碳呋喃和马拉硫磷是广泛使用的杀虫剂，由于它们的持久性和高毒性，对环境和健康构成了严重的风险。在这项研究中，通过微波辅助的MOF形成技术，随后进行静电纺丝，合成了一种新型的Zr/H3Imdc/PVA纳米纤维复合材料，并对其同时吸附杀虫剂和抗菌活性进行了评估。表征确认了复合材料的成功制备，其具有高比表面积和均匀的纳米纤维形态，并富含含氧和含氮的功能基团。Zr/H3Imdc-MOF的比表面积为1560 m² g⁻¹，当将其掺入PVA纳米纤维基质中后，比表面积增加到1755 m² g⁻¹，表明保持了孔隙度并增强了活性位点的可及性。吸附实验显示，在中性pH值和50°C条件下，使用0.04 g L⁻¹的吸附剂时，马拉硫磷的最大去除效率为94.9%，碳呋喃的最大去除效率为91%，最佳接触时间分别为90分钟和120分钟，初始浓度为400 mg L⁻¹。高吸附性能归因于Zr活性位点、咪唑功能基团以及纳米纤维PVA结构的共同作用。此外，该复合材料对五种致病性水生细菌菌株表现出显著的抗菌活性，这可能是由于锆物种、咪唑基团和增强的表面相互作用。这些结果表明，Zr/H3Imdc/PVA纳米纤维复合材料是一种多功能材料，在水净化方面具有广阔的应用前景，能够同时去除杀虫剂和控制微生物。
1 引言
近年来，由新兴化学和生物污染物引起的水污染已成为全球最严重的环境挑战之一。农业活动、工业废水和不当的废物管理导致有害化合物持续释放到水环境中，威胁着生态系统和公共健康。传统的水处理技术通常存在诸如去除效率低、运行成本高、二次污染以及对复杂污染物混合物效果有限等局限性。1,2
在这种背景下，基于纳米技术的先进材料因其高比表面积、可调的表面化学性质和多功能性而受到越来越多的关注。在这些材料中，金属-有机框架（MOFs）和基于MOFs的纳米复合材料在水净化应用中显示出显著的潜力，特别是在吸附有毒有机污染物和抑制致病微生物方面。将MOFs与聚合物基质（如聚乙烯醇（PVA）结合使用，提供了额外的优势，包括改善的机械稳定性、可加工性和与目标污染物的增强相互作用。3,4
基于锆的MOFs因其高化学稳定性、强金属-配体键合和丰富的表面活性位点而受到广泛关注，这使它们适用于水相吸附过程。使用1H-咪唑-4,5-二羧酸（H3Imdc）作为有机连接剂，引入了含氮和含氧的功能基团，可以通过氢键和配位机制增强与杀虫剂分子的相互作用。此外，将MOFs掺入聚乙烯醇（PVA）纳米纤维基质中，可以提高机械强度，防止颗粒聚集，并通过提供高比表面积和可加工的结构来增加活性位点的可及性。3,5
尽管针对基于纳米材料的杀虫剂吸附剂进行了大量研究，但仍存在一些关键挑战尚未解决。许多基于MOFs的材料表现出显著的吸附能力，但受到机械稳定性不足、颗粒聚集或仅专注于去除化学污染物的限制。此外，大多数研究没有考虑水中化学污染物和致病微生物的同时存在。这些局限性突显了需要开发出能够在实际操作条件下有效去除杀虫剂并提供抗菌活性的坚固多功能材料。6
在各种水污染物中，农业杀虫剂是一类主要的污染物，因为它们被广泛使用且具有较高的环境扩散潜力。马拉硫磷（diethyl 2-((dimethoxyphosphorothioyl)thio)succinate/图1a）是一种有机磷杀虫剂，广泛用于农业和住宅区的害虫控制，通常是一种无色至黄棕色的液体，具有独特的不愉快气味。7,8 马拉硫磷广泛用于农业害虫控制（对多种影响作物的害虫有效），9 公共卫生（用于蚊虫控制计划和治疗虱子感染），以及住宅区（常用于花园和景观管理以控制家庭昆虫种群）。10 虽然马拉硫磷对哺乳动物的毒性低于其他有机磷杀虫剂，但它仍可能对人类造成不良健康影响，包括虚弱、腹痛、恶心和呕吐以及视力模糊。11 马拉硫磷在中等程度上溶于水，可以污染地表水和地下水。马拉硫磷的半衰期在2到18天之间，受温度、pH值和湿度等多种环境因素的影响。12 该化合物对非目标生物体（特别是有益昆虫如蜜蜂和水生生物）构成重大风险。它对蜜蜂和某些鱼类具有高度毒性，同时对鸟类也表现出中等毒性。13
图1 马拉硫磷（a）和碳呋喃（b）的结构。碳呋喃（2,2-dimethyl-2,3-dihydrobenzofuran-7-yl methylcarbamate/图1b），以Furadan和Curaterr 10 GR等商品名销售，是一种由苯和呋喃连接而成的双环有机化合物，含有甲基氨基甲酸酯基团。这种化合物主要用于农业行业的害虫控制，特别是在种植蔬菜和茄子等作物时。14 碳呋喃具有高度毒性，可通过内分泌干扰导致激素和生殖变化。15 暴露于碳呋喃可引起一系列症状，包括虚弱、腹痛、恶心和呕吐、协调和平衡能力丧失、肌肉收缩或抽搐、视力模糊以及其他胆碱能效应，如瞳孔缩小（瞳孔收缩）和唾液分泌增加。16 这种有毒化学化合物不仅对人类构成重大风险，也对包括鸟类、水生动物和陆地野生动物在内的多种生物体构成风险。17 由于其水溶性，它可能进入水源和地下水，导致污染。18 由于其化学性质，碳呋喃具有较高的渗入地下水的潜力。19 尽管它在土壤中不持久，但在某些条件下可能在水中持续存在，从而对水生生态系统构成危害。20 这种化合物对鸟类和蜜蜂具有高度毒性，对大多数海洋生物也表现出中等至高毒性。21
