**6. 总结** 本综述旨在系统地提供超级电容器电极材料最新进展的概述，特别关注二维（2D）材料和过渡金属氧化物（TMOs）。综述批判性地分析了控制EDLC、赝电容器和混合超级电容器的结构-性质-性能关系。特别关注了新兴材料，包括碳气凝胶、石墨烯、碳纳米管（CNTs）、MXenes、二硫属氧化物（TMDs）、碳氮化物以及金属氧化物（如RuO2、MnO2、Co3O4、NiO、Fe2O3/Fe3O4和V2O5），并详细讨论了它们的电化学机制和关键性能指标。此外，综述还旨在弥合材料设计策略与实际设备性能之间的差距，强调了电气导电性、结构稳定性和可扩展性等关键挑战。最后，我们概述了未来的研究方向和合理的材料工程策略，以在保持高功率密度的同时提高能量密度和长期循环稳定性。电极材料的图形表示见图1(a)。王等人（Wang et al.）在过去的几年中发表了大量相关研究，如图1(b)所示。下载：下载高分辨率图片（492KB）下载：下载全尺寸图片
3.1. 碳气凝胶、碳泡沫和碳化物衍生碳 碳气凝胶被认为是世界上最轻的材料之一，具有高表面积和200 µg cm−3的密度。目前正在进行努力以提高其压缩性和吸附能力，以增强碳材料的优异热性能、电性能和机械性能。它们对液态油的吸附能力是其质量的900倍，使其成为处理危险溶液和石油泄漏的有希望的替代品。此外，添加聚合物粘合剂可以增强碳气凝胶的脆弱结构，但这会显著降低其导电性。非晶态碳气凝胶是通过传统的溶胶-凝胶程序和冷冻干燥碳溶液方法制备的。碳气凝胶由相互连接的3D碳纳米管网络组成，表现出高杨氏模量（Young’s modulus）和优异的弹性和压缩性。相邻CNTs之间的范德华力（van der Waals forces）保持了其轻质结构，并赋予了增强的机械和传输性能。这使得它们成为能量存储设备和传感器的理想候选者，能够响应小的压力波动。频繁的循环压缩可能在碳气凝胶中产生裂纹，从而导致其柔韧性降低。可以通过使用各种合成方法来控制孔径浓度。然而，加入金属前体可能导致pH值变化、热解和活化，这可能挑战一致性的孔结构。Choi等人使用了具有珊瑚状分级结构的多孔碳气凝胶，这些碳气凝胶是通过自旋分解（spinodal decomposition）合成的，它们表现出高机械强度（1.67 GPa）、电导率（55 S m−1）和比电容（339.2 F g−1 at 0.5 A g−1）。一个对称的超级电容器在1000 W kg−1的电流下实现了22.9 Wh kg−1的能量密度，并且在100,000次循环后仍然保持了约98%的循环稳定性。Haj等人开发了一种用于制备超级电容器的碳气凝胶的合理设计。他们通过电辅助（EA）适应技术研究了表面润湿性，并展示了其对电解液可及表面面积部分的影响。EA是一种在不施加电场的情况下多次循环润湿电极以获得恒定和适应性润湿性的技术。主要目的是在不使用外部电场的情况下修改电极材料的性质，如图2(a)所示。因此，超级电容器的性能和可靠性得到了提高。基于分散在硝酸钙中的碳气凝胶的装置在10 A g−1的电流下，经过5000次和10,000次循环测试后分别保持了120.29%和134.42%的电容保持率，如图2(b)所示。接触角与比电容之间的线性关系表明，在超亲水润湿条件下可实现最大电容，如图2(c)所示。电极改善的润湿性导致其具有优异的存储循环伏安（CV）性能，如图2(d)所示。该装置在干燥、湿润和EA润湿条件下分别显示出128 F g−1、149.8 F g−1和172.8 F g−1的比电容。EA润湿、湿润和干燥电极的Nyquist图及其拟合模型电路如图2(e)所示。
图2：(a) 在干燥、湿润和EA等不同条件下制备的电极示意图；(b) 在1 A g−1电流下的循环稳定性；(c) 对接触角的线性拟合；(d) 在100 mV s−1所有应用条件下的CV曲线；(e) Nyquist图。转载自参考文献51，并获得Wiley-VCH的许可，版权所有2024年。
3.2. 石墨烯和碳纳米管 最近，石墨烯被认为是一种具有优异存储性能的吸引人的材料。石墨烯的结构类似于六边形晶格中的蜂窝状结构，具有sp2杂化。它的表面积为2630 m2 g−1，大于单壁碳纳米管（SWCNTs）。EDLCs的高表面积使它们成为有前景的材料。石墨烯作为电极材料具有独特的性质，如高电导率（106 S cm−1）、长循环寿命、高杨氏模量（∼1 TPa）、高热导率（5000 W m−1 K−1）、载流子迁移率（2 × 105 cm2 V−1 s−1）和在水性电解液中的抗腐蚀性。这些综合的优异性质使其成为超级电容器中的理想电极材料。使用石墨作为前体制备石墨烯时采用了改进的Hummers方法。石墨烯的优异载流子迁移率对于快速充放电起着重要作用。