范敏宇|李国强|夏一平|王琦|陈瑞润
哈尔滨工业大学，哈尔滨 150006，中国
**摘要**
铸造奥氏体不锈钢（CASS）因其强度和耐腐蚀性而常用于核电站。本研究通过综合机械测试和多尺度微观结构表征，研究了窄间隙TIG焊接CASS接头中的热老化脆化机制。研究发现，在400°C下长时间老化30000小时后，断裂韧性降低了50%以上，这归因于δ-铁素体中的旋涡分解和G相沉淀，这些变化使δ-铁素体转变为脆性区域。这些微观结构变化导致铁素体提前断裂，限制了裂纹尖端的塑性并加速了裂纹扩展。此外，通过回火处理可以完全恢复断裂韧性至老化前的水平，因为回火处理能够溶解脆化沉淀物。重新老化的样品在后续热暴露过程中表现出与原始老化焊接件相同的脆化动力学，证实了回火处理作为延长核电站主管道焊接件寿命的可行性。本研究为减轻反应堆服役环境中的老化退化提供了基础。
**1. 引言**
铸造奥氏体不锈钢（CASS）由γ-奥氏体和5-20体积%的δ-铁素体组成，由于其高强度、优异的耐腐蚀性和良好的抗热裂纹性能，一直是压水反应堆主冷却管道的关键结构材料[1]、[2]、[3]、[4]。然而，已有大量研究表明，CASS在长期运行温度（约300°C）下容易发生热老化脆化。也就是说，合金在长时间受热后会经历严重的机械性能下降[4]、[5]、[6]、[7]、[8]。例如，Schwarm[9]发现CF-3 CASS在320°C下热老化17200小时后，夏比冲击能量从约380 J降至约240 J。因此，评估热老化CASS及其成分一直是核电站许可证更新安全审查的重要部分。
在过去的几十年中，大量研究将热老化脆化归因于δ-铁素体相的微观结构变化。具体来说，在280-550°C下长期老化后，δ-铁素体会发生显著的旋涡分解，形成富Fe（α）区和富Cr（α’）区[10]、[11]、[12]。此外，G相和其他一些碳化物的纳米级沉淀也会增多[13]。纳米压痕[14]和纳米柱压缩[15]测试验证了δ-铁素体相的微观结构变化会导致强度显著增加，而塑性明显下降。人们也探索了缓解这种退化的策略，其中回火处理被认为是一种有前景的方法。一些研究证实，短期高温处理可以有效溶解纳米级沉淀物并减弱δ-铁素体中的旋涡分解，使机械性能恢复到初始状态的90%以上[16]。还研究了恢复后的CASS的再老化行为，发现其再老化脆化速率甚至低于初始CASS[17]。
虽然已经对整体CASS在长期老化和回火处理过程中的微观结构演变和机械性能进行了广泛研究，但现有的研究往往忽略了钨惰性气体（TIG）焊接这些CASS主管道接头的关键复杂性。TIG焊接接头具有固有的脆弱微观结构，表现为树枝状凝固模式、成分偏析、接近屈服强度的残余应力以及针状δ-铁素体形态[18]、[19]、[20]。这些变化可能会增加CASS主管道组件在长期服役中的可靠性挑战。鉴于焊接接头在核管道故障中占较大比例，并且可能对用于基材的回火处理有不同的响应，这一知识空白具有重要的工程意义。
因此，本研究通过综合断裂韧性测试和微观结构表征，系统地研究了热老化和回火处理对焊接CASS接头的影响。此外，还进行了再老化处理与冲击韧性测试，以验证恢复后CASS接头的长期稳定性。这一全面评估为延长核电站主回路的使用寿命提供了基础数据，同时填补了焊接件老化行为和恢复可行性方面的关键研究空白。
**2. 材料和实验方法**
**2.1. 材料制备和热处理**
本研究的主要管道材料是铸造奥氏体不锈钢Z3CN20.09M，这是一种核级双相合金，含有8-12体积%的δ-铁素体，适用于压水反应堆。其化学成分详见表1。焊接接头采用窄间隙气体钨弧焊（TIG）工艺制造，将两段管道（外径：935 mm，壁厚：76 mm，长度：250 mm）进行环向对接焊接。该技术最大限度地减少了热输入，同时确保了76 mm厚壁的完全熔合。实施了严格的热管理方案：将主管道组件预热至200°C以降低氢扩散率并防止冷裂纹。通过强制空气冷却将层间温度严格控制在100°C以下，以抑制δ-铁素体粗化和次级相沉淀。填充金属ER316L（见表1）的直径为1 mm，以确保焊接金属、热影响区和基材区域之间的微观结构兼容性。最终焊接线的宽度为7.5 mm。为了减轻焊接引起的残余应力，在制造后对样品进行了600°C下20小时的应力消除退火处理。样品在≤50°C/h的受控炉冷条件下进行热处理，以促进位错恢复，同时避免700-900°C敏感区内的有害沉淀。