在真实的水环境中，杀虫剂的化学污染通常伴随着微生物污染，特别是威胁水生生物和人类健康的致病细菌。因此，开发能够同时去除化学污染物和抑制微生物生长的多功能材料具有重要的实际意义。含有金属离子和杂环配体的材料（如锆和咪唑衍生物）显示出潜在的抗菌活性，使其成为双功能水处理应用的理想候选者。3
除了化学污染物外，水中存在的某些细菌菌株还可能引起水生动物的疾病，这些疾病可能通过人类消费传播。这些细菌包括Edwardsiella tarda、Yersinia ruckeri、Streptococcus iniae和Lactococcus garvieae，在某些情况下可能导致人类疾病甚至死亡。22–24
Edwardsiella tarda是全球淡水和海水养殖中常见的病原体，25 Yersinia ruckeri是鲑鱼肠红病的致病菌，26 Streptococcus iniae是罗非鱼和杂交条纹鲈鱼养殖中的主要问题，27 Lactococcus garvieae是欧洲和亚洲水产养殖中的新兴病原体。28
由于某些细菌菌株表现出抗生素抗性，使用新技术（尤其是纳米技术）在对抗耐药细菌方面变得越来越重要。迄今为止，已经合成和开发了许多具有抗菌特性的纳米化合物，能够对抗革兰氏阳性菌、革兰氏阴性菌和特定的水生细菌菌株。29
使用纳米技术去除碳呋喃和马拉硫磷受到了广泛关注，因为各种纳米材料（包括碳纳米管（CNTs）、30 金属氧化物纳米颗粒、31,32 纳米石墨烯氧化物、33,34 纳米纤维、35,36 以及金属-有机框架（MOFs）37,38）表现出有效性。
d区金属如铜（Cu）、铁（Fe）、锌（Zn）和钴（Co）已被广泛用于合成基于MOF的纳米纤维复合材料，用于各种应用。例如，Cu MOF/PVA纳米纤维显示出良好的抗菌活性，39 而Fe MOF/PAN纳米纤维已被探索用于有机染料的去除。40 基于锌的MOF纳米纤维也被研究用于能量存储应用。41 然而，这些替代金属基复合材料在同时吸附杀虫剂和对水生病原体的抗菌活性方面的比较性能仍有待研究。本研究关注锆，因为它具有高化学稳定性、强金属-配体键合和丰富的表面活性位点，使其特别适合水相吸附过程。从锆合成的金属-有机框架（MOFs）在去除有机污染物方面显示出巨大潜力。42 它们的高孔隙性和可调结构使它们能够高效捕获杀虫剂。将MOFs掺入纳米纤维中可以提高整体吸附性能。43
近年来，通过静电纺丝合成MOF/聚合物纳米纤维复合材料受到了广泛关注。几篇综述总结了这一领域的进展，涵盖了制备策略、材料设计和在环境修复、能量存储和生物医学中的应用。5,44 具体来说，将MOFs整合到静电纺丝纳米纤维中已被证明可以改善机械稳定性，防止颗粒聚集，并增加活性位点的可及性。45–47 本研究基于这些进展，应用静电纺丝技术制备了一种专门用于去除碳呋喃和马拉硫磷等有害杀虫剂的Zr/H3Imdc/PVA复合材料。在这种混合系统中，聚乙烯醇（PVA）不仅作为支撑聚合物基质，还起着关键作用。PVA丰富的羟基（–OH）可以与Zr/H3Imdc-MOF和杀虫剂分子形成氢键，从而改善界面相互作用。此外，PVA的掺入增强了MOF颗粒在纳米纤维结构中的机械稳定性和分散性，防止聚集并增加活性吸附位点的可及性。这些综合效应有助于提高吸附效率和复合材料的结构完整性。3
通常，吸附材料的性能基于接触时间、pH值、杀虫剂的初始浓度和温度等参数进行评估。基于这些考虑和我们的实验结果，合成的Zr/H3Imdc/PVA复合材料在高效去除对人类、水生生物和有益昆虫构成严重风险的有害杀虫剂方面显示出巨大潜力。因此，本研究不仅关注从水中去除化学污染物，还关注控制影响水生生物的微生物污染物，包括Edwardsiella tarda、Yersinia ruckeri、Streptococcus iniae、Vibrio fluvialis和Lactococcus garvieae等致病细菌菌株。还研究了合成的Zr/H3Imdc/PVA对这些菌株的抗菌性能。本研究的新颖之处在于三个方面。首先，虽然之前已有报道Zr-MOF/PVA复合材料，但尚未探索通过微波辅助合成Zr/H3Imdc-MOF然后静电纺丝成PVA纳米纤维的具体组合用于杀虫剂吸附。其次，本研究评估了该复合材料同时去除两种结构不同的杀虫剂（马拉硫磷和碳呋喃）的能力，而大多数先前的报告仅关注单一污染物。第三，据我们所知，这是首次报道Zr/H3Imdc/PVA纳米纤维复合材料对五种特定水生病原体（Edwardsiella tarda、Yersinia ruckeri、Streptococcus iniae、Vibrio fluvialis和Lactococcus garvieae）的抗菌活性，这些病原体与水产养殖和人类健康相关。因此，本研究的目标是：（i）合成一种具有高结构稳定性和表面活性的新型Zr/H3Imdc/PVA纳米纤维复合材料；（ii）评估其在不同操作条件下的吸附性能，目标是在低吸附剂剂量（<0.05 g L⁻¹）下去除效率超过90%；（iii）研究其对相关水生环境的选定致病细菌菌株的抗菌活性。这种综合方法旨在使用单一多功能材料解决化学和生物水污染问题。
2.1 材料