一个主要挑战是由于π–π相互作用和范德华力导致的石墨烯片层聚集和堆叠。结果，石墨烯片的表面积减小，电解液离子的扩散受到干扰，从而降低了超级电容器的性能。高表面积在电化学研究中促进了高效的质量传输，而石墨烯片层中的连接性丧失则对电导率产生了负面影响。通过将石墨烯与聚吡咯（PPy）材料复合可以获得EDLC和赝电容的双重性能。一种石墨烯-PPy复合材料在0.3 A g−1电流下的比电容为400 F g−1，这高于已制备的其它复合材料。另一种有前景的电极材料是由形状记忆聚氨酯（SMPU）制成的石墨烯基薄膜。这种石墨烯/SMPU基电极在0.75 A g−1电流下的比电容为218 F g−1。Akhter等人使用一步热处理方法合成了氮和硫共掺杂的石墨烯，其具有优异的305 F g−1比电容。这种无粘合剂且轻质的N/S共掺杂石墨烯结构使其成为储能应用和电子产品的潜在材料。通过水热法制备了基于3D石墨烯网络的复合材料，并加入了MnCo2O4，该复合材料具有高比电容和出色的循环寿命，在5000次循环后容量保持率为97.4%。Rajeevan等人将硅烷改性的rGO与20 wt%酸处理过的碳纳米管（CNTs）结合，形成了具有高赝电容82.6%和比电容225.8 F g−1的电池。这种水基对称超级电容器在2000次循环后的能量密度为31.4 Wh kg−1，功率密度为1714 W kg−1，电容保持率为95%。Athira等人设计了聚苯胺（PANI）-rGO复合材料，研究了十二烷基硫酸钠（SLS）等阴离子表面活性剂的影响。PANI-rGO复合材料在0.2 A g−1电流下的比电容为531 F g−1，在H2SO4电解质中表现优异。此外，该复合材料在5000次循环后保持98%的库仑效率。PPy是一种粒度较大、孔隙率较低的材料，因此基于PPy的材料的稳定性低于其他复合材料。金属氧化物和其他导电聚合物的导电性较差、循环稳定性低以及储能容量有限，但这些材料与碳基材料的结合提高了其电化学性能。石墨烯可以轻松形成0D、1D、2D和3D等多种维度，并具有高的表面积，这些性质使其成为超级电容器的理想材料。石墨烯与其他元素和官能团的结合可以形成多种纳米复合材料，包括石墨烯氢氧化物、石墨烯-金属氧化物复合材料和石墨烯导电聚合物。原始材料和添加剂材料共同产生了协同效应，有助于克服离子传输受限的问题并抑制石墨烯纳米片的聚集。这类复合材料具有较大的表面积、高功率密度和可控的孔径大小，但也存在低电容或离子扩散慢等缺点。碳纳米管（CNTs）的骨架由相互卷曲的石墨烯层构成，CNTs通过弹道传输导电，电荷载流子的平均自由路径较长且无散射，从而避免了解热现象。CNTs在这方面具有优势，存在两种类型的CNTs：单壁碳纳米管（SWNTs）和多壁碳纳米管（MWNTs），SWNTs具有较高的表面积和灵活性，尺寸约为5 nm。尽管MWNTs的缺陷较多，但其较大的尺寸使其成为理想的填料材料。CNTs的复合形式可以通过化学方法改性，以提高其强度。Zheng等人采用水热还原法制备了三维多孔PPy/植酸（PA）/石墨烯气凝胶（PPGA）复合材料，其中PA同时作为掺杂剂和交联剂。使用PPGA@AC电极组装的非对称柔性超级电容器（ASCs）的电化学性能得到了系统评估。如图3(a)所示，在不同电压窗口下记录的CV曲线在10 mV s−1时保留明显的氧化还原峰，且随着电压的增加峰强度略有增强，显示出强烈的赝电容行为。不同扫描速率下的CV曲线清晰地显示了氧化还原峰，该设备在40 mV s−1电流下提供220 F g−1的比电容。不同电流密度下的恒电流充放电（GCD）曲线显示出稳定的和接近理想的充放电特性，适合快速充放电应用。Nyquist图显示等效串联电阻为2.5 Ω，证实了高效的电荷传输和良好的电解质导电性。此外，该设备在10000次充放电循环后仍保持75%的电容，显示出良好的长期稳定性。该设备在1271.52 W kg−1的功率密度下实现了88.2 Wh kg−1的高能量密度，表现出优异的电化学性能。