表1. 主管道不锈钢及其TIG焊接接头的化学成分（重量百分比）
| 成分 | 基材 | 焊接材料 |
|------------|-------------|-----------------|
| Fe | 0.01 | 0.01 |
| Si | 0.80 | 0.82 |
| Mn | 0.01 | 0.01 |
| P | 0.04 | 0.18 |
| S | 0.05 | 0.19 |
| Cr | 0.18 | 0.19 |
| Mo | 0.05 | 0.05 |
| Ni | 0.05 | 0.18 |
| Co | 0.02 | 0.02 |
原始焊接样品在400°C下进行了2000 h、5000 h、13000 h和30000 h的长期热老化处理，以模拟服役中的退化过程。这些时间范围涵盖了与核电站运行寿命相关的早期脆化和饱和阶段。为了恢复老化引起的脆化，根据关键标准[21]、[22]设计了热力学指导的回火处理：(1) 亚稳态α’相在500°C以上溶解，但在550°C时表现出热力学不稳定性；(2) 550°C下的处理时间必须限制在≤60分钟，以避免次级相（如M23C6碳化物、G相）的沉淀。因此，对30000小时老化的样品在550°C下进行了1小时的回火处理。恢复后的样品经过双阶段冷却：炉冷速度≤1°C/s至350°C，然后自然空气冷却至室温。这种冷却策略在避免敏感窗口（500-800°C）的同时，最大限度地减少了残余应力。
为了进一步评估回火处理的热恢复可行性，恢复后的样品再次在400°C下进行了10000小时的长期热老化处理。
**2.2. 断裂韧性和冲击韧性**
断裂韧性测试采用ASTM E1820标准中的标准紧凑拉伸试样进行。如图1所示，试样的焊接中心线位于裂纹扩展路径上。缺口方向与焊接方向平行。在室温下进行单试样J积分测试，位移控制为0.005 mm/s，J-R曲线通过卸载顺应性方法获得。测试使用MTS Model 810伺服液压框架进行，配备100 kN载荷传感器和夹式伸长计。
**2.3. 微观结构表征**
焊接材料和基材的微观结构通过多种电子显微镜技术进行了系统表征。扫描电子显微镜（SEM）试样垂直于焊接方向切割，机械抛光至镜面光洁度，并在10%高氯酸+90%乙醇溶液中以25 V电压电解蚀刻30秒，以区分δ-铁素体/奥氏体相界。背散射电子衍射（EBSD）映射在TESCAN MIRA4 SEM上进行，配备Oxford Instruments Symmetry EBSD探测器，工作电压为20 kV，束流电流为10 nA，工作距离为15 mm。步长为0.1 μm的映射扫描用于识别FCC奥氏体和BCC δ-铁素体相。AZtecCrystal软件对原始数据进行处理，应用Kuwahara滤波和8-邻居中值填充，以保持索引率>85%，尽管存在变形引起的图案退化。此外，元素成分分析通过配置在SEM中的能量色散光谱仪进行。
纳米沉淀物的补充TEM分析使用双喷射电抛光（Struers Tenupol-5）在6%高氯酸/甲醇电解液中制备的薄箔进行，随后进行低角度离子铣削（Gatan PIPS）。TEM（FEI Tecnai F20）在200 kV下工作，用于获取明场图像、选区电子衍射（SAED）图案和高分辨率晶格图像。化学成分映射也通过扫描透射电子（STEM）模式和能量谱分析（EDS）获得。
**3. 结果**
**3.1. 主管道不锈钢TIG焊接接头的微观结构**
图2展示了CASS主管道TIG焊接接头的代表性SEM显微图像。在基材中，岛状和蠕虫状δ-铁素体相嵌入奥氏体基体中（见图2(b)），这与双相不锈钢的典型微观结构一致。在熔合边界处发生了明显的形态转变（见图2(c)），焊接金属由于焊接过程中的快速凝固而具有更精细的微观结构（见图2(d)）。更高倍数的分析（图2(e)）显示，熔合区仍保持双相组成，但δ-铁素体呈现针状或网络状形态，与基材中的粗大岛屿形成对比。图3中的EDS分析进一步证实了不同相之间的元素分布差异。图3中的虚线标记了相界，以突出奥氏体和铁素体相之间的成分差异。具体来说，Cr富集在δ-铁素体中，而Ni集中在γ-奥氏体中，这与它们作为BCC和FCC稳定剂的角色相符[23]。
