阿卡什·库马尔（Akash Kumar）|尼尚特·普拉贾帕蒂（Nishant Prajapati）|马丁·雷德（Martin Reder）|拉维·库马尔·吉拉（Ravi Kumar Jeela）|丹尼尔·施奈德（Daniel Schneider）|布里塔·内斯特勒（Britta Nestler）
德国卡尔斯鲁厄理工学院（KIT）纳米技术研究所（INT），赫尔曼·冯·亥姆霍兹广场1号（Hermann-von-Helmholtz-Platz 1），埃根斯坦-莱奥波德沙芬（Eggenstein-Leopoldshafen），76344
**摘要**
本研究提出了一种基于巨势理论的相场模型，用于模拟多相系统中的腐蚀现象，并通过解析解和数值基准测试进行了验证。该框架研究了复杂微观结构中的腐蚀过程，强调了界面迁移率对蚀坑演变的影响。为了模拟这些腐蚀蚀坑中由流体压力引起的裂纹扩展，将脆性材料的相场断裂模型扩展为能够考虑沿蚀坑表面施加的压力。结果表明，在多相系统中，蚀坑深度的增加显著降低了裂纹起始和扩展所需的临界相对压力，这证明了在当前比较相场框架内形态与机械失效之间的紧密联系。这些动态在多种微观结构配置下进行了分析，说明了相界和局部拓扑结构如何通过蚀坑形成和随后的微裂纹产生来影响材料的退化。本研究通过以下方式推进了介观尺度腐蚀-力学理解：（1）将巨势驱动的溶解过程与压力依赖的断裂分析相结合，形成一个从形态到失效的连续框架；（2）阐明了多相合金中界面迁移率的变化如何控制蚀坑的发展以及对压力诱导裂纹的敏感性。这些发现对于工业环境中存在腐蚀和内部压力的结构部件（如管道系统和流动通道）具有重要的意义。
**1. 引言**
局部腐蚀，特别是蚀坑形成，是暴露在恶劣环境中的结构合金中的一种关键退化机制。与均匀溶解不同，蚀坑形成会产生高度不规则的形态，这些形态会作为应力集中器，促进裂纹的起始，并最终决定工程部件的机械可靠性和使用寿命[1]、[2]、[3]。从蚀坑形成到裂纹 nucleation 的过程已在不锈钢、铝合金和高强度钢中得到广泛记录[4]、[5]，这突显了需要能够捕捉蚀坑形态演变及其在促进局部机械失效中作用的力学模型的必要性。
在含有高温、高氯化物浓度的盐水环境中（例如地热系统、海洋结构和化学加工设施中），蚀坑腐蚀尤为严重[6]、[7]。在这种条件下，高温、高离子强度以及溶解的物种（包括 Cl−、CO2 和 H2S）会破坏金属表面的保护膜，从而促进局部溶解[8]、[9]。这些化学作用通常会导致钢材和耐腐蚀合金迅速形成蚀坑并随后发生裂纹，这突显了预测工具的重要性，这些工具能够将微观结构特征与蚀坑形态及机械辅助失效的起始联系起来。
在不锈钢和铝合金等高强度合金中，蚀坑腐蚀尤为关键，因为钝化膜的破坏会导致高度局部化的溶解和深而尖锐的腔体形成[2]、[4]。这些蚀坑作为强烈的应力集中器，经常成为裂纹起始的场所，从而决定工程部件的机械可靠性和使用寿命[3]、[5]。实验和现场研究记录了在恶劣化学条件下蚀坑的快速生长和从蚀坑到裂纹的转变，表明对蚀坑诱导裂纹的敏感性强烈依赖于局部环境、合金成分和微观结构[10]、[11]。特别是含有氯化物的盐水、溶解气体和高温会加速碳钢和耐腐蚀合金的蚀坑加深和随后的裂纹形成。尽管像双相不锈钢和高镍不锈钢这样的先进材料表现出更好的抗局部腐蚀能力，但在极端条件下仍经常观察到深蚀坑和蚀坑诱导的断裂[12]、[13]、[14]。这些观察结果强调了需要能够解析蚀坑形态演变并评估局部腐蚀触发机械失效条件的预测性、对微观结构敏感的力学模型。
传统的蚀坑腐蚀数值模型依赖于通过规定的界面动力学或电化学边界条件来追踪移动的金属-电解质边界的尖锐界面公式[15]、[16]、[17]、[18]。尽管这些方法可以捕捉溶解过程，但它们通常需要显式的界面追踪、重新网格划分或水平集重构来表示演变的蚀坑几何形状[19]、[20]、[21]。在浓度较高的电解质中，或者当蚀坑与微观结构特征相互作用时，这些方法变得越来越繁琐。替代框架（包括 ALE 方法、无网格方案如 Peridynamics 和元胞自动机模型）提供了各种优势，但在模拟复杂界面或评估蚀坑诱导的机械响应时仍面临挑战[23]、[24]、[25]。这些局限性促使人们使用相场方法，因为相场方法能够自然地适应演变的形态，而无需显式的界面追踪。
相场方法为模拟溶解过程提供了灵活的替代方案，因为它通过一个扩散的序参量来表示金属-电解质界面，消除了对显式界面追踪的需求[26]。早期的相场腐蚀模型主要关注电化学公式，将界面动力学与局部电流密度（使用 Butler-Volmer/Tafel 动力学方法）或 pH 依赖的反应速率联系起来[27]、[28]。后续研究纳入了膜沉积、电偶效应或微观结构特征，以探索复杂的蚀坑形态和电化学辅助的裂纹[29]、[30]、[31]、[32]。虽然这些框架提高了对局部腐蚀的理解，但大多数模型依赖于传统的 Ginzburg–Landau [29] 或 Kim–Kim–Suzuki 公式[27]，在应用于多相合金或在演变几何形状下评估蚀坑诱导的机械失效时面临挑战。
尽管取得了这些进展，现有的相场腐蚀模型在处理多相合金和评估演变几何形状下的蚀坑诱导机械失效方面仍存在局限性。大多数公式基于传统的自由能描述，将界面宽度和能量紧密耦合在一起，使得难以表示复杂的微观结构或高效模拟多组分系统中的溶解过程。相比之下，巨势相场框架[33]将这两个量解耦，能够直接控制界面属性，并已在其他多相、多组分问题中展示了可扩展性；在本研究中，它被实现于 Pace3D 仿真框架[34]中，这是一个旨在模拟在耦合物理影响下复杂微观结构演变的多物理场平台，其集成的数据分析能力有助于识别孔隙-结构-属性关系，并提供对潜在物理机制的深入洞察。然而，这种公式尚未应用于腐蚀研究，因此在模拟界面能量学和微观结构强烈影响蚀坑演变的异质合金中的腐蚀驱动退化方面存在显著空白。本研究中采用的建模方法旨在捕捉蚀坑形态的机械演变及其对压力诱导裂纹的影响，而不是预测绝对腐蚀速率或完全耦合的化学-机械相互作用。
在这项研究中，我们采用基于巨势的相场模型来模拟蚀坑腐蚀，并结合相场断裂模型来捕捉在代表地热系统管道和通道内部环境条件下的压力诱导裂纹引起的机械失效。鉴于蚀坑腐蚀和裂纹形成通常具有显著不同的时间尺度，这里将这两个过程以解耦的方式模拟。这种处理旨在隔离腐蚀蚀坑形态在压力诱导裂纹起始中的机械作用，同时降低建模复杂性。实际上，与完全耦合的处理相比，它在计算上也具有优势，尽管正式的性能基准超出了本研究的范围。这种方法最适合于蚀坑演变远慢于准静态机械响应的情况，以及局部应力状态对溶解动力学的反馈作用次要的情况。为了模拟压力诱导的裂纹，通过扩展机械模型并采用全域线性动量平衡公式，在流体-金属表面施加压力，采用扩散界面方法。通过在伪一维和二维系统中进行基准测试来验证相场建模框架，随后将其应用于研究在流体-金属表面压力增加时裂纹如何 nucleate 和扩展。我们进一步将分析扩展到双相和多相合金微观结构，研究金属相排列如何影响蚀坑形态演变和对裂纹的敏感性。文章的组织结构如下：第 2 节介绍了用于模拟腐蚀和裂纹形成的相场模型方程；第 3 节详细介绍了仿真结果并进行了系统讨论；最后，第 4 节总结了文章并概述了未来研究的潜在方向。
**2. 方法**
本节介绍了用于模拟多相合金中溶解驱动的蚀坑演变的巨势相场公式，以及用于模拟压力诱导裂纹的相场断裂模型。由于腐蚀和裂纹形成在明显不同的时间尺度上演变，因此这两个过程是顺序处理的。这种顺序处理适用于蚀坑形态演变的时间尺度远长于准静态机械响应的情况，以便突出腐蚀对裂纹的几何弱化的主导作用。腐蚀仿真首先产生蚀坑形态和表面几何形状，然后将其作为输入用于断裂力学问题。通过流体-固体边界的扩散界面表示施加压力载荷，并使用脆性材料的相场断裂公式计算断裂演变。这种顺序框架隔离了蚀坑形态对裂纹起始的机械影响，并能够系统地评估微观结构依赖的失效敏感性。腐蚀和断裂模型的控制方程以及数值实现将在以下小节中介绍。
**2.1. 基于巨势方法的多相场模型**
2.1.1. 多相和多组分系统
使用多相场模型来模拟金属管道中的腐蚀。该模型源自 Choudhury 等人的巨势泛函公式[33]。巨势泛函 Ω（单位为 J）取决于 N 个相的序参量 ϕ={ϕα,…,ϕN}（无量纲）和 K 个组分的体积化学势 μ={μ1,μ2,…,μK−1}（单位为 J m-3）。其表达式为：
(1) Ω(ϕ,∇ϕ,μ)=Ωint+Ωbulk=∫V1ϵω(ϕ)+ϵa(ϕ,∇ϕ)︸int+ψ(ϕ,μ)︸bulkdV
其中，ω(ϕ) 是多障碍势（单位为 J m-2），a(ϕ,∇ϕ) 是梯度能量密度（单位为 J m-4），两者都对界面能量有贡献。参数 ϵ（单位为米）控制界面厚度。在本研究中，ϵ 被视为扩散界面正则化参数，而不是独立校准的物理界面厚度。在巨势公式中，它来源于方程 (1) 中障碍势和梯度能量贡献之间的平衡，因此决定了扩散金属-盐水界面的厚度。其值是根据网格选择的，以确保界面得到充分解析同时保持计算的可行性。对于腐蚀验证案例，我们保留了 Mai 等人[27] 和 Zhi 等人[35] 的基准配置中的 ϵ=5μm，而在定性多相合金仿真中我们使用 ϵ=4Δx。在每个仿真集中保持 ϵ 固定，确保蚀坑演变的差异主要来自微观结构和界面属性，而不是界面正则化的变化。梯度项定义为：
(2) a(ϕ,∇ϕ)=∑α<βn,nγαβ|qαβ|2，