1H-咪唑-4,5-二羧酸（H3Imdc）纯度为98%和Zr(NO3)4纯度为98%，购自TCI和Merck公司。聚乙烯醇（Mw 9000–10,000，80%水解）购自Merck。马拉硫磷和碳呋喃的标准溶液购自Sigma-Aldrich。BP211微波炉和Inovenso NE100用于合成Zr-MOF和纳米纤维。XRD、FT-IR、CHNO元素分析、BET和SEM使用Shimadzu XRD 7000、PerkinElmer RX1 FT-IR光谱仪、LECO TruSpec元素分析仪、S4300 TOB BET比表面积分析仪、S-3200 Hitachi SEM进行制备。PerkinElmer Clarus 680气相色谱仪（电子捕获检测器）和PerkinElmer Clarus SQ 8C质谱仪用于测定马拉硫磷的吸附。Agilent 1200（紫外检测器）和C18柱用于测定碳呋喃的吸附。
2.2 Zr/H3Imdc/PVA的合成
为了合成Zr/H3Imdc/PVA，向20 mL去离子水中加入1 mmol的1H-咪唑-4,5-二羧酸（H3Imdc）和1.5 mmol的Zr(NO3)4，并搅拌以获得均匀混合物。然后将此混合物置于350 W的微波辐射下处理25分钟。按照这一步骤，产品经过了纳米过滤分离。然后使用水/乙醇（1:1）溶液清洗，并在100°C的烤箱中真空干燥4小时。这一过程成功制备出了Zr/H3Imdc-MOF.48。
电纺是通过标准的单针装置进行的。聚合物溶液在高压电场下通过金属针头喷出，纤维在室温下收集在接地收集器上，并在受控的环境条件下形成。因此，将0.01毫克的Zr/H3Imdc-MOF分散在20毫升的去离子水中，并加入20毫升0.004%的聚乙烯醇（PVA）醋酸溶液。所得混合物在室温下搅拌20分钟。均匀化后，以28千伏的电压进行电纺，流速为0.4毫升每小时，针头到收集器的距离为22厘米。最终，溶剂蒸发后，合成了Zr/H3Imdc/PVA。
2.3 使用Zr/H3Imdc/PVA吸附马拉硫磷
在马拉硫磷吸附的研究中，准备了1-100毫克每升的浓度，并使用0.01克每升到0.1克每升的Zr/H3Imdc/PVA，在pH 4-11的条件下，用HCl（0.1 M）和NaOH（0.1 M）溶液，在25°C到60°C的温度下，以及30分钟到180分钟的时间范围内进行了测试。离心分离Zr/H3Imdc/PVA后，通过气相色谱法结合电子捕获检测器分析剩余溶液中的马拉硫磷浓度。气相色谱分析使用了适合农药分析的毛细管柱，以及相应的进样器和检测器温度。优化了烤箱温度程序以实现马拉硫磷的有效分离[柱子类型（HP-5毛细管柱，30米×0.32毫米×0.25微米），进样器温度（250°C），检测器温度（300°C），烤箱温度程序（初始150°C持续2分钟，然后以每分钟10°C的速率升温至280°C），载气（氮气，流速1.2毫升每分钟），以及进样体积（1微升）。马拉硫磷的定量分析是基于不同浓度的标准溶液进行外部校准的方法。校准曲线显示出可接受的线性（R2 > 0.99）。所有测量都在相同的色谱条件下进行，以确保重复性。吸附百分比（Re%）使用公式（1）计算得出。
Re% = [(C0 − Ce)/C0] × 100
（1）
C0：马拉硫磷的初始浓度（毫克每升）。Ce：马拉硫磷的平衡浓度（毫克每升）。公式（1）用于计算马拉硫磷的吸附百分比。
2.4 使用Zr/H3Imdc/PVA吸附克百威
在克百威吸附的研究中，准备了1-100毫克每升的浓度，并使用0.01克每升到0.1克每升的Zr/H3Imdc/PVA，在pH 4-11的条件下，用HCl（0.1 M）和NaOH（0.1 M）溶液，在25°C到60°C的温度下，以及30分钟到180分钟的时间范围内进行了测试。实验在200转每分钟的恒定搅拌下使用50毫升的农药溶液进行。最后，离心分离Zr/H3Imdc/PVA后，通过高效液相色谱（HPLC）测量剩余溶液中的克百威含量。HPLC分析使用了C18反相柱，并在适当的波长下进行紫外检测。流动相由水和有机溶剂的混合物组成，以恒定流速输送，所有样品的进样体积保持不变[柱子（C18，250毫米×4.6毫米，5微米），流动相（乙腈：水 60:40体积比），等度洗脱，流速（1.0毫升每分钟），柱温（25°C），进样体积（20微升），检测波长（克百威的220纳米），以及运行时间（15分钟）。定量分析使用基于不同浓度标准溶液的外部校准曲线进行。吸附百分比（Re%）使用公式（2）计算得出。
Re% = [(C0 − Ce)/C0] × 100
（2）
C0：克百威的初始浓度（毫克每升）。Ce：克百威的平衡浓度（毫克每升）。公式（2）用于计算克百威的吸附百分比。
2.5 Zr/H3Imdc/PVA的抗菌活性
根据CLSI指南，使用标准微生物测定法评估了合成的Zr/H3Imdc/PVA的抗菌活性（浓度范围从1到1024微克每毫升）。最小抑制浓度（MIC）和最小杀菌浓度（MBC）是通过Mueller-Hinton肉汤中的肉汤稀释法确定的，在37°C下孵育24小时。使用盘扩散法在Mueller-Hinton琼脂板上评估抑制圈直径（IZD）。所有抗菌测定都进行了三次重复实验，报告的MIC、MBC和抑制圈值代表平均结果。实验变异性在可接受范围内，标准偏差低于10%。在没有吸附剂的空白实验和没有抗菌剂的对照测试中，也在相同的条件下进行。所有抗菌测定都进行了三次重复实验，结果以平均值±标准偏差（SD）报告。