**3.2. 长期热老化和回火处理对断裂韧性的影响**
为了揭示长期热老化对机械性能的影响，对不同热老化时间的TIG焊接CASS接头进行了断裂韧性表征。如图5(a)所示，载荷-位移曲线表明，2000小时热老化后峰值载荷显著增加，表明发生了沉淀强化。然而，长时间老化至30000小时后，峰值载荷逐渐降低，且峰值载荷后的衰减提前发生，这表明材料逐渐变脆。更重要的是，相应的J-R曲线（图5b）显示了抗断裂性能的逐渐恶化。未老化和2000小时老化的试样显示出相似的曲线，而长时间老化（13,000～30,000小时）则显著 flattens J-R曲线的轨迹，反映了在稳定裂纹扩展过程中能量耗散的减少。这一趋势通过载荷从950 N·mm-1降低到510 N·mm-1来量化（表2），证实了断裂韧性的严重下降。此外，研究发现，在550°C下进行回火处理可以有效恢复热老化引起的脆化效应。回火处理后的试样的载荷-位移曲线与未老化试样相当或甚至超过未老化试样。同样，J-R曲线的斜率也变得更陡，恢复到1654 N·mm-1。下载：下载高分辨率图像（357KB）下载：下载全尺寸图像图5. 不同时间热老化及回火处理后的TIG焊接CASS接头的断裂韧性：(a) 载荷-位移曲线；(b) J-R曲线。表2. 不同时间热老化及回火处理后的TIG焊接CASS接头的断裂韧性样品老化时间 /hJ - R拟合曲线JIC /N·mm-1WM-00J = 999.89 1240（无效）WM-2k2000J = 850.05 950WM-5k5000J = 802.18 820WM-13k13000J = 741.11 670WM-30k30000J = 618.01 510WM-Re∗Recovery∗J = 777.8 1654∗WM-Re样品经历了30000小时的长期热老化并在550°C下进行了回火处理。图6展示了断裂形态，进一步验证了断裂韧性的变化。对于使用单试样卸载顺应性方法的紧凑型断裂韧性试样，断裂表面由三个主要区域组成：机械缺口、疲劳预裂纹和随后的裂纹扩展区。显然，未老化和13000小时老化的样品表现出以等轴凹陷和微孔为主的韧性断裂形态。然而，在30000小时老化的样品中，出现了更多具有河流状图案的平坦面和较浅的凹陷，表明断裂机制转变为准解理断裂。这一结果与断裂韧性显著下降一致。此外，回火处理有效地恢复了热老化引起的脆化效应。回火处理后的样品的载荷-位移曲线与未老化样品相当或甚至超过未老化样品。同样，J-R曲线的斜率也变得更陡，恢复到1654 N·mm-1。下载：下载高分辨率图像（357KB）下载：下载全尺寸图像图5. 不同时间热老化及回火处理后的TIG焊接CASS接头的断裂韧性：(a) 载荷-位移曲线；(b) J-R曲线。表2. 不同时间热老化及回火处理后的TIG焊接CASS接头的断裂韧性样品。4. 讨论4.1. CASS焊接件的热老化脆化机制在本研究中，TIG焊接件的成分与基材相似，具有类似的双相结构。因此，预计TIG焊接的CASS接头也会出现热老化脆化。为了阐明热老化脆化的微观机制，在30000小时热老化前后对TIG焊接的CASS接头进行了TEM表征。通过比较图7(a)和(d)，可以发现长期热老化前，特别是在奥氏体晶粒内存在更多的位错。更重要的是，在老化样品中，400°C下的长时间暴露导致δ-铁素体发生旋涡分解和纳米级沉淀，其特征是斑驳的对比度和许多纳米级黑点（见图7(b)和(e)）。相应的STEM-EDS映射（图8）显示铁素体内Fe和Cr元素之间的明显成分分离，证实了由旋涡分解驱动的α/α′结构的形成。此外，图7(c)和(f)比较了未老化和30000小时老化样品的高分辨率晶格图像及其对应的FFT图案。可以发现长期热老化后形成了许多纳米级沉淀物。