摘要
在高温下工作的紫外线光电探测器（UVPDs）对于航空航天、核电子系统和火焰预警等极端环境中的传感至关重要。然而，大多数现有的UVPDs在温度升高时会出现严重的性能下降、暗电流增加以及需要外部偏置的问题。在这里，我们报道了一种基于非故意掺杂/硼掺杂金刚石同质结的自供电UVPD。得益于金刚石的超宽带隙和优异的热稳定性，该器件在紫外线照射下表现出高光电性能，即使在高达250°C的工作温度下也几乎没有性能下降。该器件具有1.8 × 10^9的高整流比、超过10^12 Jones的高特定检测率，以及在0 V偏置下的快速响应时间（3.45 ms/2.68 ms）。此外，该器件还表现出优异的长期工作稳定性，并能在高对比度成像应用中实现良好的温度耐受性。这些结果突显了金刚石同质结在恶劣工作环境中的可靠紫外线检测和成像潜力。
1 引言
紫外线光电探测器（UVPDs）在众多民用和军事应用中都至关重要，包括航空航天、光通信、火焰检测和核工业系统[1-4]。由于这些应用通常在恶劣的高温条件下运行，光电探测器必须具备出色的热稳定性和可靠性。然而，随着温度的升高，传统的基于硅的光电探测器会表现出电流的急剧增加和光电性能的恶化[5-7]。为了解决这个问题，研究人员在宽带隙半导体上投入了大量努力[8-10]。在这些材料中，金刚石具有超宽的带隙（约5.47 eV）[11, 12]、出色的热导率（20 W/cm·K）[13, 14]、高载流子迁移率[15-17]以及显著的辐射硬度特性[18, 19]，使其成为热稳定UVPDs的有希望的选择[20-23]。目前，基于金刚石的探测器主要采用金属-半导体接触（如Al）形成肖特基结[24]、金属-半导体-金属（MSM）结构[25]以及各种异质结配置[26]来构建。在基于金属-半导体接触的器件中，热电子发射机制会导致高温下暗电流的急剧增加。此外，像铝这样的金属电极在高温条件下容易氧化，从而导致器件性能下降。在异质结器件中，由于界面处的晶格失配、能带对齐问题以及由于异质材料生长和集成导致的不一致的热导率，很难在高温下实现稳定和优越的检测性能[27]。因此，基于金刚石的同质结可能是适用于高温工作的UVPDs的最佳解决方案。此外，一个设计良好的同质结可以自发产生内置电场，使探测器能够在零偏置下工作，并实现自供电检测。这完全符合光电探测器的实际要求，即需要最小的外部干扰和低功耗[28, 29]。尽管有这么多优点，但由于金刚石可控掺杂的难度，关于金刚石同质结器件在紫外线检测方面的系统研究，特别是其温度依赖性能的研究尚未报道。在这项研究中，通过使用微波等离子体化学气相沉积（MPCVD）将非故意掺杂（UID）的金刚石层沉积在重硼掺杂的金刚石（p+-金刚石）基底上，制备了一种金刚石同质结UVPD。在213 nm波长的紫外线照射下，系统地研究了该器件的自供电紫外线检测能力和温度依赖的光电性能。在0 V偏置下，该探测器在室温（RT）和250°C下均表现出优异的光电检测性能。在室温下，该器件具有6.8 × 10^8的高整流比、387的PDCR（光电转换效率）、2.0 × 10^12 Jones的特定检测率以及5.64/5.12 ms的快速响应时间。即使在250°C下，它也保持了强大的性能，整流比为1.8 × 10^9、PDCR为273、特定检测率为1.7 × 10^12 Jones，响应时间为3.45/2.68 ms。此外，通过将光电探测器用作传感像素，我们成功展示了其在高温成像中的良好应用，具有较高的分辨率。这些结果确立了金刚石同质结作为在恶劣工作条件下实现自供电、高性能成像和传感的有希望的平台。
2 结果与讨论