3 结果与讨论
3.1 合成与结构表征
材料表征在理解合成的Zr/H3Imdc/PVA复合材料的吸附和抗菌性能方面起着关键作用。因此，将结构、形态和表面分析与观察到的功能性质相关联，以阐明材料设计如何有助于其在水处理应用中的性能。
3.1.1 Zr/H3Imdc/PVA的合成
Zr/H3Imdc-MOF的合成使用了硝酸锆（Zr(NO3)4）作为金属源和1H-咪唑-4,5-二羧酸作为有机配体。这种组合使得形成了稳定的MOF结构。反应是在微波照射下进行的，下一节将讨论微波照射在赋予最终产品独特物理和化学性质中的作用。合成时采用了350瓦的功率设置，这是基于先前的研究，这些条件被认为对于获得类似MOF产品的可接受物理和化学性质是最优的。
合成Zr/H3Imdc-MOF的 proposed 反应机理如图1a所示。图1展示了（a）Zr/H3Imdc-MOF和（b）Zr/H3Imdc/PVA的合成过程。使用先前研究中报道的最佳条件通过电纺方法制备了含有Zr/H3Imdc-MOF的纳米纤维。聚乙烯醇（PVA）被用作纳米纤维的主要基质材料，提供结构支持并促进其形成。根据图1b，Zr/H3Imdc-MOF与PVA之间的相互作用是通过PVA中的氢原子与MOF中的氧基团之间的氢键发生的。
3.1.2 表征
大多数表征技术对于Zr/H3Imdc-MOF和Zr/H3Imdc/PVA都是共同的，包括XRD、FT-IR、CHNO元素分析、BET比表面积分析和SEM成像。除了这些共享的技术外，还进一步评估了Zr/H3Imdc/PVA的机械性能，通过压缩强度（CS）和弯曲强度（FS）测量来评估其纳米纤维结构。标准分析技术被回顾并比较，以表征Zr/H3Imdc-MOFs和Zr/H3Imdc/PVA的结构。Zr/H3Imdc-MOF和Zr/H3Imdc/PVA的XRD图谱如图2a所示，在特定的2θ值处显示出相似的峰。这些峰分别出现在30.27°（111）、36.01°（200）、50.65°（220）、60.46°（311）、62.14°（222）和74.09°（400），证实了氧化锆的立方晶体结构，使用JCPDS 49-1642。在Zr/H3Imdc/PVA的XRD图谱中，除了典型的峰外，还在12.4°、19.8°和40.6°的区域出现了两个额外的峰。根据先前的研究，这些峰可能与PVA有关。
图2展示了Zr/H3Imdc-MOF和Zr/H3Imdc/PVA的XRD图谱（a）和FT-IR光谱（b）。XRD图中观察到的尖锐且定义明确的衍射峰表明合成的Zr-MOF具有高度结晶的结构。这些峰在复合材料中的保留证实了其掺入PVA基质后没有破坏晶体框架。因此，XRD图谱显示的高结晶度是这些产品有效合成方法的明确指标。Zr/H3Imdc-MOF和Zr/H3Imdc/PVA的FT-IR光谱（图2b）除了在3290厘米^-1、2850厘米^-1和830厘米^-1处的吸收带外，在其余区域显示出几乎相同的峰。在3010厘米^-1处观察到芳香C-H峰，在1670厘米^-1处观察到CO峰，在1540厘米^-1处观察到CN峰，在1460厘米^-1处观察到CC峰，在1070厘米^-1处观察到C-O峰，以及在550厘米^-1和790厘米^-1处观察到锆-氮和锆-氧峰。在Zr/H3Imdc/PVA的光谱中观察到的主要指数峰但在Zr/H3Imdc-MOF中不存在的峰分别出现在3390厘米^-1（O-H）、2910厘米^-1（脂肪族C-H）和830厘米^-1（C-C）。FT-IR光谱显示，在将MOF掺入PVA基质后，O-H伸缩区域的强度和宽度发生了明显变化。观察到的红移（从3400厘米^-1到3290厘米^-1）、宽化和O-H伸缩带的强度增加与PVA中的-OH基团与MOF结构中的含氧官能团（例如羧基团）之间的分子间氢键的形成一致。这些相互作用可能发生在MOF连接剂的羧基团与PVA的羟基团之间，支持了图1b中提出的相互作用机制。此外，550厘米^-1和790厘米^-1处的吸收带分别对应于Zr-N和Zr-O配位键，这与图1中提出的结构一致。表1显示了Zr/H3Imdc-MOF和Zr/H3Imdc/PVA的CHNO元素分析结果中的碳、氢、氮和氧的百分比差异。Zr/H3Imdc/PVA中的碳、氢和氧的百分比高于Zr/H3Imdc-MOF，表明这些元素在Zr/H3Imdc/PVA的结构中含量更多。因此，Zr/H3Imdc-MOF与PVA的结合以及图1b中提出的Zr/H3Imdc/PVA的结构得到了证实。
表1显示了Zr/H3Imdc-MOF和Zr/H3Imdc/PVA的CHNO元素分析结果。