这些沉淀物具有面心立方（FCC）结构，并与基体保持相干关系（即(001)BCC//(001)FCC），这可能是Ni-Si-Mn富集的G相[24]，[25]。需要澄清的是，图8中未检测到明显的Ni-Mn-Si富集。这主要是由于EDS技术的空间分辨率限制，难以分辨仅3～5纳米大小的超细纳米颗粒中的元素分布。因此，尽管晶体学证据支持G相的存在，但成分验证仍需要更高分辨率的TEM或原子探针断层扫描（APT）。尽管如此，TEM分析表明长期热老化可以诱导δ-铁素体内的旋涡分解和纳米级沉淀。微观结构的变化会导致严重的晶格畸变和局部应力集中[26]，[27]，从而导致δ-铁素体相内微裂纹的产生和CASS焊接件机械性能的严重下降。下载：下载高分辨率图像（2MB）下载：下载全尺寸图像图7. 热老化前的TIG焊接CASS接头的TEM分析，(a-b) BF图像，(c) 通过FFT生成的HRTEM图像；30000小时热老化后的TIG焊接CASS接头：(d-e) BF图像；(f) 通过FFT生成的HRTEM图像。下载：下载高分辨率图像（3MB）下载：下载全尺寸图像图8. 30000小时热老化后TIG焊接CASS接头中δ-铁素体的STEM-EDS分析：(a) BF图像；(b) HADDF图像；以及(c) 相应的成分映射。先前对基材的研究也主要将热脆化归因于δ-铁素体的硬化[28]，[29]。然而，这些方法忽略了关键的奥氏体-铁素体协同效应。因此，我们对裂纹路径进行了进一步分析，提供了超出孤立相硬化的关键见解。如图9和10所示，截面EBSD图表明裂纹扩展沿着奥氏体和铁素体两相的之字形轨迹进行。更重要的是，裂纹边缘附近的破碎δ-铁素体表明在主裂纹形成过程中铁素体提前断裂。在13000小时老化的样品中，次级微裂纹在断裂的δ-铁素体颗粒处形成，但裂纹尖端保持钝化，相邻的γ-奥氏体具有广泛的塑性。尽管裂纹扩展受到阻碍，30000小时老化的样品表现出更尖锐的裂纹尖端，没有其他分支，表明其阻止裂纹的能力减弱。这种抗断裂能力的转变也与EBSD数据得出的核平均错位（KAM）分布相关。13000小时老化的TIG焊接样品在裂纹尖端周围形成了宽的KAM梯度，平均值为0.75°；而30000小时老化的样品则表现出受限的高KAM区域，衰减更陡（平均值为0.49°），表明塑性耗散大大减少。下载：下载高分辨率图像（2MB）下载：下载全尺寸图像图9. 13000小时热老化后TIG焊接CASS接头断裂路径的微观结构分析：(a-1) IPF图；(a-2) 相图；(b-1) 裂纹尖端区域的IPF图；(b-2) 裂纹尖端区域的KAM图；(c) KAM值直方图。下载：下载高分辨率图像（2MB）下载：下载全尺寸图像图10. 30000小时热老化后TIG焊接CASS接头断裂路径的微观结构分析：(a-1) IPF图；(a-2) 相图；(b-1) 裂纹尖端区域的IPF图；(b-2) 裂纹尖端区域的KAM图；(c) KAM值直方图。这些微观结构比较表明，脆化机制涉及跨尺度的协同恶化。旋涡分解和G相的硬化使δ-铁素体变脆，降低了其延展性，使其在变形过程中成为空洞的成核位点。类似于一些含有脆性陶瓷增强剂的金属基复合材料，δ-铁素体的早期失效会损害δ-铁素体与γ-奥氏体基体之间的协同变形[30]，[31]，[32]。这可能导致裂纹尖端塑性区缩小和断裂过程中的能量吸收减少[33]，[34]。4.2. 长期热老化后的恢复可行性热老化引起的脆化对核一级冷却管道的结构完整性评估提出了重大挑战。我们的工作表明，在550°C下进行60分钟的针对性回火处理可以有效恢复30000小时老化的TIG焊接CASS的断裂韧性（见图5）。如图11(a-b)所示，回火处理样品的TEM分析提供了纳米尺度上的恢复机制的直接证据。与回火前的BF图像（见图7）相比，δ-铁素体内的熔化对比度和黑点已经消失，表明旋涡分解的减弱减少了δ-铁素体的晶格调制幅度。G相沉淀物的完全溶解也可以通过FFT的转变来确认（见图11(b)）。这一结果与先前关于基材的研究[16]，[17]一致。这些微观结构的恢复与断裂韧性从510 N·mm-1恢复到1654 N·mm-1相符，尽管略高于原始焊接状态。