**3.3. 活性炭** 基于活性炭的EDLC设备优异的电化学性能归功于其高表面积和氧化性质。碳材料的氧化伴随着拉曼光谱中D带和G带的重叠，导致拉曼线向红侧移动，反映了声子态密度的变化。孔径大小和缺陷工程（如悬挂的碳键和C–C键结构）可以解释这一现象。与石墨烯相比，活性炭是一种低成本材料，且其孔径大小可调范围广（从小于5 nm到超过50 nm）。电容器的电化学性能取决于离子大小与电解质孔径之间的匹配程度。然而，电解质中离子和孔径大小的不匹配会降低电容，这是活性炭的主要缺点。电极的缺陷结构也影响设备性能。因此，为了提高电容器的储能容量，需要电解质中离子和孔径大小的适当匹配。Kattainen等人制备了经溶胶热处理过的活性炭电极，其表面积（2471 m² g−1）和孔体积（1.83 cm³ g−1）显著增加，比电容分别提高了约140%（水系）和约80%（深度共晶溶剂）。这些电极还表现出优异的循环稳定性（在水系中10000次循环后容量保持率约为95%）和较低的泄漏电流。Jain等人使用欧洲落叶树制备了经济且可持续的活性炭基电极材料。合成过程中，将桦木、欧洲山毛榉等落叶树混合后在500–700 °C高温下炭化10分钟，再用硝酸和硫酸按1:3的比例活化。合成过程如图4(a)所示。对比未孔化样品，孔化样品（CKP1）的孔结构得到了形态学验证（图4(b)和(c)）。这种多孔结构增强了电极与电解质的相互作用，提高了比表面积（SSA），为离子界面提供了更多活性位点，从而提升了储能性能。CKP1样品在1 M H2SO4电解质中0.25 A g−1电流下的比电容为74 F g−1。CV和GCD曲线在较高扫描速率和电流密度下保持良好稳定性，循环稳定性高达10000次循环（图4(d)–(f)。
**3.4. MXenes** MXenes由于其优异的导电性、硬度、高熔点、高稳定性和亲水性而在储能技术中受到关注。MXenes属于过渡金属（TM）碳化物和氮化物，化学式为Mn+1XnTx，其中M代表过渡金属（V、Cr、Mo、Ti、Nb或W），X表示碳或氮，T表示表面官能团（如-OH、-F或-O）。MXenes的合成是通过去除MAX相中的“A”层实现的。“A”代表第13或14族元素，“-ene”后缀表示其结构与石墨烯相似。第一个被报道的MXene是Ti3C2Tx，具有高体积电容。MXenes的二维层结构提供了大量的电化学反应活性位点，适用于能量存储的赝电容机制。TM的官能团和导电性质使其成为超级电容器应用的理想电极材料。Tian等人合成了Ti3C2Tx，在H2SO4电解质中使用时负电极和正电极之间显示出明显的电压分布。他们发现负电极电容的增加是由于正电极的部分氧化。为了提高正电极的储能能力，在H2SO4中加入了氧化还原活性电解质，将电容储能机制转化为电池类型，从而实现了高能量密度。混合电解质的使用将循环稳定性提升了113.5%。Ghidiu等人制备了一种类似粘土的材料，并将其用于制备柔性电极膜，在1 M H2SO4电解质中该膜在10 A g−1电流下的比电容为245 F g−1。Dall’Agnese对化学改性的Ti3C2Tx进行了研究，探讨了分层和插层对超级电容器的影响，发现分层现象增加了表面积并改变了Ti3C2Tx的表面化学性质，使其在1 M H2SO4电解质中的比电容达到325 F g−1。Li等人通过对Ti3C2Tx进行表面改性，使其电容比纯MXene提高了三倍。Aymen等人设计了MXene/钴铁氧体复合材料，在1 M KOH电解质中其比电容为1268.25 F g−1，10000次循环后容量保持率为99%。Guo等人制备了芳纶纳米纤维（ANFs）和MXene复合材料，获得了高导电性（2247 S m−1）、抗拉强度（61.53 MPa）和比电容（246 F g−1），并在反复折叠和拉伸条件下表现出优异的循环稳定性（112.7%）。Fu等人制备了一种新型石墨烯包裹的MXene Ti2CTx@聚苯胺（GMP）复合材料，并将其作为超级电容器电极进行了研究。ASC设备在没有极化效应的情况下，在0至1.8伏特的电位窗口内展示了有盼的结果，GMP和石墨烯的循环伏安（CV）曲线如图5(b)所示。在5至100 mV s−1的扫描速率范围内进行的CV曲线显示在图5(c)中。图5(d)和(e)显示了GCD曲线表现出准线性以及对称行为，具有较低的IR降和低内阻。该设备在1 A g−1的电流密度下显示出94.5 F g−1的比电容。p-ASC设备在10 A g−1的电流密度下经过10,000次循环后仍表现出94.25%的优异循环稳定性，库仑效率为93.59%，如图5(f)所示。Ragone图显示，在42.3和25 Wh kg−1的能量密度下，功率密度分别为950和18,000 W kg−1。此外，还制备了石墨烯//石墨烯和GMP//GMP的对称器件，Ragone图显示在图5(g)中。石墨烯//石墨烯在600和7250 W kg−1的功率密度下具有6.5和2.3 Wh kg−1的能量密度，而对称器件在500和4985 W kg−1的功率密度下具有11.7和9 Wh kg−1的能量密度。图5(h)中发光的LED展示了两个串联连接的p-ASC的实际可行性。循环伏安（CV）分析在0到1.5伏的电位范围内进行，扫描速率从10 mV s−1变化到200 mV s−1，显示出电池类型的特性，如图7(a)所示。在扫描速率为10 mV s−1时计算出的比电容为262.5 C g−1。