基于图1中提出的结构，锆、氧、氮和碳存在于Zr/H3Imdc-MOF和Zr/H3Imdc/PVA中。高比表面积被认为是纳米结构最重要的性质之一。这一性质增加了纳米颗粒满足特定化合物要求的潜在应用。例如，如果一种传统化合物具有吸附性能，其纳米结构的对应物将由于更高的比表面积而表现出更大的吸附能力，从而增加了与吸附物质的接触面积。此外，高比表面积通过增加化合物活性成分与研究中的细菌菌株之间的接触，大大增强了纳米颗粒的抗菌性能。这一性质通常取决于用于合成纳米结构的方法。本研究揭示了合成产品具有高比表面积。比表面积是使用Brunauer–Emmett–Teller（BET）方法基于在77 K下测量的氮吸附-脱附等温线确定的。BET方程（1/[W((P0/P) − 1)] = 1/(WmC) + (C − 1)/(WmC) × (P/P0)应用于0.05–0.30的相对压力范围内。如图3a所示，Zr/H3Imdc-MOF的比表面积为1560平方米每克，而Zr/H3Imdc/PVA的比表面积更高，为1755平方米每克。图3展示了Zr/H3Imdc-MOF的氮吸附/脱附（a）和Zr/H3Imdc/PVA的SEM图像（b）。尽管没有进行详细的孔径分布分析，但高BET比表面积表明其结构主要是多孔的，适合吸附应用。未来的研究将集中在孔径分析上，以进一步阐明微孔和介孔对吸附行为的贡献。Zr/H3Imdc-MOF与PVA之间形成的多个强氢键可能间接影响了最终产品的高比表面积，通过稳定其结构。获得的1755平方米每克的BET比表面积对于基于锆的MOF复合材料来说显著较高，超过了许多先前报道的MOF/聚合物系统，后者通常由于聚合物的掺入而表现出较低的表面积。本研究观察到的高表面积表明Zr-MOF的多孔框架在PVA纳米纤维基质中得到了很好的保留。这种结构特征提供了大量的可接触吸附位点，这直接有助于观察到的高农药去除效率。6
研究的最终表征包括对Zr/H3Imdc-MOF和Zr/H3Imdc/PVA的纳米尺寸和形态进行扫描电子显微镜（SEM）图像分析。Zr/H3Imdc-MOF的SEM显微图（图3b）在200纳米尺度下显示主要为聚集的纳米结构，这可以归因于粒子间的强相互作用。除了这些聚集体之外，还可以观察到少量的较小单个特征，证实了纳米级结构的形成。尽管SEM提供了关于表面形态的宝贵信息，但由于明显的聚集和粒子间边界不清晰，仅凭SEM图像难以精确确定粒子大小。这种聚集在基于MOF的纳米结构中很常见，这是由于高表面能和强粒子间相互作用，包括氢键作用。因此，Zr/H3Imdc-MOF和Zr/H3Imdc/PVA的纳米级性质是通过SEM观察、电纺法成功制备以及BET分析获得的显著高比表面积来推断的。此外，XRD图案显示的晶体域进一步支持了合成材料的纳米结构特性。需要注意的是，Zr/H3Imdc-MOF和Zr/H3Imdc/PVA的SEM图像是在不同的放大倍数下拍摄的（200纳米对比2微米），因为这两种材料的结构有根本不同。SC和FS是纳米纤维材料的关键机械特性，Zr/H3Imdc/PVA的相应值分别为69.1牛顿每平方毫米和17.8牛顿每平方毫米。这些值可以归因于PVA基体的增强效果、Zr/H3Imdc-MOF与PVA之间的强界面相互作用，以及电纺过程中形成的紧凑纳米纤维结构。测得的压缩强度（CS = 69.1牛顿每平方毫米）和弯曲强度（FS = 17.8牛顿每平方毫米）表明该复合材料在水环境中具有足够的机械强度，适合处理和重复使用。3
3.2
吸附性能
在这项研究中，吸附性能主要通过不同操作条件下的去除效率来评估。虽然通常会报告吸附容量值（qe和qmax）以进行比较，但本工作重点是在优化条件下评估去除效率，以评估复合材料的实际应用性。所有吸附实验都进行了三次重复，报告的值代表平均结果。实验之间的变化在可接受范围内。先前的研究表明，吸附化合物的最重要机制之一是吸附剂与吸附物之间形成键，特别是氢键。68,69 本研究中合成的Zr/H3Imdc/PVA与PVA侧的氧形成了氢键，表明它也可能与含有氧或氮的化合物形成氢键。马拉硫磷（Malathion）结构中的氧以及克百威（Carbofuran）结构中的氧和氮的存在，使得这些化合物有可能与纳米颗粒形成氢键，从而增强它们的相互作用或吸附。在一项研究马拉硫磷和克百威等农业农药的吸附性能的研究中，Zr/H3Imdc/PVA的所有影响吸附过程的因素都得到了彻底的考察和测试。这些因素包括农药浓度、纳米纤维剂量、pH值、温度和吸附时间。初始浓度设为0.02克/升的Zr/H3Imdc/PVA，初始pH值为7，室温为25摄氏度，时间为60分钟。测试了农药浓度分别为100毫克/升、200毫克/升、400毫克/升、600毫克/升、800毫克/升和1000毫克/升，同时Zr/H3Imdc/PVA的用量固定为0.02克/升，观察到随着农药浓度的增加，吸附量减少（图4a）。图4
研究了不同条件（农药浓度（a）、吸附剂浓度（b）、pH值（c）、温度（d）和测试时间（e）对使用Zr/H3Imdc/PVA吸附农药的影响（a）：马拉硫磷；（b）：克百威）。在将农药浓度固定为400毫克/升后，进一步实验评估了其他变量如纳米纤维剂量、pH值、温度条件和暴露时间对吸附效率的影响。在研究Zr/H3Imdc/PVA的剂量（0.01克/升、0.02克/升、0.04克/升、0.06克/升、0.08克/升和0.1克/升）时，发现马拉硫磷的吸附效率随着Zr/H3Imdc/P剂量的增加而增加，直到0.04克/升，然后趋于稳定（图4b）。因此，在其他研究中Zr/H3Imdc/P的剂量保持为0.04克/升。在统一的实验条件下，评估了pH值从4到10的不同酸度水平对吸附效率的影响。