这种微妙的增强可能源于回火处理过程中富Mo颗粒的沉淀，如先前工作所解释的[16]。需要强调的是，本研究中使用的回火处理并不旨在改变双相结构的微观相形态。550°C的处理温度和60分钟的保持时间足以促进纳米级G相沉淀物的溶解，并抑制δ-铁素体内与旋涡分解相关的成分调制，但不足以引起铁素体和奥氏体相在微观尺度上的显著重新分布、粗化或转变。这一解释也得到了图11(c-d)中SEM观察的支持，这些观察表明回火处理后铁素体/奥氏体形态基本保持不变。因此，回火处理后观察到的机械恢复主要归因于δ-铁素体内纳米级老化引起的微观结构退化的逆转，而不是整体相形态的重建。下载：下载高分辨率图像（1MB）下载：下载全尺寸图像图11. 回火处理对TIG焊接CASS接头微观结构的影响。回火处理后的TEM分析：(a) BF图像和选定的δ-铁素体衍射图案；(b) HRTEM图像及通过FFT生成的衍射图案；(c) 回火处理前的相形态；(d) 回火处理后的相形态。下载：下载高分辨率图像（527KB）下载：下载全尺寸图像图12. TIG焊接CASS接头的冲击响应：(a) 未老化、热老化和回火处理条件下的焊接金属的载荷-位移曲线；(b) 回火处理后的焊接金属在随后热老化后的载荷-位移曲线；(c) 原始焊接金属与回火处理后的焊接金属的总冲击能量随热老化时间的比较。经过550°C的回火处理后，TIG焊接接头的微观结构和机械性能基本得到恢复。然而，鉴于服务环境保持不变，有必要确认后续热老化是否会导致比回火前更严重的加速老化脆化。因此，为了检验对持续热老化的抵抗力，在这些TIG焊接接头上进行了额外的400°C下10000小时的热老化处理，然后进行了冲击韧性测试。再老化实验和耦合冲击韧性测试表明，恢复的TIG焊接CASS也具有更好的抗再脆化能力，验证了回火处理对焊接件的可行性。从冲击载荷-位移曲线来看，仪器化冲击测试期间记录的最大载荷被认为是裂纹起始载荷。总冲击能量（Wt）定义为整个载荷-位移曲线下的封闭面积。如图11所示，热老化对弹性变形没有明显影响。无论老化时间如何，基材和TIG焊接金属的线性弹性响应大体上重叠，最大冲击力（Fm）基本保持不变。然而，随着热老化时间的增加，冲击位移显著减小，表明TIG焊接金属的冲击韧性显著下降。尽管如此，TIG焊接接头的断裂模式在整个老化过程中始终处于稳态裂纹扩展阶段。随着老化时间的延长，冲击载荷-位移曲线的后半部分逐渐变窄且更陡，但没有出现不稳定或脆性断裂的迹象。与回火处理前的TIG焊接金属的冲击行为相比，再老化过程中没有观察到性能的显著快速下降。如图11(c)所示，持续热老化引起的冲击能量减少的速率和幅度在回火处理后没有显著差异。然而，由于回火初期观察到的恢复和短期强化效应，恢复的TIG焊接样品甚至在整个热老化过程中的冲击能量水平高于其原始对应样品。这些研究结果表明，回火热处理不会导致材料在恢复使用后的性能下降。在本研究中，微观结构可逆性、机械性能恢复超过原始水平以及持续的抗再脆化能力的综合证据，使得这种回火热处理策略成为一种科学上有依据的核基础设施寿命管理方法。感应加热或电阻加热技术可以在常规换料停机期间精确控制关键焊接区域的温度至550°C，从而无需在线拆卸部件。其他一些引入额外能量的方法也可能产生类似的效果。例如，最近有研究报道，通过施加外部电场可以消除δ-铁素体相中的纳米级旋涡分解和沉淀物[35][36]，这可能提高机械性能恢复的效率。
5. 结论
通过评估机械测试和跨尺度微观结构表征，系统研究了TIG焊接CASS接头的长期热老化行为及其恢复可行性。主要结论如下：
(1) 长期热老化会导致TIG焊接接头严重脆化，在400°C下经过30,000小时后，断裂韧性降低超过50%。在550°C下进行1小时的回火热处理可以完全恢复到老化前的断裂韧性水平。
(2) 热老化引起的脆化源于δ-铁素体中的旋涡分解和G相沉淀，这些过程将铁素体转变为脆性区域。脆化铁素体的过早断裂会限制裂纹尖端的塑性，加速裂纹扩展并降低断裂抗力。
(3) 经过回火热处理后的样品在后续热暴露过程中表现出与原始老化接头相同的再脆化趋势。这验证了回火处理作为核主管道焊接件延长使用寿命的有效策略。