图7(b)展示了比电容与扫描速率的关系。构建了奈奎斯特（Nyquist）图，从图7(c)可以看出，电阻率Rct和电阻Rs分别为1.12 Ω和0.77 Ω。根据图7(d)所述，恒电流密度电位扫描（GCD）分析在0到1.3伏的电位范围内进行，电流密度从1 A g−1变化到10 A g−1。计算出的最大比电容值为297.5 C g−1，当电流密度为2 A g−1时。图7(e)展示了比电容与电流密度的关系图，表明随着电流密度的增加，电容值下降。这种趋势可能是由于电极极化、离子扩散和动力学缓慢造成的。此外，h-BN-Bi2S3//AC高性能电容器（HSC）在6000次循环后表现出优异的容量保持率，达到92.5%，库仑效率高达104.8%，如图7(f)所示。
3.7. 碳氮化物 由于碳氮化物具有与石墨烯相似的二维结构和性质，在能量存储和催化领域受到了广泛关注。118, 119。碳氮化物主要有七种不同的相：α-C3N4、β-C3N4、立方-C3N4、伪立方-C3N4、g-h-三嗪、g-o-三嗪和g-h-七嗪。石墨相的碳氮化物（g-C3N4）在常温条件下表现出优异的稳定性。120, 121。g-C3N4中碳原子和氮原子具有sp2杂化，形成了π共轭的电子结构。119, 120。g-C3N4储量丰富、成本低廉、制备简单，具有优异的化学和热稳定性、出色的光学特性以及无金属的特性，这使得它成为太阳能转换、光催化和有害分子识别的潜在候选材料。118, 119, 120, 122。二维g-C3N4因其大量的活性位点而非常适用于超级电容器，并且可以作为石墨烯片的支撑材料。然而，其较低的导电性限制了某些应用，但可以通过与其他材料的复合来改善。120。虽然对于碳氮化物的研究很多，但其在超级电容器领域的应用研究较少。123, 124, 125, 126, 127, 128, 129, 130, 131。Shen等人报道了通过热解蜜胺和柠檬酸一步法制备活化碳氮化物的方法。合成过程中温度的变化可以改变氮/氧的比例，从而提高比表面积和比电容。在0.5 A g−1的电流密度下观察到的电容为185 F g−1，显示出该材料在超级电容器方面的巨大潜力。124 Tahir及其同事设计了管状的g-C3N4用于超级电容器，在0.2 A g−1的电流密度下实现了233 F g−1的电容，并且在1000次循环后仍保持了90%的电容保持率。这种优异的性能得益于其独特的结构和氮/氧含量带来的高比表面积。此外，管状g-C3N4还展现了出色的光催化性能。125 Tahir等人还研究了纳米纤维状的g-C3N4（GCNNF）在超级电容器中的应用，由于其高氮含量和较大的比表面积，GCNNF的导电性得到了提高。GCNNF在1 A g−1的电流密度下实现了263.75 F g−1的比电容，并在2000次循环后保持了96.3%的电容保持率。126 Manisha等人合成了氧化镁/石墨碳氮化物/聚吡咯（MGP）复合电极，该电极在5 mV s−1的电流密度下具有1132.12 F g−1的比电容、109.45 m2 g−1的比表面积以及94.03%的循环稳定性。这种非对称超级电容器在302.72 W kg−1的功率密度下实现了9.25 Wh kg−1的能量密度，显示出在实用能量存储应用中的强大潜力。Goncalves等人进一步研究了通过尿素热解和剥离法制备的纯C3N4用于超级电容器，该材料在5000次循环后仍保持了89.2%的初始电容（113.7 F g−1）。127 Elanthamilan等人使用水热法制备了NiCoFe LDH/g-C3N4复合材料，并研究了其在超级电容器中的应用。如图8(a)所示，NiCoFe LDH/g-C3N4被用作正电极，而AC作为负电极。图8(b)展示了正负电极的CV曲线。正电极在0到0.46伏的电位范围内表现出电池类型的特性，而负电极在-1到0伏的电位范围内表现出电双重层电容器（EDLC）的特性。因此，HSCs的理论电位窗口为0到1.46伏。图8(c)显示了在0到1.8伏的电位范围内、50 mV s−1的扫描速率下进行的CV曲线，确认了理想的电压范围。图8(d)展示了HSCs在不同扫描速率下的CV曲线。图8(e)展示了在不同电流密度下的GCD曲线。计算得出NiCoFe LDH/g-C3N4//AC HSCs在1 A g−1电流密度下的比电容为215 C g−1。图8(f)展示了比电容与电流密度的关系图。图8(g)显示了该电容器在6 A g−1电流下6000次循环后的循环性能，保持率为83%，表明其具有优异的耐用性。图8(h)将NiCoFe LDH/g-C3N4//AC HSC器的Ragone图与文献进行了比较。