其中 qαβ=ϕα∇ϕβ−ϕβ∇ϕα 是垂直于 α-β 界面的广义梯度向量。γαβ 表示 α-β 界面的界面能量。势 ω(ϕ) 的表达式为：
(3) ω(ϕ)=16π2∑αβγαβϕαϕβ+∑αβδγαβδϕαϕβϕδ，
如果 ϕ∈g∞，否则为：
(4) ψ(ϕ,μ)=∑α=1nψα(μ)hα(ϕ)，
其中 (5) ψα(μ)=fα(cα(μ))−∑i=1k−1μiciα(μ)。
这里，fα 是相 α 的亥姆霍兹自由能，cα={c1α,c2α,…,ck−1α} 是该相的组成向量。从相依赖的 cα 中，插值组成 c≡{c1,…,ck−1} 表示为：
(6) ci=∑α=1nciαhα(ϕ)，∀1≤i≤k−1。
我们使用 hα(ϕ)=ϕα 作为插值函数，它满足约束 ∑α=1nhα(ϕ)=1。假设局部准平衡，共存相之间的化学势相等：
(7) μi=∂fα(cα)∂ciα=∂fβ(cβ)∂ciβ=⋯=∂fn(cn)∂cin。
组分 i 的插值组成的时间演变可以表示为：
(8) ċi=−∇⋅ji，
其中 ji 是相应的通量。利用方程 (6) 并使用乘积规则重写方程 (8)，我们得到：
(9) ċi=∑α=1nḣα(ϕ)ciα(μ)+∑α=1nhα(ϕ)ċiα(μ)，
通过反转每个 ċiα(μ) 获得化学势的演变，得到 μ̇ 为：
(10) μ̇i=∑α=1nhα(ϕ)∂cjα(μ)∂μi−1ċj−∑α=1ncjα(μ)ḣα(ϕ)。
序参量的演变受以下方程控制：
(11) ∂ϕα∂t=−mαβ2ϵδωintδϕα−δωintδϕβ+8ϕα(1−ϕα)πδbulkαβ，
其中 mαβ 是 α−β 界面的界面迁移率系数，
(12) δbulkαβ=δωbulkδϕα−δωbulkδϕβ，
以及 (13) ≔δ(⋅)δϕα≔∂(⋅)∂ϕα−∇⋅∂(⋅)∂∇ϕα
即变分导数。
**2.1.2. 两相和两组分系统**
为了在计算上更高效且在物理上更易于解释，我们现在关注一个由两个相和两个组分组成的简化二元系统，代表固体金属和液体电解质。相场收集在向量 ϕ={ϕs,ϕℓ} 中，满足约束 ϕs+ϕℓ=1。对于二元系统，我们将化学势向量表示为 μ。由于只有一个组分浓度是独立的，这简化为单一的化学势，此后简称为 μ。虽然前一节概述了多相和多组分系统的一般巨势框架，但这个简化模型隔离了金属-电解质界面腐蚀的基本机制。 其中 qαβ=ϕα∇ϕβ−ϕβ∇ϕα 是垂直于 α-β 界面的广义梯度向量。γαβ 表示 α-β 界面的界面能量。势 ω(ϕ) 的表达式为： (3) ω(ϕ)=16π2∑αβγαβϕαϕβ+∑αβδγαβδϕαϕβϕδ， 如果 ϕ∈g∞，否则为： (4) ψ(ϕ,μ)=∑α=1Nψα(μ)hα(ϕ)， 其中 (5) ψα(μ)=fα(cα(μ))−∑i=1K−1μiciα(μ)。 这里，fα 是相 α 的亥姆霍兹自由能，cα={c1α,c2α,…,cK−1α} 是该相的组成向量。从相依赖的 cα 中，插值组成 c≡{c1,…,ck−1} 表示为： (6) ci=∑α=1Nciαhα(ϕ)，∀1≤i≤K−1。 我们使用 hα(ϕ)=ϕα 作为插值函数，它满足约束 ∑α=1Nhα(ϕ)=1。假设局部准平衡，共存相之间的化学势相等： (7) μi=∂fα(cα)∂ciα=∂fβ(cβ)∂ciβ=⋯=∂fN(cN)∂ciN。 组分 i 的插值组成的时间演变可以表示为： (8) ċi=−∇⋅ji， 其中 ji 是相应的通量。利用方程 (6) 并使用乘积规则重写方程 (8)，我们得到： (9) ċi=∑α=1Nḣα(ϕ)ciα(μ)+∑α=1Nhα(ϕ)ċiα(μ)， 通过反转每个 ċiα(μ) 获得化学势的演变，得到 μ̇ 为： (10) μ̇i=∑α=1Nhα(ϕ)∂cjα(μ)∂μi−1ċj−∑α=1Ncjα(μ)ḣα(ϕ)。 序参量的演变受以下方程控制： (11) ∂ϕα∂t=−Mαβ2ϵδΩintδϕα−δΩintδϕβ+8ϕα(1−ϕα)πΔbulkαβ， 其中 mαβ 是 α−β 界面的界面迁移率系数， (12) δbulkαβ=δΩbulkδϕα−δΩbulkδϕβ， 以及 (13) ≔δ(⋅)δϕα≔∂(⋅)∂ϕα−∇⋅∂(⋅)∂∇ϕα 即变分导数。 **2.1.2. 两相和两组分系统** 为了在计算上更高效且在物理上更易于解释，我们现在关注一个由两个相和两个组分组成的简化二元系统，代表固体金属和液体电解质。相场收集在向量 ϕ={ϕs,ϕℓ} 中，满足约束 ϕs+ϕℓ=1。对于二元系统，我们将化学势向量表示为 μ。由于只有一个组分浓度是独立的，这简化为单一的化学势，此后简称为>其中 qαβ=ϕα∇ϕβ−ϕβ∇ϕα 是垂直于 α-β 界面的广义梯度向量。γαβ 表示 α-β 界面的界面能量。势 ω(ϕ) 的表达式为：
(3) ω(ϕ)=16π2∑αβγαβϕαϕβ+∑αβδγαβδϕαϕβϕδ，
如果 ϕ∈g∞，否则为：
(4) ψ(ϕ,μ)=∑α=1nψα(μ)hα(ϕ)，
其中 (5) ψα(μ)=fα(cα(μ))−∑i=1k−1μiciα(μ)。
这里，fα 是相 α 的亥姆霍兹自由能，cα={c1α,c2α,…,ck−1α} 是该相的组成向量。从相依赖的 cα 中，插值组成 c≡{c1,…,ck−1} 表示为：
(6) ci=∑α=1nciαhα(ϕ)，∀1≤i≤k−1。
我们使用 hα(ϕ)=ϕα 作为插值函数，它满足约束 ∑α=1nhα(ϕ)=1。假设局部准平衡，共存相之间的化学势相等：
(7) μi=∂fα(cα)∂ciα=∂fβ(cβ)∂ciβ=⋯=∂fn(cn)∂cin。
组分 i 的插值组成的时间演变可以表示为：
(8) ċi=−∇⋅ji，
其中 ji 是相应的通量。利用方程 (6) 并使用乘积规则重写方程 (8)，我们得到：
(9) ċi=∑α=1nḣα(ϕ)ciα(μ)+∑α=1nhα(ϕ)ċiα(μ)，
通过反转每个 ċiα(μ) 获得化学势的演变，得到 μ̇ 为：
(10) μ̇i=∑α=1nhα(ϕ)∂cjα(μ)∂μi−1ċj−∑α=1ncjα(μ)ḣα(ϕ)。
序参量的演变受以下方程控制：
(11) ∂ϕα∂t=−mαβ2ϵδωintδϕα−δωintδϕβ+8ϕα(1−ϕα)πδbulkαβ，
其中 mαβ 是 α−β 界面的界面迁移率系数，
(12) δbulkαβ=δωbulkδϕα−δωbulkδϕβ，
以及 (13) ≔δ(⋅)δϕα≔∂(⋅)∂ϕα−∇⋅∂(⋅)∂∇ϕα
即变分导数。
**2.1.2. 两相和两组分系统**
为了在计算上更高效且在物理上更易于解释，我们现在关注一个由两个相和两个组分组成的简化二元系统，代表固体金属和液体电解质。相场收集在向量 ϕ={ϕs,ϕℓ} 中，满足约束 ϕs+ϕℓ=1。对于二元系统，我们将化学势向量表示为 μ。由于只有一个组分浓度是独立的，这简化为单一的化学势，此后简称为 μ。虽然前一节概述了多相和多组分系统的一般巨势框架，但这个简化模型隔离了金属-电解质界面腐蚀的基本机制。>它能够集中分析化学势梯度、界面运动和质量传输，同时提供了一个计算效率高的平台用于基准测试和验证。这种简化因此为后续的多相扩展奠定了基础。在这个二元固-液案例中，总势密度可以表示为：(14)ψ(ϕ,μ)=h(ϕ)ψs(μs)+(1−h(ϕ))ψl(μl)=ϕsψs(μs)+(1−ϕs)ψl(μl)，其中 (15)ψs(μs)=fs(cs′(μs))−μscs′(μs)，ψl(μl)=fl(cl′(μl))−μlcl′(μl)。这里的撇号表示与固体浓度的归一化，即 ≔c′≔c/csolid。这也意味着 cs′ 和 cl′ 分别是共存固相和液相的归一化浓度。假设稀溶液热力学，自由能密度为：(16)fl(cl′)=A(cl′−cle′)2，fs(cs′)=A(cs′−cse′)2。这里，A 是自由能密度曲率，假设对于固相和液相是相同的。A 的值被计算出来，以便在得到的近似系统中，相变驱动力与实际热力学系统中的相变驱动力相似。cse′ 和 cle′ 分别是固相和液相的归一化平衡浓度，由 (17)cse′=csolid/csolid=1，cle′=csat/csolid 给出，其中 csat 是饱和浓度。因此，化学势变为：(18)μ=μl=μs=∂fl(cl′)∂cl′=∂fs(cs′)∂cs′。因此，(19)cl′(μl)=μl2A+cle′，cs′(μs)=μs2A+cse′。插值后的总浓度为：(20)c′(μ,ϕ)=ϕscs′(μ)+(1−ϕs)cl′(μ)。Cahn-Hilliard 方程控制着守恒的浓度场：(21)∂c(x,t)∂t=∇⋅M̄(ϕ)∇μ。这里 M̄(ϕ) 是迁移率，它将通量密度与化学势梯度联系起来。这可以表示为：(22)M̄(ϕ)=h(ϕ)M̄s+(1−h(ϕ))M̄l。对于所有特定相的迁移率 M̄α，适用以下关系：(23)M̄α=Dα∂cα(μ)∂μ，(24)M̄α∇μ=Dα∇cα。因此，相依赖的迁移率结合了扩散传输和浓度对化学势的局部热力学响应。在当前框架中，它应该被解释为溶解动力学的有效相场描述符，而不是一个独立的、可以直接测量的电化学常数。在实践中，这些有效迁移率参数可以根据实验测量的可观测量进行校准，例如坑洞深度演变、优先相溶解、相选择性坑洞形态或在受控环境条件下的电化学响应。将它们代入方程 (21)，我们得到：(25)∂c(x,t)∂t=∇⋅h(ϕ)Ds∇cs+(1−h(ϕ))Dl∇cl。假设金属离子在固相中的扩散可以忽略不计，可以认为 Ds=0 且 Dl=D，正如 Mai 等人在 [27] 中建议的。通过对方程 (20) 应用链式法则，得到化学势的演化方程：(26)∂c(μ,ϕ)∂μ∂μ(x,t)∂t=∂c(x,t)∂t−(cs(μ)−cl(μ))∂h(x,t)∂t。然后可以分离出化学势场的演化：(27)∂μ(x,t)∂t=h(ϕ)∂cs(μ)∂μ+1−h(ϕ)∂cl(μ)∂μ−1×∇⋅M̄(ϕ)∇μ−cs(μ)−cl(μ)∂h(x,t)∂t。这种表述允许化学势成为唯一随时间演化的守恒变量，简化了数值实现。从 μ 可以通过它们的本构关系恢复每个相的局部浓度。这避免了在浓度跨界面插值时经常出现的人为振荡。该模型是健壮的，并且可以扩展到具有多个固相和晶界的系统，正如 Hoffrogge 等人 [37] 所详细阐述的。因此，它为模拟金属环境中的腐蚀提供了坚实的基础。