首先，通过使用H2作为载气、CH4和TMB分别作为碳和硼前驱体，通过MPCVD方法沉积了硼掺杂的金刚石薄膜。生长完成后，对生长的薄膜进行了机械抛光，并在120°C下用H2SO4和HNO3的3:1混合物进行了化学处理。最后，在处理过的硼掺杂金刚石表面上通过MPCVD生长了UID金刚石层，形成同质结，持续时间为60分钟。为了评估晶体质量，分析了高分辨率X射线衍射（HRXRD）图谱，如图1A和B所示。UID金刚石和硼掺杂金刚石的半高宽（FWHM）值分别为0.019°和0.021°，表明两种样品的晶体质量都很高[30-32]。图1C中的拉曼光谱显示了硼掺杂金刚石的特征峰位于1332.01 cm^-1，与UID金刚石的峰1332.33 cm^-1相比有轻微偏移。这种偏移归因于硼掺入引起的晶格畸变[33]。此外，图1D显示了在588、920和1042 cm^-1处观察到的额外峰，这些峰是由金刚石晶格中的硼原子散射引起的[34]。这些结果证明了硼的有效掺杂。此外，两种样品的UV-Vis吸收光谱在225 nm处都显示出明显的吸收边缘[35]，如图1E和F所示。使用Tauc公式计算出两种样品的光学带隙值为5.5 eV[36, 37]。
为了探索同质结的机制，我们测量了UID/p+-金刚石器件和硼掺杂金刚石器件的电学性能。如图2A所示，这两种器件都是通过热蒸发方法制造的，沉积了Au金属作为顶部和底部电极。相应的电流-电压（I-V）曲线显示在图2B中。器件1实现了6.8 × 10^8的显著整流比，而器件2表现出欧姆接触行为。这些结果表明，在UID/p+-金刚石同质结中观察到的整流效应源自内置电场。
（A）UID/p+-金刚石器件（器件1）和p+-金刚石器件（器件2）的示意图。（B）器件1和器件2的电流-电压（I-V）特性。（C）UID金刚石的UPS（紫外光电子能谱）和（D）p+-金刚石的UPS。（E）UID金刚石和（F）硼掺杂金刚石的能带对齐。图2C和D展示了UID金刚石和p+-金刚石的紫外光电子能谱（UPS）。UID和p+金刚石的功函数分别为4.08 eV和5.18 eV，这是通过从紫外光子能量中减去二次电子截止值计算得出的[37, 38]。当用UID金刚石形成同质结时，费米能级对齐在界面处引起了显著的能带弯曲，如图2E所示[39]。这种平衡建立了一个从UID区域指向p+区域的内置电场。在紫外光照射下，这个内置电场驱动光生电子-空穴对的空间分离。高效载流子提取机制使得无需外部偏置电压即可实现优异的自供电光电检测。为了评估金刚石探测器的光电性能，使用Keithley 4200 A参数分析仪在室温（RT）下研究了电流-电压（I-V）和电流-时间（I-T）特性。图3A显示了器件1在黑暗条件和213 nm激光照射下的I-V曲线，以及在不同光功率密度下的情况。在反向偏置下，随着光功率密度的增加，器件表现出显著的光电流增加，这归因于更高激光强度下光生电子-空穴对的增强。图3C显示了在0 V偏置下光电流与光功率密度的关系，光电流与入射功率呈严格线性关系（R^2 = 0.9964），表明制造的金刚石器件具有高晶体质量和低缺陷密度[40]。这也证实了光电流主要由光电导效应控制。图3B描绘了自供电动态响应（I-T）特性。电流在光照下上升到高值，并在黑暗条件下迅速恢复，显示出其稳定性和优异的自供电能力。
图3A显示了器件在黑暗条件和213 nm光照下的I-V曲线，以及在不同光功率密度下的情况。（B）在0 V偏置下，电流与光功率密度的关系。（C）在0 V偏置下，光电流与光功率密度的关系。（D）在0 V偏置下，光电流、响应率和特定检测率与光功率密度的关系。（E）213 nm光照下金刚石光电探测器的响应时间。图3D绘制了响应率（R）和特定检测率（D*）与光功率密度的关系。R和D*的值是使用以下公式计算的[41]：
(1)
(2)