**4.2. ZnO** ZnO由于其高理论电容、低成本、无毒性和环境友好性，是一种有吸引力的超级电容器电极材料。然而，像许多金属氧化物一样，ZnO的导电性较差且循环稳定性有限，这限制了其倍率能力和长期性能。相比之下，ZnO和其他丰富的氧化物虽然导电性和电容值较低，但提供了更可持续和经济的选择，通常需要纳米结构化或与导电碳材料混合以实现实际的电化学性能。RuO2、Fe3O4、ZnO和MnO等金属氧化物被认为是潜在的伪活性材料。Yafei等人使用水热法设计了锌-钴-硫化物（ZCOSH）复合材料，并将其与二元锌-钴氧化物（ZCO）进行了对比研究，结果显示ZCOSH的电容值为2176.7 F g−1，而ZCO的电容值为387.2 F g−1。Subramani等人制备了ZnO/rGO纳米复合材料，在KOH电解液中（颗粒尺寸1–2 µm）表现出203 F g−1的比电容。Liu等人通过化学浴技术制备了聚苯胺/ZnO/沸石咪唑酸盐框架/石墨烯/聚酯（PANI/ZnO/ZIF-8/G/P）复合材料，在500 nm至500 µm的颗粒尺寸下比电容为40 F g−1。Pant等人制备了ZnO/CNF复合材料。该复合材料在KOH电解液中（尺寸范围300 nm至微米级）表现出260 F g−1的电容。Yadav等人研究了基于ZnO和活性炭的纳米复合材料，在NaOH和KOH电解液中表现出341.6 F g−1的比电容（颗粒尺寸约30 nm）。Chee等人使用电化学沉积技术制备了PPy/GO/ZnO复合材料，在50 µm颗粒尺寸下比电容为123.8 F g−1。Haldorai等人通过超声处理制备了ZnO/rGO复合材料，在KOH电解液中（颗粒尺寸5–10 nm）获得了314 F g−1的电容。Guo等人通过化学气相沉积制备了rGO/ZnO和夹层聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）复合材料。该材料在KCl电解液中比电容为51.6 F g−1。Xiao等人通过水热法制备了ZnO/碳球形纳米颗粒，并在KOH电解液中展示了630 F g−1的电容。Saranya等人通过溶胶热法制备了石墨烯-ZnO纳米复合材料，在KOH电解液中比电容为122.4 F g−1（颗粒尺寸30至70 nm）。Ammar等人制备了掺锂的ZnO纳米棒（0.5% Li），在1 mV s−1的电流密度下比电容为700 F g−1，能量密度为56 Wh kg−1，同时还表现出优异的循环稳定性，显示了Li诱导的缺陷工程对电化学性能的积极作用。Raj等人使用连续离子层吸附和反应（SILAR）技术设计了ZnO/MnO2复合材料，在Na2SO4电解液中比电容为14 mF cm−2。Lee等人通过共沉淀法制备了ZnO/AC复合材料，在Na2SO4电解液中比电容为155 F g−1。Kim等人通过静电纺丝法制备了ZnO/AC纳米纤维基复合材料，在KOH电解液中比电容为178.2 F g−1。Ramli等人使用水热法制备了碳纳米管/石墨烯纳米纤维/ZnO复合材料，在H2SO4电解液中比电容为306 F g−1。Yang等人通过水热法制备了ZnFe2O4/rGO复合材料。Wang等人设计了由石墨碳氮化物（GCN）和ZnO纳米纤维（NFs）组成的非对称超级电容器（ASC），在图10(a)中展示了其快速的氧化还原反应。暴露于超声空化的ZnO NFs由于与GCN纳米片表面的氮活性位点的强烈相互作用而呈现出蓬松的结构，这种结构在ZnO NFs中形成了间隙，有利于较大K+离子的快速进出，从而提升了伪电容性能。该ASC器件使用GCN/ZnONFs作为正极，AC作为负极，纤维滤纸作为隔膜（GN/ZnONFs//AC-ASC），并以3 mol KOH作为电解液。图10(b)展示了CV测试期间正负电极的反应机制，表明AC负极的双层电容较小，而正极材料的伪电容对整体电容特性有重要贡献。GCD/ZnONFs//AC-ASC的CV和GCD测试确定了最佳的电容存储电位窗口。在1.5 V电位窗口下，不同扫描速率下的CV曲线显示了该器件的法拉第性质（见图9(c)。在同一电位窗口下不同电流密度下的GCD曲线显示了该电极的伪电容行为（见图9(d)。该器件在1000 mV s−1的电流密度下仍保持93 F g−1的最大电容（见图9(d)）。其较小的松弛时间常数τ0（740 ms）证实了其高倍率性能（见图9(e)。该非对称器件在20000次循环后电容保持率为86%，库仑效率为100%（见图9(f)。平面器件的CV曲线在不同扫描速率下进行了记录（电位窗口1.5 V范围内）。在5 mV s−1的电流密度下，面积电容为60 60 mF cm−2；在20 mV s−1的电流密度下甚至达到了50 mF cm−2的高值。