2.2. 对扩散液-固界面的压力施加
为了在相场框架中对内部表面施加机械边界条件，我们从整个域 V=Vs∪Vv 上的动量平衡开始，假设准静态条件（惯性可以忽略且体力可以忽略）。这包括材料（固体）区域 Vs 和空隙（非材料）区域 Vv。该公式使用了一个指示函数 I，它在固体域中取值为 1，在空隙中取值为 0。
2.2.1. 全域动量平衡
遵循 [38] 中的程序，可以在具有应力边界条件的全域公式中表示动量平衡的强形式。从动量平衡的弱形式开始，并利用固-空隙界面 ∂Vs 处的应力是规定的边界牵引张量 σbc，我们得到：(28)0=∫Vs−σ:∇νdV+∫∂Vs−σbcn⋅νdS=∫V−Iσ:∇ν+δSσbcn⋅νdV。这里，ν 是一个向量值测试函数，I 是指示函数，≔δS≔‖∇I‖ 是表面狄拉克分布，n 是指向外的单位法向量，σ 是柯西应力张量，: 表示直接张量表示法中的双缩写。使用指示函数允许将体积积分从 Vs 扩展到 V，而表面狄拉克分布由于其局部化特性允许将表面积分转换为体积积分。通过对部分进行积分，并利用 I=0 在 ∂V 上，要求方程 (28) 对于任意测试函数 ν 成立，得到全域公式中的局部动量平衡的强形式：(29)∇⋅(Iσ)−σbc⋅∇I=0，(30)∇⋅(Iσ)+tbcδS=0。这两种形式是等价的，可以使用 ∇I 指向界面法线方向来证明，因此可以写为：(31)∇I=−‖∇I‖n=−δSn。此外，边界牵引向量 tbc=σbcn 是使用柯西引理确定的。当施加的边界条件是纯静水压力（压力加载）时，边界牵引向量简化为：tbc=−pn，其中 p 是作用在界面上的规定外部压力。
2.2.2. 扩散界面近似
在相场框架中，尖锐的指示函数 I 被连续的相场变量 ϕs 替代，ϕs 在扩散界面处平滑地从 1（固体）过渡到 0（空隙）。然后动量平衡变为：(32)∇⋅(ϕsσ)+tbcδ̃S=0，其中 δ̃S 是表面狄拉克 δ 分布 δS 的平滑近似。δ̃S 有几种常见的选择，包括 δ̃S=‖∇ϕs‖，δ̃S=2ϵ‖∇ϕs‖2，和 δ̃S=6ϕs(1−ϕs)‖∇ϕs‖。这里，ϵ 是控制扩散界面厚度的界面宽度参数。在这项工作中，采用了最后一种近似，得到 tbcδ̃S=6ϕs(1−ϕs)p∇ϕs。这种扩散公式允许在不显式跟踪界面几何形状的情况下施加应力边界条件，使其非常适合于固体力学相场模型中复杂的演化界面。柯西应力张量可以通过胡克定律确定，即 ɛσ=ℂs:ɛ，如果考虑单一固相。在这种情况下，方程 (32) 中出现 ɛ∇⋅(ϕsℂs:ɛ)，这类似于两个相之间的线性插值混合刚度，其中空隙相表现出零的相特定刚度。因此，如果没有边界压力，这将导致一个类似于通常用于多孔介质的方程，该方程使用具有零刚度的相进行插值 [39]。如果考虑多个固相，则需要使用插值的柯西应力，得到：(33)ϕsσ=∑α=1Nsϕασα，ϕs=∑α=1Nsϕα，其中 Ns 是固相的数量，σα 是相应的相特定应力。
2.3. 基于相场的裂纹建模
为了模拟固相中的裂纹生长，我们引入了一个标量裂纹相场 ϕc，其值从完整材料中的 0 变化到完全断裂区域中的 1，以及描述机械变形场的位移向量 u。在小应变假设下，应变张量由 ɛɛ=12∇u+∇Tu 给出。多相异质材料的总自由能可以表示为自由能密度 f 在域 V 上的体积积分：(34)ɛɛF[ɛ,ϕc,∇ϕc]=∫VfdV=∫V[∑α=1Nsϕαfelα(ɛ,ϕc)︸弹性应变能密度+12∑α=1NsϕαGcα(ϵc|∇ϕc|2+1ϵcw(ϕc))︸裂纹表面能密度]dV。积分的第一项表示通过使用对应于相 α 的固相场 ϕα 插值得到的多相固体的弹性应变能密度 felα。为了防止在压缩状态下非物理的裂纹生长，felα 被分为正（拉伸）和负（压缩）两部分：(35)ɛɛɛfelα(ϕc,ɛα)=(1−ϕc)2[felα(ɛα)]++[felα(ɛα)]−，根据 Miehe 等人 [40] 的描述，代表各向同性弹性刚度的拉伸-压缩分解。正负部分由 (36)ɛɛɛɛɛ[felα(ɛα)]±=12λα〈ɛ1α+ɛ2α+ɛ3α〉±2+μα∑i=13〈ɛiα〉±2 给出，其中 λα 和 μα 是相特定的拉梅参数，ɛɛiα∀i∈{1,2,3} 是相特定的主应变。标量运算符 〈〉± 表示 Macaulay 括号，定义为 〈q〉±=q±|q|2，q 是任意标量。积分的第二项 (Eq. (34)) 表示规则化的裂纹表面能密度。这里 Gcα 是相 α 的临界能量释放率，通过所有固相进行插值得到。使用梯度项 ϵc|∇ϕc|2 和势项 w(ϕc)/ϵc 进行规则化，其中 w(ϕc)=916ϕc 是障碍类型势，ϵc 是长度尺度参数，用于控制扩散裂纹界面的宽度。在这里，ϵc 是裂纹规则化长度，因此控制了扩散裂纹区域的内在宽度。在所有断裂模拟中，我们设置 ϵc=3Δx，其中 Δx=1μm，以便在所有情况下 ϵc/Δx 的比率保持不变。这种选择允许在相同的数值规则化下比较坑洞形态对裂纹起始的影响。因此，断裂结果被解释为在固定 ϵc/Δx 下的比较趋势，而不是作为网格收敛的、材料特定的裂纹起始阈值。应该注意的是，ϵc 表示模型规则化长度，而不是后处理场中损坏带的明显宽度，后者可能根据用于定义裂纹区域的阈值和测量宽度的方向而跨越更多的网格单元。需要进行专门的灵敏度和收敛性研究，系统地变化 Δx 和 ϵc，以建立网格收敛的定量裂纹起始阈值，这样的分析超出了本工作的范围。有效应力根据方程 (33) 使用相特定应力 ɛσα=ℂα:ɛ 通过 Voigt/Taylor 均质化方案进行线性插值来公式化。
裂纹相场演化
裂纹序参数 ϕc 根据 Allen–Cahn 类型方程演化，该方程驱动系统朝向最小能量。演化方程由下式给出：(37)ɛϵc∂ϕc∂t=−McδFδϕc=−Mc∂f∂ϕc−∇⋅∂f∂(∇ϕc)=Mc[−∑α=1Nsϕα∂felα(ɛ,ϕc)∂ϕc︸裂纹驱动力H−1ϵc∂ω(ϕc)∂ϕc+∇⋅∑α=1NsϕαGcαϵc∇ϕc]。其中 Mc 是一个动力学迁移率参数（Mc≥0），δF/δϕc 是自由能泛函关于 ϕc 的变分导数。裂纹驱动力 H，对应于方程 (37) 中的第一项，定义为：(38)ɛH=2(1−ϕc)∑α=1Ns[felα(ɛα)]+ϕα，而从方程 (35) 的负部分得到的有效压缩能量密度为：(39)ɛfel−=∑α=1Nsϕα[felα(ɛα)]−。
在扩散界面施加压力的情况下的动量平衡
结合由于裂纹场导致的退化 h(ϕc) 并使用固应力的线性插值 (Eq. (33))，当前相场框架中的动量平衡变为：(40)∇⋅(h(ϕc)∑α=1Nsϕασα)=−pδ̃Sn，其中左侧表示固体中有效应力的散度，右侧表示在扩散界面施加的压力。相特定应力由 ɛσα=ℂα:ɛ 使用 Voigt-Taylor 均质化方案确定，该方案假设所有相特定应变是相同的。裂纹退化函数表示为：(41)h(ϕc)=(1−ϕc)2，如果1−ϕc>ϕth，则ϕc>ϕth；否则。这确保了在裂纹相存在时应力的平滑退化，同时在固相场低于阈值 ϕth 时保持残余刚度。p 是施加的流体压力（例如在盐水-固体表面），在这里被视为分布的体积源项，n 是从固体指向流体的局部单位法向量（即沿着压力作用的方向），δ̃S 是狄拉克 δ 分布的平滑局部化近似，用于将压力加载限制在扩散的固-流体界面。在第 2.2 节中提供了在扩散界面施加压力的公式应用的详细推导。裂纹演化方程 (37) 和线性动量平衡方程 (40) 以交错的方式求解。机械平衡是隐式求解的，而裂纹的相场演化使用显式欧拉方案在时间上离散化，并对空间导数使用中心差分。使用旋转的交错网格进行离散化，位移存储在单元格角处，相场和应力在单元格中心评估。这些方程在每个（边界或界面压力）载荷增量处迭代求解，直到裂纹相场达到稳态。当裂纹相场的域平均 L2-范数低于容忍度 ϵss 时定义稳态。由于在当前交错框架中裂纹演化被视为准静态过程，与方程 (37) 相关的时间步长代表用于在给定压力增量下达到平衡的数值松弛步长，而不是物理传播时间增量。在每个松弛步骤中，机械和相场被迭代更新，并强制执行不可逆条件 ϕ̇c≥0 以防止裂纹愈合。为了降低计算成本，假设超过临界损伤阈值 ϕccrit=1−ϵd 的材料点完全断裂，并将其 ϕc 设为 1.0，ϵd 表示损伤容忍度。