其中Iphoto和Idark分别代表光电流和暗电流，S是光电探测器的有效面积，POPT是光功率密度，e是基本电荷。随着光功率密度的增加，R和D*都会减小。这是因为在175 W/m^2的光吸收接近饱和，进一步增加的入射功率会导致额外自由载流子的生成受到限制[42]。在175 W/m^2的入射功率密度和0 V偏置下，探测器表现出最大的R为0.41 mA/W和高的D*为2.0 × 10^12 Jones。此外，如图3E所示，在213 nm光照下测量了器件的响应速度。光电探测器表现出5.64 ms的上升时间和5.12 ms的衰减时间。上升时间定义为电流从最大值的10%增加到90%所需的时间，而衰减时间定义为电流从最大值的90%减少到10%所需的时间。上述结果证明了金刚石同质结器件的优异性能。相比之下，器件2表现出较差的紫外线检测性能（支持信息S1：图S1）；因此，选择了器件1进行后续实验研究。为了评估其在恶劣环境中的操作潜力，进一步研究了金刚石光电探测器在室温（RT）到250°C范围内的热稳定性。图4A和B显示了在黑暗条件和175 W/m^2的213 nm激光照射条件下的温度依赖I-V特性。在正向偏置下，随着温度的升高，暗电流和光电流都会增加。当电压为-6 V时，暗电流从8.79 mA增加到100 mA，光电流从8.86 mA增加到100 mA。这可以归因于金刚石中硼的大电离能（约0.36 eV），导致其不完全电离[43]。在室温下，只有少量的硼原子被电离。随着温度的升高，更多的硼原子被电离。增加的自由载流子密度降低了电阻，从而增强了正向电流[44, 45]。
图4显示了金刚石同质结器件的温度依赖紫外光电性能。（A）25°C至250°C温度范围内，器件在黑暗条件和213 nm光照下的I-V特性。（B）在0 V偏置下，不同光功率密度下的电流与温度的关系。（C）在0 V偏置下，电流与温度的关系。（D）在0 V偏置下，不同光强度下的响应率和特定检测率与温度的关系。图4C显示了在0 V偏置下，不同光强度下的电流与温度的关系。在反向偏置下，暗电流和光电流都表现出显著的稳定性，仅随温度的升高而略有下降。这是由于金刚石的宽带隙有效地抑制了本征载流子的生成，并最小化了热激活载流子的泄漏[46]。电流的轻微减少是由于在较高温度下声子散射的增加[47-49]。这些机制导致整流比从25°C的6.8 × 10^8增加到250°C的1.8 × 10^9。图4D进一步量化了器件在0 V偏置下的温度依赖性。与图4C中的I-V分析一致，R和D*表现出优异的热稳定性，仅略有下降。具体来说，R从0.41 mA/W降低到0.37 mA/W，D*从2.0 × 10^12 Jones降低到1.7 × 10^12 Jones，随着温度从25°C升高到250°C。这种卓越的热稳定性使得金刚石同质结光电探测器成为极端高温环境下应用的有希望的候选者。图5A展示了在213纳米波长、175瓦/平方米的照明强度下，以及0伏偏压条件下，金刚石光电探测器的I-T特性随温度的变化情况。当温度从25°C升高到250°C时，探测器在紫外光开启/关闭循环过程中表现出稳定的性能。图5B展示了响应时间与温度的关系；响应时间相对保持恒定，在25°C时为5.64毫秒，在250°C时为3.45毫秒。这些结果表明，金刚石探测器在宽广的温度范围内保持了热稳定的响应速度。为了进一步评估其操作耐久性，如图5C和D所示，对设备进行了110次开关循环的长期稳定性测试。该设备在25°C和250°C下均显示出稳定的开关特性和光电流值，没有出现退化。表1将这种自供电UID/p+–金刚石同质结光电探测器的高温性能与其他已报道的基于金刚石的光电探测器进行了对比。我们的设备展现了异常高的高温光电导特性。据我们所知，本研究中实现的光电转换率（PDCR）和响应速度是迄今为止报道的在高温下工作的金刚石紫外光电探测器中最高的之一。值得注意的是，这种性能是在无需外部电源的自供电模式下实现的。这些参数凸显了其在高效、高温紫外传感应用中的巨大潜力。
图5：在图查看器中打开
(A) 在175瓦/平方米的照明强度下，0伏偏压条件下，金刚石光电探测器的温度依赖性I-T特性。(B) τrise和τdecay作为温度的函数。自供电金刚石光电探测器在(C) 25°C和(D) 250°C下的长期稳定性。表1：各种基于金刚石的光电探测器的高温性能对比。