Ragone图显示了不同平面器件的面积能量和功率密度（见图9(h)。为了实际应用，通过将两个非对称器件串联组装成串联平面器件以产生3 V电压（见图9(i)。
4.3. NiONiO是一种广泛研究的赝电容器材料，因其具有高理论电容、化学稳定性和相对较低的成本。它允许快速的表面氧化还原反应，使其适用于能量存储应用。然而，NiO的固有电导率低且倍率性能有限，这可能会降低其实际性能。Luo等人研究了NiO在锂离子插层过程中的离子吸附/脱附。NiO中存在的(111)平面是其表面形成Li0.296NiO的原因。此外，在电化学反应过程中发生了表面变化。然而，由于其低电导率和有限的活性位点，NiO的电化学性能受到了影响。为了克服这些问题，应采用新的策略，例如在纳米尺度上制备NiO电极，这将提高有效表面积。另一种提高存储性能的方法是与导电材料制备复合材料。这些杂化纳米结构能够增强电导率并促进高效的电荷传输。Balaji等人设计了一种NiO–CeO2/rGO纳米复合材料，在1 A g−1下表现出212 F g−1的高比电容，低电阻（Rs = 0.669 Ω，Rct = 0.07 Ω），并在15000次循环后保留了96.7%的容量。组装的混合器件（NiO–CeO2/rGO//AC）在1 A g−1下提供了129 F g−1的容量，在746 W kg−1下提供了40 Wh kg−1的能量，并在15000次循环后保留了88.84%的容量，显示出作为高性能超级电容器的强大潜力。Zhang等人制备了在掺氮三维石墨烯上的ZnO/NiO复合材料。这种复合材料的电容为1839.4 F g−1，这归因于ZnO的较高导电性。三维氮掺杂石墨烯框架作为缓冲层，在高电流密度下的充放电过程中抑制了ZnO的膨胀。Navale及其同事制备了NiO/PANI复合材料，在Na2SO4电解液中具有936.36 F g−1的比电容。Huang等人制备了PANI/NiO/磺化GO复合材料以研究其超级电容器性能。该复合材料由于高效的离子和电子导电性而表现出优异的性能。Feng等人制备了NiCo2O4/NiO/Co3O4纳米复合材料，在1 A g−1下提供了1693 F g−1的比电容。Chime等人报告说基于NiO的电极材料表现出优异的性能。Zhao等人设计了一种CeO2/NiO复合材料，显示出1250.44 F g−1的电容。Mashkoor等人制备了对称的rGO@Cu–NiO超级电容器器件以研究其能量存储能力。图11(a)展示了在不同扫描速率（10至100 mV s−1）和电位窗口（0至1.2 V）下获得的rGO@Cu–NiO的CV曲线。观察到即使在较高的扫描速率下，CV曲线也保持了良好的对称性，表明所制备的设备具有良好的电容性能。通过CV曲线中没有任何明显的氧化还原峰，证实了该设备的电容特性。图11(b)展示了在不同电流密度（1.5、3、4.5、6.5、7.5和9 A g−1）下rGO@Cu–NiO设备的GCD曲线。计算出的比电容值分别为261.25、219.45、188.1、156.75、125.4和83.6 F g−1。这表明随着电流密度从1增加到6.5 A g−1，电容保留了52%，如图11(c)所示。该设备在10000次循环后仍保持了96%的容量，显示出100%的库仑效率，如图11(d)所示。Ragone图显示了高能量密度值。该设备在750、1500、2250、2750、3250和3750 W kg−1下的能量密度分别为43.54、36.58、31.35、26.13、20.90和6.33 Wh kg−1。图11(f)展示了设备在10000次循环前后的EIS曲线。该设备显示出令人印象深刻的内部电阻和电荷传输电阻低值，强调了其性能的一致性。rGO和Cu–NiO组分之间的相互作用是设备优异性能的原因。通过对基于rGO@Cu–NiO的设备进行LED点亮测试，验证了其实际有效性。该设备能够使LED点亮180秒，如图11(g)插图所示。这些结果证实了rGO@Cu–NiO在能量存储应用中的潜力。