所提出的相场裂纹模型是 Schöller 等人 [42] 中描述的单裂纹序参数 (SCOP) 模型的扩展，通过结合各向同性拉伸-压缩分解 [40] 并在线性动量平衡方程中考虑了在扩散界面施加的压力。重要的是，在扩散界面机械框架中纳入压力边界条件是本研究的一个新颖方面（如前文第 2.2 节详细讨论的）。据我们所知，这种方法之前尚未应用于相场腐蚀-断裂模型中。它能够模拟流体作用在腐蚀表面产生的应力，为捕捉演变几何形状中的压力诱导裂纹提供了一种可靠的方法。2.4. 建模方面当前框架受到几个建模方面和假设的限制，这些因素定义了结果的范围。•为了降低坑洞演变过程中的计算成本，采用了人为增加的扩散系数，虽然这种方法保留了形态趋势，但它改变了绝对时间尺度。因此，该模型并不旨在在没有针对实验数据校准的情况下预测定量腐蚀速率。•所有模拟都是在二维中进行的，这限制了坑洞形态、曲率演变以及裂纹尖端/裂纹前沿应力场的表示。因此，本研究旨在作为机械性的介观尺度研究，而不是对三维工程几何形状的直接定量预测。预计将模型扩展到完全三维的、基于实验的微观结构将提高定量真实性，同时保留本研究中确定的定性机制。•腐蚀和断裂是顺序建模的，而不是通过完全耦合的化学-力学公式来建模的。这反映了坑洞形态的缓慢演变与压力诱导裂纹形成的准静态平衡之间的分离，但忽略了局部应力状态对溶解动力学的反馈。在涉及应力辅助溶解、钝化膜破裂/再钝化或高曲率坑底应力-腐蚀敏感化学的机制中，这种反馈可能变得重要。因此，这种耦合的省略是非保守的，例如，在拉伸应力加速局部溶解的情况下，当前框架可能会高估抗失效能力。因此，当前公式旨在用于形态到失效转变的机械性介观尺度分析，而不是在强化学-力学相互作用环境中的完全耦合定量预测。•电化学过程以简化的方式处理，没有明确解决电势场、电荷传输或再钝化现象。因此，没有捕捉到饱和控制溶解之外的局部化学效应。•机械响应使用小应变线性弹性来描述，假设所有金属相具有相同的弹性特性。没有考虑塑性变形、蠕变、氢辅助损伤和其他非弹性机制。•假设裂纹抗力是均匀的且与相无关的。没有明确建模相之间的断裂韧性变化和环境辅助的裂纹机制。•压力加载在流体-金属界面以准静态和均匀的方式施加，使用扩散界面公式。没有包括动态流体-结构相互作用效应、压力梯度和流动诱导的加载。•多相合金的表示仅限于理想化的微观结构和简化的界面迁移率对比。结合基于实验的相分布、弹性异质性和测量的盐水化学性质将进一步提高预测能力。这些建模方面不影响本研究中得出的机械性结论，但它们定义了框架的预期介观尺度范围，并为未来的模型改进指明了明确的方向。2.5. 模型实现本工作中的所有模拟都是使用专为此类解耦的多物理场相场模型定制的内部求解器Pace3D [34] 执行的。代码库是用C编程语言实现的，专为高性能计算应用设计。它利用消息传递接口（MPI）标准进行并行化，包括域分解和动态工作负载重新分配。这允许高效模拟大规模域，包括包含许多晶粒或复杂界面几何形状的微观结构。为了可重复性，当前模拟使用了相应参数表中指定的网格分辨率、压力增量和收敛容忍度。机械平衡问题在交错方案中隐式解决，而裂纹相场通过显式松弛步骤推进，直到裂纹场变化的域平均L2范数低于规定的容忍度。所有模拟都在基于Linux的高性能计算（HPC）集群上执行。作为代表性的计算背景，伪一维和二维验证模拟分别在200个和800个CPU核心上执行，大约需要72小时和70小时。多相坑洞演变的定性腐蚀模拟通常在256个CPU核心上运行，大约需要9小时，而断裂模拟通常在10个CPU核心上运行，大约需要1-2小时。这些值旨在为当前框架的计算成本提供实际背景，而不是作为与完全耦合实现的正式基准。3. 结果和讨论本节首先验证了腐蚀和力学公式，然后展示了多相合金中坑洞演变和压力诱导裂纹的模拟结果。第3.1节在伪一维（1D）和二维（2D）配置中基准测试了相场腐蚀模型，并验证了扩散应力边界条件与解析解的一致性。第3.2节分析了单相、双相和多晶合金系统中的点蚀腐蚀和压力诱导裂纹，特别强调了微观结构、界面能量和界面迁移率的作用。表1. 腐蚀的模拟参数集（Mai等人[27]）。参数符号值无量纲值界面能量γ10 J m-21扩散系数D8.5 × 10-10 m2 s-14.25×10−5界面迁移率系数M2 m3 J-1 s-11自由能密度曲率A5.35 × 107 J mol-15.35金属浓度cmetal143 mol L-1143饱和浓度csat5.1 mol L-15.1界面厚度参数ϵ5 µm53.1. 模型验证3.1.1. 腐蚀模型的验证通过与Mai等人[27]和Zhi等人[35]的基准研究进行比较，在伪一维和二维配置中验证了模拟结果。这为评估模型在再现腐蚀现象关键特征方面的准确性提供了基础。控制腐蚀行为的参数总结在表1中。这些值改编自Zhi等人[35]，他们汇编了来自实验文献和已建立的材料数据库的相关数据。对于使用Pace3D进行的模拟，所有参数都以无量纲形式表示。除非在个别模拟案例中另有说明，否则始终使用表1中列出的值。特别是，界面厚度参数在验证研究中保持不变；ϵ=5μm是从基准设置中保留的，以保持与参考结果的可直接比较性。伪一维点蚀腐蚀本研究中使用的伪一维配置反映了Mai等人[27]描述的铅笔电极测试的模拟设置。图1a展示了示意图及相关边界条件。在这个模型中，一根直径为d=25μm的金属丝嵌入环氧树脂基质中，只有一侧圆形表面暴露在周围的电解质中。假设在初始时刻（t=0），暴露的金属表面迅速形成一层饱和盐层。这个假设允许将腐蚀过程视为扩散控制的。这种盐层的形成归因于施加了足够高的阳极电位，激活了金属-电解质界面处的电化学反应。在相场框架中，系统的演变无需在腐蚀前沿显式跟踪或施加边界条件即可捕获。相反，在计算域的外边缘规定了边界条件。具体来说，金属和电解质之间的界面（即金属丝的暴露面）被赋予狄利克雷边界条件，其中金属的归一化浓度设置为c′=0，相应的相场序参量在液相中初始化为ϕ=0。在域的另一端，代表金属相的体区域，应用了固定的c′=1和ϕ=1值。金属丝的侧面被绝缘环氧树脂包裹，使用诺伊曼边界条件（零通量）进行建模，以确保这些边界没有质量或相场通量。本研究中使用的伪一维设置可以有效地近似为一维问题，因为主导的金属溶解沿着金属丝的纵向轴发生。这种简化与分析模型[43]和之前的数值工作（如Mai等人[27]的研究）一致，他们研究了类似的配置。为了进一步评估我们模型的性能，我们将我们的结果与Ernst等人[44]、[45]的实验数据进行了比较，这些数据在Zhi等人[35]的最新研究中进行了展示。这些实验结果不是在本工作中生成的，但在这里用作腐蚀模型验证的参考数据集。尽管他们的模拟捕捉到了一般的扩散控制行为，但观察到了与实验趋势的明显偏差。如[35]中所讨论的，这种差异主要是由于他们数值设置中使用的电解质域的厚度有限。减少的扩散空间限制了离子传输，导致金属溶解速率被低估，因此坑洞生长速度比实验观察结果慢。图1b展示了我们模拟中不同时间步长的电解质中的离子浓度剖面。这些结果确认了在相场框架内自然满足金属-电解质界面的饱和条件（c=csat）。图1c显示了坑洞深度（此处，坑洞深度定义为给定模拟阶段初始金属表面与腐蚀坑最深处之间的最大垂直距离）作为t的函数，将我们的结果与（a）[43]中的解析基准，（b）Mai等人[27]的数值结果，以及（c）Ernst等人[35]和Zhi等人[35]、[44]、[45]的实验数据进行了比较。总体而言，当前的模拟结果与分析和数值基准具有定量一致性，并捕捉到了扩散控制过程的预期趋势。未来针对具有不确定性量化的重复实验数据集的验证将进一步加强模型的定量评估。该模型展示了高预测能力，并为未来扩展到二维点蚀腐蚀分析提供了坚实的基础。下载：下载高分辨率图像（522KB）下载：下载全尺寸图像图1. 1D相场腐蚀模型的验证。（a）伪一维模拟设置的示意图。（b）不同时间步长的浓度剖面。（c）不同数据集之间的坑洞深度与t的比较：Ernst等人[44]、[45]的实验测量结果，如Zhi等人[35]的工作中所展示的，Scheiner等人[46]提供的解析1D解决方案，以及Mai等人[27]的工作中用于数值基准测试的。基准源中未提供重复级别的不确定性信息。2D点蚀腐蚀为了评估所实现的相场框架对二维（2D）腐蚀过程的预测准确性，我们将1D验证扩展到了2D点蚀腐蚀场景。设置遵循Zhi等人[35]概述的相同几何和物理假设，从而可以直接与他们的基准研究进行比较。模拟域包括与电解质（液相）接触的金属区域，部分被保护涂层覆盖。涂层中的局部开口在恒定过电位[35]下引发坑洞形成。在暴露的金属-电解质界面施加狄利克雷边界条件，电解质区域中的c′=0和ϕ=0，而在侧边界施加均匀的诺伊曼边界条件以反映对称性或绝缘条件（见图2a）。金属的归一化浓度c′和电化学势ϕ与Zhi等人[35]使用的配置一致初始化。所有材料属性和模型参数，包括扩散性、界面动力学和饱和浓度，都直接采用自Zhi等人[35]和Mai等人[27]（表1），以保持一致性并确保可靠的比较基础。与Zhi等人[35]和其他研究中使用的全域方法不同，我们的模拟将电解质域限制在坑洞内部及其周围的区域，如图2b所示。这是因为我们的数值框架（Pace3D）要求在模拟域的外边缘定义边界条件。为了补偿缺乏更大的周围电解质体积，我们假设坑洞上方的电解质通过流体流动不断补充，就像在管道或开放通道等实际系统中发生的那样。因此，坑洞口处的离子浓度得到有效维持。图2b显示了我们的2D相场模拟预测的坑洞形态随时间的演变，绘制在选定的时间步骤（20秒、35秒、50秒和90秒）。金属离子浓度的分布展示了随着腐蚀坑向金属基材传播的溶解前沿的进展。为了定量评估模拟结果，图2c将我们模型获得的坑洞深度与时间进行了比较，与Zhi等人[35]发布的2D模拟结果进行了比较。两个数据集都显示出接近抛物线的趋势，这是扩散控制点蚀腐蚀的特征。两个结果之间的密切匹配证实了我们的模型准确再现了界面运动和浓度驱动的动力学。值得注意的是，在我们的模拟中并没有引入任何人为调整浓度梯度的行为或额外的拟合参数。所达成的一致性完全基于离子物种通过扩散的物理传输过程，这与他们研究中的报告一致，从而验证了我们实现的稳健性和一致性。我们的结果与Zhi等人[35]报告的结果之间的强烈定量一致性，进一步验证了我们的相场腐蚀模型以及关于数值设置的假设是合理的，表明这些假设足以捕捉驱动坑洞传播的关键机制。