| 光电探测器 | Idark (A) | PDCR | 电压 (V) | τrise/τdeca (ms) | 温度 (°C) | 参考文献 |
|------------------|--------|---------|-----------|------------|----------------------|
| SiC/金刚石平面MEM | 2.33 × 10−7 | 2.78 | 15 | 200 | [21] |
| Ga2O3/金刚石异质结构 | 2.93 × 10−9 | < 102 | 20 | 495/539 | [27] |
| Pt/H-金刚石/Au SBD | ∼10−7 | — | — | 166 | [18] |
| MSM | 2.17 × 10−3 | 1.63 | −10 | 112/7380 | [50] |
| 3-D SBD | 1.5 × 10−6 | ∼1.0 | −10 | 185/2100 | [50] |
| P-BDD/n-WO3探测器 | ∼0.1 | 0.15 | −5 | 1200/1130 | [26] |
| 金刚石同质结 | 4.4 × 10−11 | 273 | 0 | 3.45/2.68 | 250 | 本工作 |
为了评估其在高温成像应用中的潜力，我们构建了一个单像素紫外成像系统，如图6B所示。探测器固定在一个加热台上，前面放置了一个带有空心字母“S”、“D”和“U”的金属掩模。该设备在25°C、150°C和250°C下，以0伏偏压在213纳米波长下工作，并记录了每个温度下的输出电流。通过将输出信号转换为空间坐标，可以在每个温度下重建目标图案的2D图像（图6A）。相应的原始实验数据详细记录在支持信息S1中：图S2–S4。随着温度升高到250°C，成像图案仍然清晰可见，与室温下的结果相比没有明显的分辨率下降。这种稳健的高温性能证实了金刚石同质结光电探测器的卓越热稳定性，以及其在0伏偏压条件下的高保真信号采集能力。
图6：在图查看器中打开
(A) 在25°C、150°C和250°C下，光电探测器的单像素成像图。(B) 成像系统的示意图。
3 结论
总结来说，我们制造了一种基于UID/硼掺杂金刚石同质结结构的熱穩定自供電光電探测器。该器件在室溫下的整流比為6.8 × 10^8。当温度升高到250°C时，整流比上升到1.8 × 10^9，这归因于硼原子的电离和金刚石材料的特性。在213纳米激光照明和0伏偏压下，该光电探测器展现了出色的高温检测特性。即使在250°C时，探测器也实现了273的高光电转换率（PDCR）、0.37毫安/瓦（responsivity）的响应度、1.7 × 10^12琼斯（high specific detectivity）的高灵敏度，以及3.45和2.68毫秒的超快响应速度。在自供電操作模式下，该器件展示了显著的高温操作耐久性和高保真成像能力。这些发现突显了自供電金刚石同质结光电探测器在恶劣环境中的高性能和高效能传感应用的潜力。
作者贡献
张润雷：撰写——原始草稿、正式分析、数据管理、概念化。陈晓华：可视化、软件开发。张鹏阳：资源获取、验证。韩赛斌：可视化、研究。王英楠：验证、研究。宋传文：可视化。尹书豪：可视化、数据管理。葛雷：撰写——审阅和编辑、形成分析、概念化、数据管理。彭燕：监督、概念化、正式分析。韩继生：项目管理、监督。徐明生：监督、项目管理、概念化、资金获取。徐向刚：监督、形成分析。
致谢
本工作得到了山東省自然科学基金（项目编号ZR2024QF245）、国家科技重大专项（项目编号2025ZD0616300）、国家自然科学基金（项目编号U23A20569）以及山東省泰山学者计划（项目编号tstp20231210）的财政支持。
利益冲突
作者声明没有利益冲突。
数据可用性声明
支持本研究结果的数据可向相应作者提出合理请求后获取。