4.4.4. 基于Co3O4的电极材料由于其低成本、高理论比电容和环保性而引起了广泛关注。此外，通过调整Co3O4的配置可以增强其电容行为。尽管Co3O4本身具有能量存储应用的潜力，但单独使用无法达到最佳性能。已经进行了多种研究，例如与其他材料制备复合材料以提高能量密度和功率密度。例如，Co3O4和石墨烯的复合材料显示出优异的超级电容器性能。目前，已经应用了高效方法来制备核壳结构的Co3O4介孔纳米球、Co3O4纳米棒阵列、空心珊瑚形状的Co3O4纳米结构和多孔的Co3O4纳米线。这些材料表现出独特的电化学存储特性。与2D氧化物纳米片和纳米颗粒相比，Co3O4纳米线在充放电循环期间提供了改进的离子扩散动力学。Co3O4的性能受其形状和微观结构的影响。此外，使用ZIF-67分子筛（MOFs）制备复合材料可以提高Co3O4的电容。基于MOF的复合材料在1 A g−1下提供了高达770 F g−1的比电容，并保持了良好的循环稳定性。此外，Co3O4可以与二元金属氧化物结合以提高电化学性能。Salethraj等人合成了RGO修饰的Co3O4纳米棒，显示出在10 mV s−1下710 F g−1的比电容和在2 A g−1下681 F g−1的电容。这种改进的性能归因于赝电容器Co3O4和导电RGO之间的协同作用，这增强了电子传输和电解液的可达性。Lv等人基于Co3O4/COVxOy核壳纳米阵列制备了ASC设备。进一步的研究考察了不同电流密度对Co3O4@Ni泡沫（NF）、Co3O4/CVO@NF-80和Co3O4/CVO@NF-100电化学性能的影响。这些电极的比较表明，Co3O4/CVO@NF-80具有最高的比电容，是超级电容器应用的有希望的候选材料。该复合材料在1 A g−1下显示出1162.2 F g−1的比电容，具有显著的倍率性能和良好的循环稳定性。Zhu等人使用直接水热法制备了二维多孔的ZnCo2O4薄膜。制备的ZnCo2O4在850 W kg−1下提供了36.31 Wh kg−1的能量密度。Zhang等人制备了由硼碳化物（BCN）衍生的Co3O4/NiO（CNO）复合材料以提高电容性能。BCN-N1//BCN/CNOs ASC的CV分析在不同扫描速率（1.3 V电位窗口）下进行，显示出优异的电流-电压响应，如图12(a)所示。图12(b)展示了在不同电流密度（1、2、3、5和8 mA cm−2）下获得的GCD曲线，比电容值分别为379.6、273.8、264.2和253.8 mF cm−2。EIS展示了优异的 electrical conductivity、快速的电荷和离子传输效率，如图12(c)所示。该设备在10 mA cm−2下经过10000次循环后仍表现出良好的稳定性，ASC的容量保留率为89.09%，如图12(d)所示。该设备在0.65 mW cm−2的功率密度下显示出0.089 mWh cm−2的能量密度，表明其具有出色的高放电性能。获得的结果证实了BCN/CNO材料在能量存储应用中的卓越性能。
4.5. MnO2作为一种先进的超级电容器材料而发展起来，因为它具有丰富的资源、无毒性、稳定性以及1370 F g−1的高理论电容。MnO2的性能受到其晶体结构的显著影响，它存在五种不同的形式，例如α-、β-、γ-、λ-和δ-MnO2，它们通过不同的方式通过MnO2八面体相互连接。MnO2存在几种晶体形式，包括具有的一维隧道结构的α、β和γ相，具有二维层状结构的δ相，以及具有三维尖晶石结构的λ相。所有形式都具有不同的电导率，这影响了材料的赝电容性质。大量研究集中在将1D和2D材料与MnO2结合以制备复合材料上。此外，MnO2在纳米线、纳米棒、纳米纤维和纳米管上的形态极大地影响了其电荷存储能力。例如，GO/MnO2和石墨烯/AC薄膜型电极。MnO2/MnCo/rGO混合物以及MnO2–GO纳米复合材料通过水热法制备。这些纳米复合材料表现出改进的电化学性能。Xu等人制备了用于超级电容器的MnO2纳米纤维的层次多孔纳米片作为电极材料。该材料的空气电容值为3.30 F cm−2。Tholkappiyan等人通过超声辅助共沉淀制备了尖晶石型Mn2O3纳米颗粒，形成了具有球形形态的四方豪斯曼石相。电化学研究表明，这种材料具有296 F g−1的比电容和低电阻，由于表面活性剂和超声辅助合成，其超级电容器性能得到增强。Xi等人合成了基于MnO2的电极以提高电极的电容性能。使用水热技术制备了包裹在NF上的3D多孔MnO2–Ni(OH)2混合纳米复合材料，并使用了PVDF/乙炔黑。这种混合纳米复合电极在4 mA cm−2下显示出4.86 CF cm−2的面积电容和10.15 F cm−2的面积电容。Tholkappiyan等人使用蛋壳膜作为模板，设计并合成了立方结构的Mn2O3纳米颗粒。电化学研究表明，这种材料具有394 F g−1的比电容和低传输电阻，表明了出色的超级电容器性能。此外，在50 mA cm−2下经过10000次循环后观察到86%的容量保留。然而，尽管MnO2具有高理论电容，但仍需大量努力来提高能量存储系统的性能。Mondal等人制备了一种含有掺杂钆的MnO2（GMO）的ASC，以石墨和铜片作为阳极和阴极。在这个双电极系统中，使用浸入0.1 M KOH电解液中的滤纸作为电荷分离器。图13(a)展示了在100 mV s−1下扫描的GMO涂层石墨阳极和铜电极的CV曲线。