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图2. 2D相场腐蚀模型的验证。(a) 2D模拟设置的示意图。(b) 不同时间步长的浓度剖面。(c) 如Zhi等人[35]的研究和当前研究所示的坑洞深度与时间(t)的比较。
3.1.2. 应力边界条件扩散应用的验证
使用两个基准弹性问题来验证压力边界条件的扩散应用。第一个问题是欧拉-伯努利弯曲梁，其上表面受到均匀压力载荷。长度为L、高度为H的梁嵌入在一个更大的计算域中，压力通过动量平衡的扩散界面公式（方程(32)施加。相应的位移、弯矩和正应力的解析解来自经典梁理论，并在附录A中总结。尖锐界面和扩散界面的边界条件在图3中示意。
数值模拟针对一系列网格细化进行了测试，梁在x和z方向上使用240r×20r的单元进行离散化，其中细化因子r∈{1,2,3,4,6}。扩散界面厚度δ选择为δ=3.6Δz，导致δ/H=0.18/r。梁上方和下方的扩展域也相应地进行离散化。沿梁的标准化位移w̃和弯矩（扭矩）M̃被用作基准量，并与解析解进行比较（见图4）。
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图3. 用于验证的欧拉-伯努利弯曲梁示意图。左：具有边界条件的尖锐界面。右：顶部和底部的扩散界面，其中应力边界条件是扩散应用的。
收敛行为使用Richardson外推法[47]、[48]进行量化，如附录B中所述。得到了两个外推解：一个使用最细的三个网格（r={3,4,6}，标记为“ext, fine”），另一个使用中等网格（r={2,3,4}，标记为“ext, mid”）。图4显示了所有细化的标准化位移和扭矩以及外推解和解析参考值，而表2报告了相对误差和估计的精度阶数。数值结果显示出向解析解的单调收敛，观察到的精度阶数接近于一阶。两个外推预测的差异小于1%，并且都与解析参考值吻合良好，表明随着界面厚度的减小，扩散压力边界条件收敛到尖锐界面解。
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图4. 标准化弯曲位移w̃和扭矩M̃的解析结果与模拟结果以及不同细化程度的比较。此外，使用元组r={3,4,6}（ext,fine）和r={2,3,4}（ext,mid）的Richardson外推法得到的估计值以虚线表示。
进一步观察到，尤其是在较粗的网格上，扭矩的相对误差比位移小。这种行为归因于在扩散界面表示中对几何惯性矩的轻微高估，这对位移的影响比对扭矩的影响更大。附录C中推导出了扩散惯性矩的封闭形式表达式及其对界面厚度的依赖性，并确认这种误差是扩散界面模型固有的，在界面厚度δ→0的极限情况下消失。
表2. 模拟结果与RE估计结果与解析结果的比较。关于最大弯曲w̃(1)和扭矩M̃(0)的相对误差e（%）以及RE的估计平均精度mˆ。
位移
空单元
r=1
r=2
r=3
r=4
r=6
ext, mid
ext, fine
mˆ(w̃)–––––0.78
54
0.85
21
e(w̃)40.10
03
23.29
80
16.44
29
12.73
41
8.83
17−1.89
80−0.62
41
扭矩
r=1
r=2
r=3
r=4
r=6
ext, mid
ext, fine
mˆ(M̃)–––––0.96
14
1.29
73
e(M̃)−4.73
72−3.04
06−2.46
23−2.17
91−1.90
19−1.29
03−1.50
13
作为第二个基准，我们考虑了一个球形应力状态，其中一个半径为R的固体球体通过扩散界面受到均匀外部压力的作用。解析解对应于均匀静水应力σ=p1和应变ɛɛ=p/(3K)，其中K表示体积模量。模拟在一个大小为1.5R×1.5R×1.5R的立方域中进行，每个方向上使用100r个单元进行离散化，r∈{1,2,4}，界面厚度δ=4Δx（使得δ/R=0.054/r）。从最粗糙到最细的网格，模拟得到的球形应变分别为0.9192%、0.9532%和0.9710%，与解析值1%相比。Richardson外推得到的外推应变为0.9906%，估计的精度阶数为0.934。这些结果进一步证实了扩散压力边界条件能够适当地将流体压力传递到固体上，并随着界面厚度的减小再现了预期的静水响应。
总体而言，扩散界面公式用于施加压力边界条件被证明是准确的、一阶收敛的，并且在不同的网格细化程度下是稳定的。与解析弯曲梁参考和均匀球形应力测试的密切一致性证实了该方法能够可靠地将流体压力传递到固体域。这些结果为第3.2节中介绍的后续腐蚀-断裂模拟建立了所需的机械稳健性。
3.2.2. 基于模拟的结果和分析
在验证了建模框架之后，本节研究了多相合金在腐蚀性盐水条件下的坑洞演变和失效。第3.2.1节使用定性建模方法探讨了双相和多相金属系统中的点蚀腐蚀行为，重点关注不同合金配置下坑洞的形态演变。第3.2.2节研究了在不同微观结构中，利用该节后面介绍的扩散界面处的压力施加方法，研究了压力诱导的裂纹在演变中的腐蚀坑洞表面的生长。最后，我们研究了不同的腐蚀动力学（表现为界面迁移率）对失效行为的影响。结果表明，固相与电解质的反应性的变化可以加剧坑洞的局部化，并降低异质微观结构中裂纹发生的临界压力。这些方面在以下小节中进行了探讨，提供了复杂合金系统中坑洞演变和结构退化的全面视图。
3.2.1. 多相合金中的坑洞形态演变：定性分析
在这项分析中，合金组件的选择基于Zhi等人[35]的工作。模拟域的范围为400Δx×160Δy，其中Δx=Δy=1μm定义了均匀的网格间距。模拟采用了定性选择的参数，扩散系数增加了六个数量级（表3），以加速坑洞生长过程。对于定性的多相腐蚀模拟，ϵ被设置为4的无量纲单位，相当于4Δx，以便在所有情况下都能一致地解析出扩散腐蚀前沿，同时允许进行高效的长时间模拟。这种缩放是必要的，因为即使对于单相系统，完全定量的建模在小模拟域内也会变得计算成本高昂。尽管提高的扩散系数不能再现材料溶解的确切动力学，但它们预计能够保留坑洞生长的基本机制，产生质量相似的形态。模拟针对具有不同相配置的两相合金系统（水平、倾斜和垂直）以及三相随机多晶合金系统进行了（见图5）。此外，每个二元界面Fe–Brine、Fe–Al、Fe–Mn、Al–Brine和Mn–Brine都被赋予了一个根据相对物理值缩放的独特界面能量参数。表3总结了用于点蚀腐蚀模拟的所有无量纲参数。在这些模拟中，所有固液界面的动力学参数保持不变，而界面能量则有所不同，如表3所列。因此，腐蚀坑洞的演变主要由界面能量的差异控制。微观结构进一步塑造了坑洞的形态，因为界面能量的变化影响了三相交界处的相界角和动力学，导致所有配置在不同阶段的坑洞形态不光滑（见图5）。对于水平配置，由于固相以垂直于坑洞生长方向的水平层排列，因此形成了对称的坑洞形态。由于Al–Brine界面的界面能量低于Fe–Brine界面，因此在Al相中的坑洞生长更为明显，因为溶解在能量上更有利。这一趋势在所有两相配置中都是一致的，表明界面能量的差异在很大程度上控制了坑洞形态的演变。在这两种两相情况下，坑洞表面形态随界面能量的变化而变化，而由于动力学相同，坑洞深度保持可比。在三相随机多晶配置中，Mn–Brine界面在三种金属-盐水界面中具有最低的界面能量。因此，Mn相中的点蚀最为明显，如模拟形态（图5的最后一行）所示。与两相系统相比，这种情况下坑洞形态和深度都受到影响，反映了随机分布的固相及其不同界面能量的综合影响。总体而言，这些发现突出了界面能量变化在控制腐蚀点蚀中的主导作用，在相同的固液动力学下，具有最低金属-盐水界面的相优先发生溶解，最终决定了腐蚀损伤的形态、深度和局部化。在后续讨论中，我们进一步分析了这些二元和多晶合金系统中不同界面动力学的影响，以及不同的界面能量（见图11），强调了动力学变化对坑洞形态演变和随后裂纹形成的影响。
表3. 多相合金系统中腐蚀的无量纲参数集。
参数
符号
无量纲值
界面能量（Fe-Brine）γFe− Brine
1
界面能量（Al-Brine）γAl− Brine
0.8
界面能量（Mn-Brine）γMn− Brine
0.6
界面能量（Fe-Al）γFe− Al
0.28
界面能量（Fe-Mn）γFe− Mn
0.32
界面能量（Al-Mn）γAl− Mn