由于我们研究的两种农药的最大吸附都恰好发生在pH值约为7时，因此后续分析专门针对这一最佳条件（图4c）。测试温度使用了25摄氏度、40摄氏度、50摄氏度和60摄氏度，从50摄氏度开始吸附率保持不变（图4d）。最后的研究在50摄氏度的温度下进行，分别在30分钟、60分钟、90分钟和180分钟后进行了评估。最终确定马拉硫磷的最高吸附时间为90分钟，克百威为120分钟，超过这些时间后，吸附速率几乎保持不变（图4e）。总体而言，马拉硫磷的最大去除效率为94.9%，克百威为91%，相应的最佳条件是吸附剂剂量0.04克/升，pH值7，温度50摄氏度，接触时间90分钟和120分钟。对于Zr/H3Imdc/PVA吸附马拉硫磷和克百威，提出了图2中的结构（a：马拉硫磷；b：克百威），考虑了它们结构中的活性位点用于氢键结合。所提出的吸附机制基于复合材料的功能基团与农药分子之间的合理相互作用。氢键、静电相互作用以及与Zr基位点的配位可能共同促进了吸附。然而，这些相互作用是基于结构考虑提出的，而不是吸附后的直接光谱证据。图2
提出的Zr/H3Imdc/PVA吸附农药的结构（a）：马拉硫磷；（b）：克百威。如观察到的，在固定吸附剂剂量的条件下，增加吸附物的初始浓度会导致去除效率下降。在较高的初始农药浓度下，可用的吸附位点数量达到饱和，尽管继续吸附，去除百分比仍然下降。这种行为在批量吸附系统中很常见。70
在研究Zr/H3Imdc/PVA的用量时，观察到当用量增加到0.04克/升时，吸附量增加，然后保持不变。在更高的吸附剂用量下，去除效率略有下降，这可能与粒子间的相互作用或质量传递受限有关。71
吸附效率随pH值的变化可以归因于吸附剂表面电荷的变化和农药分子的离子化状态。在强酸性或碱性条件下，功能基团的质子化或去质子化可能会减少有利的相互作用，导致去除效率适度下降，而不是农药的化学降解。对于含有PS和酯基团的马拉硫磷，去质子化发生在pH值高于7时，减少了与吸附剂的氢键结合。对于含有氨基甲酸酯基团和呋喃环的克百威，氮原子的质子化发生在pH值低于5时，改变了其电荷状态，减少了与MOF表面的相互作用。72
吸附效率随温度的升高而增加表明，更高的热能增强了农药分子与吸附位点之间的分子扩散和相互作用。73 经常使用热力学参数来评估吸附过程的性质。74 然而，没有计算详细的热力学参数，这将在未来的研究中解决。观察到马拉硫磷的吸附在90分钟内增加，克百威的吸附在120分钟内增加。超过这些时间后，吸附百分比相对保持不变。马拉硫磷和克百威的平衡时间差异可能与分子大小、结构刚性和纳米纤维基质内的扩散行为有关。这些因素可以独立于潜在的相互作用位点数量影响质量传递速率。因此，在pH值为7、温度为50摄氏度的情况下，0.04克/升的Zr/H3Imdc/PVA可以在90分钟内吸附400毫克/升的马拉硫磷。在这些条件下的最大吸附率为94.9%。在克百威的吸附中，也确定0.04克/升的Zr/H3Imdc/PVA可以在pH值为7、温度为50摄氏度的情况下在120分钟内吸附400毫克/升的克百威。在这些条件下的最大吸附率为91%。比较马拉硫磷（图2a）和克百威（图2b）的吸附结构，可以看出马拉硫磷含有六个氧原子。相比之下，克百威含有三个氧原子和一个氮原子。这表明马拉硫磷有更多的氢键结合位点，这可能解释了它被Zr/H3Imdc/PVA更高吸附的原因。与之前报道的基于MOF和聚合物支持的吸附剂相比，Zr/H3Imdc/PVA复合材料在相对较低的吸附剂用量和适中的接触时间内表现出竞争性的去除效率，突显了其在实际水处理应用中的潜力。75
为了更好地将我们的结果置于上下文中，表2将Zr/H3Imdc/PVA复合材料的吸附性能与文献中报道的选定的基于MOF和聚合物支持的吸附剂进行了比较。表2
Zr/H3Imdc/PVA与之前报道的基于MOF和纳米纤维的农药去除吸附性能的比较
。
吸附剂
农药
去除率（%）
吸附剂用量（克/升）
BET（平方米/克）
参考文献
Zr/H3Imdc/PVA
马拉硫磷
94.9
0.04
1755
本研究
Zr/H3Imdc/PVA
克百威
91.0
0.04
1755
本研究
MOF-808
马拉硫磷
82
0.2
1200
76
UiO-66
克百威
75
0.5
1050
38
PVA/CNT纳米纤维
马拉硫磷
70
0.1
450
77
MOF/PVA复合材料
克百威
68
0.3
890
43
我们的复合材料在显著较低的吸附剂用量（0.04克/升）下实现了更高的去除效率（马拉硫磷为94.9%，克百威为91%），与大多数先前报道的系统（通常为0.1–0.5克/升）相比。我们复合材料的高BET表面积（1755平方米/克）也超过了许多传统MOF/聚合物系统，后者在加入聚合物后通常会表面积减少。这些比较突显了我们的Zr/H3Imdc/PVA纳米纤维复合材料在高效去除农药方面的潜力。
3.3
抗菌活性
由于本研究的主要目标之一是去除影响水生动物的有害污染物，因此评估了合成的Zr/H3Imdc/PVA对常见于水生生物和人类的病原菌株的抗菌活性。所选的细菌菌株代表了在水系统和水产养殖环境中构成重大风险的水生和鱼类相关病原体。包括这些菌株使得能够评估复合材料对与环境水污染相关的微生物的抗菌性能，而不仅仅是临床病原体。这一评估的动机是复合材料的高比表面积以及先前研究中报道的锆和咪唑基成分的已知抗菌特性。78,79 结果总结在表3中。表3