0.32
扩散系数D10
界面迁移率系数M0.001
自由能密度的曲率A5.35
金属浓度cmetal
143
饱和浓度csat
5.1
界面厚度参数ϵ
4
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图5. 不同合金配置中坑洞形态的演变，包括两相系统和三相多晶系统。倾斜、垂直和多晶系统表现出受相排列影响的不对称坑洞生长。[右上角] 在水平配置中观察到相对于垂直轴的对称坑洞生长。[在底部行] 与Fe–Brine和Al–Brine界面相比，多晶系统中Mn–Brine界面的表面能量效应明显。
3.2.2. 通过压力诱导的裂纹在多相合金中的腐蚀驱动失效
在本节中，我们研究了腐蚀点蚀如何影响各种金属微观结构在流体压力下的机械完整性。在前面章节中介绍的腐蚀点蚀模拟的基础上，我们还进行了额外的腐蚀点蚀模拟，其中每个金属-盐水界面的动力学参数不同。从所有这些模拟中提取了代表性阶段的坑洞形态，并对其施加了流体压力载荷。这种顺序处理旨在隔离坑洞形态对裂纹起始敏感性的影响，因此没有考虑局部应力状态对正在进行中的腐蚀动力学的可能反馈。然后使用第2.3节中描述的机械相场断裂模型进行断裂力学模拟，以评估坑洞深度和形态对裂纹起始所需临界流体压力的影响。因此，当前分析侧重于裂纹起始阈值，而不是裂纹生长演变的完整动力学表征。
机械模拟的数值设置在扩散的固-盐水界面施加压力。所有情况都使用相同的域几何形状（400 μm × 180 μm）和均匀的网格间距（Δx=Δy=1μm）。在模拟的坑洞形态中，我们在金属相上方添加了一层薄盐水层，以便沿固-盐水界面均匀施加流体压力，如图6a所示。采用了如3.1.2节中描述的平滑扩散界面压力边界条件，并通过图6b中的扩散固-液界面压力场进行说明。压力线性递增（图6c），以确定裂纹起始的临界值。在这些模拟中，所有材料相都假设具有相同的弹性刚度。虽然该模型能够通过机械跳跃条件[49]纳入相之间的刚度差异，但为了简单起见，本工作中没有利用这一能力。因此，本分析的范围仅限于研究坑洞形态对裂纹起始临界压力的影响。在这种背景下，断裂响应应基于脆性断裂框架进行解释，重点是比较不同形态下的失效趋势，而不是特定合金的延性断裂预测。由于在当前实现中所有固相都被赋予相同的弹性刚度和均匀的断裂抗力，因此没有捕捉到由相间机械差异引起的裂纹偏转或裂纹停止等效应。因此，预测的裂纹路径应被视为由坑洞形态驱动的，而不是由相界引导的。此外，由于液体与金属之间的薄涂层层相对于金属基底的厚度可以忽略不计，且其独特的机械性质会引入复杂性，因此没有考虑这一层。对于所有机械模拟，选择了边界条件以防止刚体运动，并确定应力局部化的位置，从而能够分析坑洞形态在失效中的作用（见图6a）。这里，域的右侧面具有固定的x位移（ux=0），顶部和底部面具有固定的y位移（uy=0），左侧面无牵引力（σ⋅n=0）。用于机械模拟的材料属性和数值参数在表4中总结。这些参数定义了网格分辨率、正则化长度、压力增量和整个断裂计算中的收敛设置。所选值具有代表性，旨在提供一个稳定且内部一致的脆性相场环境，在该环境中裂纹形成发生在当前模型假设的小应变范围内。因此，得到的绝对压力值应被视为基于模拟的比较量，用于分析形态与失效趋势，而不是针对特定工程合金的直接定量失效预测。
随着腐蚀坑洞随时间的加深，应力集中在坑洞形态的尖锐区域，降低了材料的抗裂性。一般来说，裂纹起始的临界压力（pcrit）随着坑洞的增大而减小（即，随着剩余的完好材料部分的变薄）。这一趋势反映了结构的逐渐削弱。然而，这种关系并非严格单调的，坑洞的形状起着关键作用。尖锐的坑洞特征（例如，腐蚀前沿的角或凹槽）会放大局部应力，并可能在相对较低的压力下引发裂纹，而较平滑、圆润的坑洞轮廓则能更均匀地分布应力，从而在失效前承受更高的压力。为了能够在不同时间和不同形态之间进行一致比较，我们引入了归一化临界压力（pˆ）：pˆ=pcrit,current/pcrit,max，其中pcrit,current是在给定腐蚀阶段发生裂纹起始时的压力。参考值pcrit,max对应于在不同情况下最早考虑的腐蚀阶段观察到的最高裂纹起始压力，此时坑洞较浅且相对平滑。用于归一化的pcrit,max的相应物理值在相关图例中报告，并根据每个案例中考虑的比较集而变化。这个无量纲指标表示由于腐蚀损伤导致的承载能力的相对损失。在本工作中，这个量被用作主要的比较指标，因为主要目标是评估不同腐蚀状态和微观结构下形态诱导的机械不稳定性的起始。此外，在机械分析过程中，坑洞深度被用作主要的标量描述符，因为它提供了一个简单且物理上可解释的腐蚀严重性度量，这与裂纹起始的评估相关。对裂纹起始后的演化的更详细表征，如裂纹长度和传播动力学，留待未来的工作进行，因为这些量也取决于当前准静态断裂模型中的压力增量策略和相场松弛程序。以下部分将展示每个案例的结果，突出显示坑洞形态、裂纹起始和机械响应的演变。
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图6. 用于模拟坑洞演变过程中压力诱导裂纹的边界条件示意图。(a) 域的左侧面施加诺伊曼边界条件，其余面施加狄利克雷边界条件，压力垂直于盐-金属界面。(b) 扩散的金属-盐界面上的压力分布。(c) 施加压力与增量步长的关系图，显示线性上升。
表4. 材料和模拟参数。
材料参数
参数 符号 值 单位
杨氏模量 E 210 GPa
泊松比 ν 0.3–
参考裂纹抗力 G 0 100 N/mm
模拟参数
网格尺寸 Δx 1 μm
裂纹正则化长度尺度 ϵc 3 μm
压力增量步长 Δp 1 MPa
动力学迁移率参数 Mc 10−3–
残余刚度因子 φresidual 10−12–
稳态容忍度 ϵφc 5×10−5–
损伤容忍度 ϵdamage 0.02–
注意：这些机械参数用于在小应变脆性断裂框架内的比较相场断裂分析；绝对临界压力不应被解释为直接的工程失效压力。
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图7. 归一化临界压力 pˆ=pcrit,current/pcrit,max 的图，其中 pcrit,max=2169 MPa，作为压力增量步长 Δp=1 MPa 的函数。这个绝对值作为当前脆性相场设置中的基于模拟的比较参考压力，不应被解释为直接的工程失效压力。(a) 在 p=1499 MPa 时裂纹相场和压缩能量密度的等高线图，展示了早期阶段的裂纹生长。(b) 在 p=2169 MPa 的后期阶段裂纹相场和裂纹驱动力的等高线图。
金属-电解质系统（Fe-盐水）
在本节中，我们分析了单相（铁）金属在盐水中腐蚀时不同阶段坑洞的模拟裂纹生长。图7展示了随着施加压力的逐步增加，裂纹的起始和传播。归一化临界压力与压力增量步长的关系图形成一条直线，反映了施加压力的线性上升，压力增量大小为 Δp=1 MPa。裂纹在1499 MPa的临界压力下起始，并随着后续的压力增加而继续生长，如图7b后期所示。图7a的插图显示了在1499 MPa临界压力下的裂纹生长等高线图，这是裂纹首次出现的相同压力，以及有效压缩能量密度图，展示了弹性应变能量的压缩分量（见方程（39）），该分量不贡献于裂纹驱动力。不受压缩能量状态支配的区域作为潜在的裂纹成核位点。对于这个半圆形坑洞，裂纹在坑洞最深的部分附近起始，由于数值离散化产生的离散步骤形成了尖锐的凹槽状特征，成为潜在的裂纹成核位点。最初形成两个潜在的成核位点，但其中一个变得占主导地位，打破了对称性并推动了进一步的生长。这是因为尽管两个位点都经历了升高的局部应力集中，但它们的拉伸裂纹驱动力和周围的连接几何形状并不相同。裂纹在具有最高有效拉伸驱动力和最严重局部应力集中几何形状的位点开始传播，之后周围的应力场被重新分布，抑制了来自邻近位点的竞争性传播。在2169 MPa的压力下，图7b的插图显示了从弹性应变能量的正分量计算出的裂纹驱动力场（见方程（38）），在裂纹尖端达到峰值，并决定了裂纹的传播方向。图8(a–d)展示了坑洞演变代表性阶段的模拟裂纹起始和生长。对于这些模拟，归一化临界压力（pˆ）作为坑洞深度的函数绘制。结果表明，随着坑洞深度的增加，临界压力呈线性减小，通过线性回归得到的斜率为 µmsingle=−0.005 µm−1。尽管坑洞整体呈球形，裂纹始终在坑洞最深的部分附近起始和传播，其中由数值离散化引入的离散步骤引入了局部几何不规则性。这些步骤作为应力集中器，在坑洞生长的所有阶段提供了裂纹成核的优先位点。一旦起始，裂纹就沿着裂纹驱动力所指示的方向扩展，如图7b的插图所示。由于在整个模拟过程中坑洞几乎保持球形，临界压力的降低主要由坑洞深度而非形状演变控制。这表明，对于形态变化最小的坑洞，深度本身就可以作为预测裂纹起始所需压力的可靠指标。在实际应用中，即使几何形状平滑的腐蚀坑洞随着深度的增加也会表现出逐渐降低的抗压性，这突显了在达到临界深度之前进行早期检测和缓解的必要性。
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图8. (a–d) Fe-盐水系统中坑洞演变代表性阶段的模拟裂纹起始（左列）和生长（右列）。下图显示了归一化临界压力作为坑洞深度（μm）的函数，其中归一化使用 pcrit,max=1499 MPa 进行比较。图中的标记按 (a–d) 中显示的不同阶段进行颜色编码。黄色虚线表示模拟数据集的线性拟合，斜率为 |m|=0.005 μm−1。
双相合金系统：Fe-Al 在盐水环境中
之前关于双相和层状金属系统的研究表明，微观结构特征的方向性和连通性可以强烈影响局部腐蚀行为，从而影响裂纹敏感性[14]。为了研究第3.2.1节描述的不同双相合金系统中的模拟坑洞形态如何影响裂纹起始的临界压力，使用相场断裂模型进行了额外的模拟。数值设置与图6中显示的相同，材料和模拟参数如表4所列。合金微观结构根据所考虑的配置而不同，包括水平层、倾斜层和垂直层，并在各个阶段评估坑洞生长。在每种情况下，都在固液界面逐步施加压力，以确定裂纹起始的临界压力。
图9(a–c) 显示了水平层、倾斜层和垂直层配置在不同坑洞生长阶段（模拟时间 tsim）的模拟裂纹起始和随后的传播。图9d展示了归一化临界压力作为坑洞深度函数的图。与单相情况下观察到的球形坑洞形态不同，这些双相配置中的坑洞具有不规则的几何形状，其中高局部曲率区域作为应力集中位点。尽管多个这样的位置可能成为潜在的裂纹起始候选者，但主导的裂纹是从具有最高局部拉伸驱动力和最严重局部应力集中几何形状的位点开始的。这些不规则性源于组成相之间的金属-液体界面能量的变化。然而，它们的范围在所有三种配置和所有坑洞生长阶段都相对一致。因此，在可比阶段，不同配置的预测临界压力相似。
在初始阶段（tsim=1×10^5），三种情况之间的临界压力差异更为明显。水平配置表现出更大的抗裂性，因为其坑洞形态几乎保持球形且平滑，因为坑洞生长仅发生在Fe相内。相比之下，倾斜和垂直配置在坑洞边界显示出局部尖锐特征，这是由于Fe和Al相同时发生坑洞生长所致。随着坑洞深度的增加，局部形态差异的影响减小，配置之间的临界压力变化也减小。这是因为坑洞深度本身成为控制裂纹生长临界压力的主导因素。由于在后期阶段所有配置的坑洞深度相当，预测的临界压力趋于一致。
在最后考虑的阶段，坑洞几乎穿透到金属层的另一侧（见图5中的 tsim=6×10^5），导致所有配置的裂纹起始临界压力可以忽略不计。鉴于实际金属管道系统的物理壁厚远大于此处模拟的合金厚度，这些结果应被解释为表示临界压力随坑洞深度和形态变化的定性趋势，而不是直接的定量预测。这些结果捕捉了临界压力变化的定性模式，同时隔离了由底层双相结构决定的坑洞形态的影响。压力诱导的裂纹在具有不同相取向的双相Fe–Al合金系统中：(a) 水平方向，(b) 倾斜方向，以及(c) 垂直方向，在3个不同的时间步长下展示了裂纹的生长过程。(d) 图表展示了归一化临界压力与坑深之间的关系，这种关系随时间演变，对于这三种取向情况都是如此，其中归一化使用pcrit,max=1476MPa作为对比组的值。多晶合金系统包含多种金属相（Fe–Al–Mn + 盐水）最后，我们研究了一种具有随机多晶微观结构的三相合金，该合金由Fe、Al和Mn相组成，并与盐水接触。域和加载条件与前面的案例相同；然而，这里的金属相分布不规则，更接近于随机晶粒结构而不是明确的层状结构。没有单一相形成穿过材料的连续路径，相界以不同的角度和位置相交。额外的Mn相引入了新的Mn–盐水、FeMn、AlMn界面，其界面能根据表3中的数据分配。所有其他模拟参数与之前使用的双相合金系统中的参数保持一致。在这种多晶系统中，由于相的不均匀排列，坑的发展方式是非均匀的。腐蚀前沿没有保持平滑的球形表面，而是发展出具有高曲率区域的不规则形态，因为某些相的腐蚀速度比其他相快（见第3.2.1节）。图10(a–c)显示了在代表性点蚀阶段模拟的裂纹生长情况。坑的高曲率区域作为应力集中点，使得它们成为裂纹萌生和生长的优先位置。请注意，如图所示，可以形成多个萌生点。然而，裂纹主要从应力条件最严重的位置扩展，即局部坑表面曲率、韧带几何形状和拉伸裂纹驱动力的综合效应最强的位置。一旦一条裂纹开始扩展，应力重新分布会降低附近其他萌生点继续扩展的可能性。我们在图10d中绘制了归一化临界压力pˆ与坑深的关系。观察到pˆ随坑深近似线性下降，拟合斜率为µmpoly=−0.008µm−1。这种趋势的出现是因为由于随机多晶晶粒结构，坑形态的不规则性（表现为高曲率区域）在整个模拟过程中始终存在。因此，尽管坑随时间加深，但形态不规则性的程度基本保持不变，使得坑深成为控制裂纹萌生的主要因素。值得注意的是，如果点蚀的初始阶段有尖锐的缺口，这些缺口可能作为严重的应力集中器，在较低的临界压力下触发裂纹萌生和随后的失效。值得注意的是，单相Fe–Brine系统（见第3.2.2节）和这里考虑的多晶系统中的点蚀都表现出临界压力随坑深增加而近似线性下降的趋势。然而，在后一种情况下，下降幅度明显更陡（|mpoly|>|msingle|），表明在多晶微观结构中临界载荷随点蚀的增加而更快地降低。这种行为归因于多晶情况下相同深度处坑形态的持续表面不规则性，这些不规则性作为额外的应力集中器加速了承载能力的丧失。下载：下载高分辨率图像（413KB）下载：下载全尺寸图像图10. (a–c) 多晶系统中点蚀发展代表性阶段的模拟裂纹生长。(d) 下图显示了归一化临界压力作为坑深（μm）的函数，其中归一化使用pcrit,max=1374MPa作为对比组的值。图中的标记按(a–c)中显示的不同阶段进行颜色编码。蓝色虚线表示模拟数据集的线性拟合，斜率为|m|=0.008μm−1。界面迁移率比对失效响应的影响分析概述。在前面的章节中，所有坑生长模拟都使用相同的界面动力学，仅关注不同界面能量对坑发展的影响。在本节中，我们通过引入界面迁移率比参数(42)M̄R=M̄ferrite/M̄non-ferrite，系统地研究了铁素体（Fe）和非铁素体（Mn, Al）相之间不同腐蚀动力学的影响。该参数在集合M̄R∈{1,2,4,8}中变化，通过调整非铁素体相M̄non-ferrite的迁移率来实现，同时保持铁素体相M̄ferrite的迁移率不变。增加M̄R会降低非铁素体相的腐蚀动力学，这与Fe–Mn–Al合金的实验观察结果一致[50]，其中铁素体由于其较低的钝化稳定性而优先腐蚀。图11(a–d)展示了在不同迁移率下，对金属-盐水扩散界面施加压力时，在中间阶段(tsim=3.5×105)的模拟坑生长和由此产生的裂纹生长，涵盖了四种不同的微观结构配置：具有水平、垂直和倾斜界面的双相排列，以及随机分布的三相多晶系统。图11(e–g)进一步分析了迁移率比对坑深、归一化临界压力(pˆ)和坑表面积与体积比的影响。尽管溶解面积也是描述腐蚀程度的一个有用指标，特别是对于不规则坑形态，但当坑生长涉及强烈的横向扩展、沟槽或叶状形成时，它并不一定与坑深成比例地变化。这里使用坑深作为主要的标量度量，因为它提供了一个简单且物理上可解释的腐蚀严重性指标，这与当前机械分析中评估裂纹萌生相关。模拟结果按以下顺序进行分析：•水平配置：在这种情况下，增加界面迁移率会导致腐蚀坑逐渐变浅。当所有金属-盐水界面表现出相同的动力学（M̄R=1）时，腐蚀会更深入铁素体相，形成深度与宽度比高的坑（见图11a中的M̄R=1）。这些几何形状促进了强烈的局部应力集中，使材料更容易早期发生裂纹萌生。随着M̄R的增加，表示非铁素体相对于铁素体的优先腐蚀和减速腐蚀，坑在深度方向的生长受到显著限制，如图11a中M̄R>1的情况所示。这种随着M̄R增加而减少的坑深也在图11e的图中得到反映。由于铁素体相的腐蚀动力学相对较高，腐蚀坑在铁素体相内横向扩展。因此，随着M̄R的增加，表面积与体积比增加，如图11g所示。这种形态行为与Zhi等人[35]报告的相场模拟和Shih等人[50]的实验结果一致。随着M̄R的增加，坑形态变得更宽更平，从而更均匀地分布应力，并减少了坑底部附近的峰值应力集中。因此，如图11f所示，与各向同性动力学（M̄R=1）相比，M̄R=2时所需的临界压力增加。对于更高的值（M̄R=4,8），坑形态显示出高曲率区域，如图11a所示，这些区域作为应力集中点，导致M̄R>1时观察到的临界压力下降模式。•垂直配置：在这种情况下，与水平配置相比，腐蚀坑的模式相反（见图11b）。随着迁移率M̄R的增加，腐蚀沿着垂直排列的铁素体相变得更加局部化，并更深入材料，而在非铁素体相存在的地方横向扩展相对有限。Zhi等人[35]在垂直层状相的模拟中也报告了类似的点蚀模式。随着M̄R的增加，坑深略有增加（见图11e），而表面积与体积比随着M̄R的增加而更急剧上升（见图11g），这是由于坑变窄所致。这些较窄的坑在坑底部附近表现出更高的曲率，从而成为应力集中点，因此随着M̄R的增加降低了临界压力（见图11f）。•倾斜配置：在这种配置中，腐蚀坑的模式介于水平和垂直配置之间。随着迁移率的增加，腐蚀沿着倾斜的铁素体相更加明显，从而在倾斜的相界面上形成狭窄的沟槽状特征，并且具有更高的曲率区域（见图11c）。随着M̄R的增加，耐腐蚀的非铁素体倾斜层的存在抑制了这些区域的点蚀。这一趋势在图11e的坑深与M̄R图中很明显，其中M̄R=2时的坑深明显下降，而M̄R=4和M̄R=8时的坑深保持较低。随着M̄R的增加，铁素体相中沟槽的变窄导致表面积与体积比S/VR增加，如图11g所示。值得注意的是，对于倾斜配置，这种增加最为显著，这是由于形成了多个体积相对较小的狭窄沟槽。值得注意的是，对于迁移率M̄R=1和2，临界压力相似（见图11f）。通过检查相应的坑深和形态可以理解这一点。如前所述，临界压力随着坑深的增加和坑形态曲率的增加而降低。