Zr/H3Imdc/PVA对常见于水生生物和人类的特殊病原菌株的抗菌活性（n = 3 ± SD）a
菌株
化合物/参数
Zr/H3Imdc/PVA
Cfz
Amp
IZD
MIC
MBC
IZD
MIC
MBC
IZD
MIC
MBC
Edwardsiella tarda
18.75 ± 0.9
64 ± 0.0
128 ± 0.0
—
—
—
—
—
—
—
Yersinia ruckeri
12.37 ± 0.6
256 ± 0.0
512 ± 0.0
—
—
—
—
—
—
Streptococcus iniae
21.08 ± 0.0
2 ± 0.0
4 ± 0.0
20.73 ± 0.5
4 ± 0.0
8 ± 0.0
22.46 ± 1.4
1 ± 0.0
2 ± 0.0
Vibrio fluvialis
14.31 ± 0.7
128 ± 0.0
256 ± 0.0
—
—
—
—
—
—
Loctococcus garvieae
17.92 ± 1.3
8 ± 0.0
16 ± 0.0
—
—
—
—
19.51 ± 1.8
2 ± 0.0
4 ± 0.0
a
Cfz：头孢唑啉；Amp：氨苄西林；IZD值：毫米；MIC和MBC值：微克/毫升。常见的水生和人类病原菌株包括Edwardsiella tarda（ATCC 15947）、Yersinia ruckeri（ATCC 29473）、Streptococcus iniae（ATCC 29178）、Vibrio fluvialis（ATCC 33809）和Lactococcus garvieae（ATCC 43921）。如表3所示，最终产品对这些菌株表现出显著的抗菌效果。Zr/H3Imdc/PVA的抗菌活性通过抑制圈直径（IZD）、最小抑菌浓度（MIC）和最小杀菌浓度（MBC）测试进行了评估。IZD反映了材料在固体培养基上抑制细菌生长的能力，而MIC表示抑制可见细菌生长所需的最低浓度。MBC对应于完全杀死细菌细胞所需的最低浓度。通常，当MBC值接近MIC值时，该抗菌剂被认为是杀菌性的；而MBC远高于MIC则表明其具有抑菌效果。杀菌剂可以杀死细菌，而抑菌剂则抑制细菌生长但不一定杀死它们。这种区别通常基于MBC/MIC比率，其中比率≤4通常被认为是杀菌性的。在本研究中，所有测试菌株的MBC值通常是相应MIC值的两倍。根据标准定义，MBC/MIC比率≤4通常被认为是具有杀菌活性的。然而，由于MBC值始终是MIC值的两倍，因此可以认为这种复合材料主要具有杀菌潜力，尽管在没有时间-杀灭动力学研究的情况下不能完全排除其抑菌效果。表2中呈现的抑制圈直径（IZD）提供了额外的抗菌活性证据。最大的IZD观察到的是对Streptococcus iniae（21.08毫米），其次是Edwardsiella tarda（18.75毫米）和Lactococcus garvieae（17.92毫米）。对Vibrio fluvialis的活性适中（14.31毫米），而Yersinia ruckeri的抑制圈最小（12.37毫米）。这种菌株依赖性的变化与MIC和MBC的结果一致，Y. ruckeri也需要最高的浓度才能被抑制。IZD值与MIC数据相当吻合，进一步支持了Zr/H3Imdc/PVA复合材料的抗菌效果。在测试条件下，该复合材料对某些菌株的抗菌活性与标准抗生素如Cefazolin和Ampicillin相当，在某些情况下甚至超过了它们。然而，这种比较并不意味着临床上的优越性，因为抗生素和纳米复合材料的作用机制根本不同。测试的细菌菌株没有进行临床抗生素抗性表征，因此结果应被视为功能比较而不是治疗效果评估。值得注意的是，虽然Cefazolin和Ampicillin对Edwardsiella tarda、Yersinia ruckeri和Vibrio fluvialis无效，但Zr/H3Imdc/PVA表现出积极的抗菌效果。Zr/H3Imdc/PVA复合材料的抗菌活性表现出明显的菌株依赖性，这从测试细菌之间的广泛MIC值差异中可以看出。这种变化表明细菌的敏感性受到细胞壁结构、膜组成和代谢活动的差异影响。Streptococcus iniae相对于Yersinia ruckeri的显著更高敏感性可能归因于细胞包膜结构的差异。革兰氏阳性细菌具有厚厚的肽聚糖层，没有外膜，这可能有助于与含金属和表面活性材料的更强相互作用。相比之下，革兰氏阴性细菌如Y. ruckeri具有额外的外膜，可以作为渗透屏障，降低纳米结构抗菌剂的效果。
咪唑和锆的存在，这两种物质都以其抗菌特性而闻名，加上高比表面积，可以被认为是最终产品抗菌活性的有效因素。尽管没有实验研究精确的抗菌机制，但复合材料的抗菌活性可能是由多种机制共同作用的结果，而不仅仅是一个主导途径。抗菌活性可以归因于几个协同因素。首先，锆物种的存在可能通过静电相互作用和金属离子释放破坏细菌细胞膜，导致膜通透性增加和细胞内容物泄漏。其次，MOF连接剂中的咪唑官能团已知会干扰细菌酶系统和DNA功能，可能是通过螯合细菌代谢所需的金属离子。第三，纳米纤维结构的高比表面积增强了活性位点与细菌细胞之间的物理接触，增加了膜损伤的可能性。最后，纳米纤维PVA基质可能有助于活性物质的控制释放，并改善MOF颗粒的分散，从而最大化其抗菌效率。这些机制是基于结构考虑和先前的报告提出的，尽管在本研究中没有直接进行调查。