对于M̄R=1，坑深大于M̄R=2；然而，后者表现出更明显的高曲率区域，这也降低了临界压力。这两种形态因素的相反效应导致这些情况下的临界压力相当。在更高的迁移率（M̄R=4,8）下，坑深没有显著减少，但高曲率区域的程度增加，导致临界压力进一步降低（见图11f）。•多晶配置：图11d显示了不同迁移率M̄R下的模拟坑形态。对于M̄R=1，由于多晶微观结构中两种耐腐蚀的非铁素体相（Al, Mn）和一种铁素体相（Fe）的随机分布，坑生长比M̄R>1时更为明显。随着M̄R的增加，坑生长受到抑制，这也反映在图11e中。随着腐蚀动力学的更大不匹配（M̄R较大），随机相排列促进了叶状图案的发展，如图11d中的M̄R=4和8所示。坑生长的抑制和叶状结构的存在随着M̄R的增加增加了表面积与体积比（S/VR）（见图11g）。有趣的是，临界压力对M̄R的依赖性是非单调的。尽管M̄R=2的坑深较低，但它从M̄R=1开始降低。这种降低归因于M̄R=2情况下更明显的高曲率区域的出现，这些区域在较低的临界压力下促进了裂纹萌生。这突出了坑深和曲率对失效抵抗力的竞争性影响。对于更高的迁移率（M̄R=4,8），叶状结构变得更平滑，曲率更低，坑深进一步减少，导致临界压力增加（见图11f）。鉴于这些合金本质上是多晶的，进一步详细研究了M̄R对腐蚀-断裂响应的影响。图12展示了作为坑深（μm）函数的归一化临界压力（pˆ）。对于M̄R=1，关系几乎是线性的（如第3.2.2节所讨论的），而更高的M̄R值引入了明显的非线性和非单调性。这是因为在较大的迁移率下，坑形态，特别是叶状结构和缺口状特征的形成，对失效的影响比单纯的坑深更强。这些不规则性产生了额外的应力集中点，通常在给定坑深时导致较低的临界压力。不同耐腐蚀性的金属相（Al, Mn, Fe）的随机空间分布进一步增强了这些不规则性，从而放大了临界压力与坑深图中的非单调行为。图12中M̄R=2,4和8在中期和后期阶段的模拟快照显示了坑前沿的不规则和复杂进展，导致形成了多个局部高应力区域。总体而言，结果表明，在多晶系统中，增加M̄R倾向于抑制坑生长，然而，伴随的坑形态变化，特别是叶状结构和缺口状特征的形成，可能会超过坑深减少的效果，并对裂纹生长和所需的临界压力产生主导影响。关键见解。这项研究表明，界面迁移率不匹配对坑形态和失效敏感性有显著的、依赖于配置的影响。重要的是，动力学不匹配的作用远远超出了其对坑深度的影响。下载：下载高分辨率图片（810KB）下载：下载全尺寸图片图11. 在(a)水平、(b)垂直、(c)倾斜和(d)三相多晶系统中，由于金属-盐水界面的界面迁移率M̄R不同（M̄R=1,2,4,8），铁素体相相对于其他金属相的压力诱导裂纹。图中展示了裂纹生长情况。图表说明了(e)坑深度、(f)归一化临界压力和(g)表面积与体积比与不同相取向之间的关系。在f面板中的归一化压力比较中，使用pcrit,max=1265MPa作为比较基准。下载：下载高分辨率图片（794KB）下载：下载全尺寸图片图12. 归一化临界压力（pˆ）作为坑深度（以μm为单位）的函数，对于迁移率M̄R=1,2,4和8。上面板显示了M̄R=2,4和8时压力诱导裂纹演化的代表性模拟快照，而下面板展示了相同迁移率下的后期裂纹扩展情况。压力值是相对于临界压力pcrit,max=1374MPa进行归一化的。•失效风险不仅由深度决定，还受到形状的影响：模拟结果表明，仅凭坑深度无法完全反映失效风险，坑的形态，特别是高曲率特征（如叶片、沟槽和凹槽）起着决定性作用。虽然较深的坑会降低截面承载能力，但高曲率区域会作为局部应力集中器，加速裂纹的起始和扩展。不同金属相之间的腐蚀动力学不匹配程度的增加会提高表面积与体积比，主要是通过这些高曲率特征的发展。然而，这种效应的幅度对相排列非常敏感。临界压力是由坑深度（全局弱化）和形态尖锐度（局部应力集中）之间的相互作用决定的，这种相互作用可能导致临界压力和动力学不匹配之间的关系是非单调的。•对设计耐腐蚀合金的启示：研究结果表明，通过仔细选择合金成分和相配置可以调节腐蚀行为并降低失效风险。特别是，通过控制相界对齐、相连接性或调节金属-盐水动力学来限制高曲率坑特征的形成，可以显著提高材料的耐损伤能力。这些发现强调了设计合金时不仅要考虑均匀的耐腐蚀性，还要考虑受形态控制的点蚀，从而减少导致机械失效的应力集中效应。总的来说，这些见解为在易腐蚀环境中设计合金和微观结构提供了实际指导。结果表明，不仅仅是降低平均腐蚀速率，减轻局部动力学不匹配和抑制尖锐坑特征的形成可以显著提高抗腐蚀辅助裂纹的能力。从设计角度来看，这建议优先选择促进溶解前沿平滑的相组合和界面能量学，并调整相连接性以限制坑底的应力放大。尽管当前框架没有规定具体的合金成分，但它建立了机械标准，可以为设计具有增强局部腐蚀和压力诱导失效耐受性的合金提供微观结构意识策略。4. 结论与展望本研究提出了一个通用相场框架，用于模拟多相合金中的溶解驱动坑演化，并结合了压力诱导裂纹起始的扩散界面公式。通过顺序处理腐蚀和断裂过程，该方法捕捉了演变中的坑形态如何影响暴露在恶劣环境中的金属部件的机械完整性。通过与分析基准和已建立的数值测试的验证，证明了溶解动力学和机械载荷的扩散应用的定量一致性，为介观尺度模拟提供了坚实的基础。在所有考虑的微观结构中，坑深度和局部几何曲率是控制裂纹起始临界压力降低的主要因素。虽然单相合金主要表现出深度驱动的行为，但双相和多晶系统会发展出持续的高曲率特征，从而促进早期失效。界面迁移率的变化引入了额外的形态不规则性，导致非单调的失效趋势，并突显了腐蚀辅助裂纹对动力学不匹配的强烈敏感性。这些结果阐明了微观结构拓扑、相排列和溶解动力学如何共同影响从局部材料损失到压力诱导断裂的转变。该建模框架受到一些简化假设的限制，这些假设定义了其适用范围。为了降低计算成本，使用了加速的扩散系数，这影响了绝对时间尺度，但不影响潜在的机械趋势。模拟仅限于二维几何形状，采用线性弹性材料行为和均匀的断裂阻力，并顺序处理腐蚀和断裂过程，而不是在完全耦合的化学-力学公式中处理。因此，当前的断裂公式应被视为在压力载荷下由形态驱动的脆性断裂的介观尺度模型。它没有捕捉到屈服、塑性钝化、延性撕裂或其他可能在实际多相合金中变得重要的非弹性断裂机制。因此，当前框架旨在作为形态到失效转变的机械介观尺度模型，而不是一个完全耦合的定量预测工具。在局部拉应力显著改变溶解动力学、破坏钝化或促进应力辅助腐蚀的情况下，当前的顺序处理可能会高估失效抵抗力。因此，本工作中报告的绝对临界压力阈值应被视为模型尺度的比较量，而不是经过材料校准的工程失效预测。此外，所考虑的合金微观结构是理想化的，而不是实验重建的。此外，扩散界面长度尺度相对于网格是固定的，因此报告的断裂压力应被视为在固定规则化条件下的比较趋势，而不是网格收敛的材料特定值。这些限制并不改变本研究的机械结论，但为未来的改进提供了明确的方向。因此，完全耦合的化学-力学相互作用仍然是未来模型发展的重要方向。该框架的灵活性使其能够扩展到三维微观结构、实验校准的溶解动力学以及与地热、核能和化学加工环境相关的完全耦合的化学-力学相互作用。下一步的重要工作是将当前框架扩展到完全三维的、实验重建的微观结构和与组件相关的几何形状，这将能够更真实地评估坑曲率演化、裂纹前沿发展和对微观结构敏感的失效阈值。朝着工程应用迈出的关键一步是根据实验可观测值（如坑深度与时间的关系、优先相溶解和在受控盐水化学和温度条件下的电化学响应）校准界面迁移率参数。下一步是对裂纹起始后的演化进行更详细的定量分析，包括在不同坑形态和加载路径下的裂纹长度和扩展动力学。然而，这需要将当前的准静态断裂公式扩展到动态断裂力学框架，在该框架中可以在物理上有意义的时间尺度上描述裂纹生长。此外，结合弹性-塑性或延性相场断裂公式将能够在塑性变形显著影响裂纹起始和生长的合金中进行更现实的定量预测。特别是，结果表明，通过合金设计和微观结构工程控制相连接性、界面迁移率对比和坑表面曲率，可以提供一种可行的途径来减轻腐蚀诱导的失效。未来的工作将集中在结合实际的盐水化学性质、相特定的弹性异质性、相特定的断裂阻力和界面解离行为，以及三维中的长期坑演化，以支持预测寿命评估和基于微观结构的合金设计。这里建立的方法为在局部溶解和流体压力共存的环境中整合腐蚀建模与结构可靠性评估提供了基础。cRediT作者贡献声明Akash Kumar：概念化、方法论、软件、验证、形式分析、调查、可视化、撰写——原始草稿、撰写——审阅与编辑。Nishant Prajapati：概念化、方法论、监督、撰写——审阅与编辑。Martin Reder：方法论、软件、监督、撰写——审阅与编辑。Ravi Kumar Jeela：方法论、软件、撰写——审阅与编辑。Daniel Schneider：概念化、监督、撰写——审阅与编辑。Britta Nestler：监督、资金获取、资源、撰写——审阅与编辑。关于写作过程中生成式AI和AI辅助技术的声明在准备这项工作时，作者使用了生成式AI工具（OpenAI的ChatGPT）来帮助语言润色、语法修正和句子清晰度的提高。使用该工具后，作者根据需要审查和编辑了内容，并对出版物的内容负全责。资金信息我们感谢Helmholtz协会在“MTET: 38.04.04”项目下资助了建模和模拟研究工作的主要部分。
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