虽然近年来已经研究了MOF集成电纺纳米纤维的抗菌特性，但这些研究的重点主要是标准革兰氏阳性和革兰氏阴性模型菌株。Jang等人（2021年）展示了MOF/Cu2O纳米纤维的抗菌活性，但没有具体说明使用的细菌菌株。同样，关于基于MOF的电纺伤口敷料的研究也确认了对常见病原体的活性，但没有详细鉴定菌株。Weng等人（2023年）开发了用于日夜抗菌保护的双响应纳米纤维，但他们的测试仅限于标准实验室菌株。更广泛地说，也有报道关于用于水产养殖应用的纳米工程抗菌材料的研究。例如，Mosallaei等人（2025年）将CuO纳米颗粒掺入聚酰胺鱼笼网中并测试了抗菌活性，但仅针对金黄色葡萄球菌（S. aureus）和大肠杆菌（E. coli），这两种都不是主要的水产养殖病原体。重要的是，对文献的全面搜索显示，没有先前的研究专门评估了基于MOF的电纺纳米纤维对关键水生病原体Edwardsiella tarda、Yersinia ruckeri、Streptococcus iniae、Vibrio fluvialis和Lactococcus garvieae的抗菌活性。据我们所知，这是第一份展示Fe-MOF/PAN纳米纤维对这些鱼类病原体具有抗菌效果的报告，从而填补了基于MOF的纳米材料在水产养殖健康管理应用中的一个关键空白。
3.4
限制和未来方向
（1）动力学和等温线建模：
本工作的主要目标是确定最佳操作条件，而不是进行详细的动力学和等温线建模或吸附容量计算。因此，本研究没有应用经典的吸附模型（包括伪一级、伪二级、Langmuir和Freundlich）。然而，基于这里确定的最佳条件，这些动力学和等温线研究计划作为下一步的研究。
（2）再生和可重复使用性：
本工作没有研究再生和可重复使用性。
（3）在复杂水基质中的性能：
没有评估在复杂水基质中的吸附性能。
（4）MOF和PVA组分的单独贡献：
没有分别测试MOF和PVA组分的吸附和抗菌性能。未来的工作应该单独评估每个组分，以量化它们对复合材料整体性能的贡献。
（5）使用其他农药和金属的阳性对照实验：未来的研究应包括使用其他结构相似的农药（例如，用于马拉硫磷的敌敌畏或氯吡硫磷，以及用于克百威的阿维菌素）以及含有其他d-区金属（如Cu或Fe）的复合材料的阳性对照实验，以确认结果的可重复性和普遍性。
（6）时间依赖性杀灭动力学和浓度-响应：
没有检查时间依赖性杀灭动力学和详细的浓度-响应关系。抗菌评估仅限于MIC、MBC和抑制圈测量作为初步评估。
（7）细胞毒性和生物安全性：
没有评估对哺乳动物或非目标水生细胞的细胞毒性。在实际或生物医学应用之前，需要进一步研究以评估复合材料的选择性和生物安全性。
（8）吸附和抗菌功能的同时性能：
本研究独立评估了吸附和抗菌功能。未来的研究将专注于在现实条件下评估这两种功能的同时性能。
（9）长期稳定性和经济可行性：
本工作没有讨论长期稳定性和经济可行性。
（10）机制研究：
建议使用光谱和计算方法进行机制研究，以优化吸附和抗菌途径，从而实现在水产养殖和受污染水系统中的试点规模应用。
4
结论
本研究成功开发了一种双功能Zr/H3Imdc/PVA纳米纤维复合材料，能够同时去除农药（马拉硫磷和克百威）并控制水生细菌病原体。该复合材料表现出优异的吸附性能，对于马拉硫磷的去除率达到94.9%，对于克百威达到91%，仅使用0.04克/升的吸附剂，远低于典型的基于MOF的剂量（0.1-1.0克/升）。最佳条件（pH 7，50°C，接触时间90-120分钟）适用于水处理应用。高表面积和氢键能力促进了农药的有效捕获。该复合材料还对五种水生病原体表现出强大的抗菌活性，包括对β-内酰胺类抗生素具有抗性的菌株（MIC：2-256微克/毫升）。Zr4+离子、咪唑基团和纳米纤维结构的共同作用贡献了广谱活性。机械测试（CS = 69.1牛顿/毫米²，FS = 17.8牛顿/毫米²）证实了材料的结构完整性。
作者贡献
F. M. A. A.：撰写——原始草稿，以及撰写——审阅和编辑，正式分析；M. A. H.：撰写——审阅和编辑，调查；S. M. D. Y.：撰写——原始草稿，概念化；K. H. A.：撰写——原始草稿，方法论；W. M. T.：撰写——审阅和编辑，资源；A. A. A.：撰写——审阅和编辑，可视化；M. J.：撰写——审阅和编辑，验证；H. M.：撰写——原始草稿，数据管理；I. A.：撰写——原始草稿，撰写——审阅和编辑，数据管理；A. S.：撰写——审阅和编辑，软件。所有作者都已阅读并批准了手稿的最终版本。利益冲突
没有需要声明的利益冲突。数据可用性
作者确认，支持本研究发现的数据可以在文章中找到。致谢
作者感谢沙特阿拉伯Abha的King Khalid大学研究和研究生院通过项目编号R.G.P.2/546/46提供的财政支持。参考文献
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