图13(b)展示了在5至100 mV s−1不同扫描速率下记录的CV曲线。如图13(c)–(e)所示，在5和100 mV s−1下，扩散控制对总电流的贡献大于表面电容贡献。研究发现，随着扫描速率的降低，扩散控制的作用增加，因为在较低的扫描速率下，K+离子有足够的时间在多孔电极中扩散。因此，在双电极体系中，电化学性能受扩散动力学的影响。如图13(f)所示，循环伏安（GCD）曲线是在0.5至3 A g−1的电流密度范围内进行的。最大比电容在0.5 A g−1时达到392.5 F g−1。图13(g)展示了比电容随电流密度的变化。Ragone图（图13(h)）显示了不同电流密度下的能量密度和功率密度值。在该装置中，当电流密度为0.5 A g−1时，最大能量密度为78.5 Wh kg−1，功率密度为106.1 W kg−1；而在3 A g−1时，最大功率密度为498.1 W kg−1，能量密度为9.13 Wh kg−1。如图13(i)所示，该装置在5000次循环后的电容保持率为85.3%。
**4.6. 氧化铁（MFe2O4）** 由于氧化铁具有成本效益、环保性、优异的电化学性能以及丰富的天然来源，已成为超级电容器电极材料的有希望的候选者。234氧化铁已被应用于多种领域，如电化学储能、光电催化水解等。它以不同的氧化态存在，包括Fe2O3、Fe3O4和FeO。235合成氧化铁基底材料的方法有多种，例如溶剂热法、水热法、溶胶-凝胶法、电沉积法和热分解法。236, 237, 238。通过与其他潜在材料的复合，可以提升氧化铁的储存容量，从而改善其倍率性能、循环稳定性和导电性。239 Chen等人使用Fe3O4、FeOOH和Fe2O3合成了基于铁的衍生物，其理论比电容值分别达到2299、3625和2606 F g−1。此外，这些材料可以在较宽的电位窗口内工作，并且与水基电解质兼容。这些材料的操作电位窗口为−1.0至0.77 V。240所有氧化铁都表现出较高的理论比电容值，其中Fe2O3的值尤为突出。Shivakumara等人利用溶胶-凝胶技术合成了多孔α-Fe2O3纳米结构，这些纳米结构展示了高比电容性能，其比电容达到300 F g−1，远高于相同电流密度下块状Fe2O3的40 F g−1。即使在2 A g−1的电流下经过1000次循环后，该电极的电容保持率仍达到73%，显示出优异的稳定性。α-Fe2O3的Nyquist图显示其电阻（4 Ω）低于块状Fe2O3（9.5 Ω）。241这是由于形成了杂质带，使电子更容易从价带跃迁到导带，从而减少了电荷转移的阻力，提高了超级电容器的性能。通过与其他导电材料（如碳或聚合物）结合形成复合材料，可以进一步提升导体的比电容。Azimov等人合成了一种包含Fe2O3纳米管的复合材料与导电聚合物PANI。合成方案和SEM图像清晰地展示了α-Fe2O3纳米管（α-NT）、PANI@α-NT-a和PANI@α-NT-b的结构。SEM图像显示PANI均匀覆盖了表面，并保留了α-NT的棒状结构。GCD测试表明，复合材料PANI@α-NTs的比电容高于单独的PANI或α-NT。242电容的增加归因于导电聚合物的整合，这增强了导电性并促进了电化学反应中的电荷转移。另一项研究通过添加NiCo2O4来改善Fe2O3芯壳结构的导电性。Zhang等人设计了一种不含添加剂和含添加剂的NiCo2O4@Fe2O3复合材料，显示了较低的界面电阻和增强的电子转移。243 Singh等人制备了一种由废弃香蕉茎制成的碳/Fe3O4复合材料，其比表面积为1337.6 m2 g−1，在0.5 A g−1下的比电容为787.8 F g−1，在12 A g−1下的电容保持率为64.3%，循环稳定性优异。该固态超级电容器在500 W kg−1的电流下实现了63.58 Wh kg−1的能量密度，显示出作为经济高效且可持续的超级电容器电极材料的潜力。244 Chen等人制备了一种包含Al2O3纳米颗粒和CNTs的复合材料，其在5000次循环后的电容保持率为95.38%。复合材料Al2O3/Fe2O3@CNTS/Na2SO3和Fe2O3@CNTS/Na2SO3表现出较低的电荷转移电阻和更快的动力学性能。245氧化铁具有高比电容、高倍率能力和优异的稳定性，使其成为电极材料的理想候选者。尽管有这些优点，但仍需改进氧化铁基电极材料的性能。可以通过制造低电阻和高效电荷转移的复合材料来实现这一目标。Abbas等人246采用成本效益高的共沉淀法制备了α-Fe2O3纳米颗粒支持的rGO复合材料。α-Fe2O3/rGO复合材料用作正极，AC用作负极，并使用混合电解质制备了原型非对称硬币型超级电容器。组装设备的示意图如图14(a)所示。在不同电位下进行的CV曲线如图14(b)所示。在0至1.5 V电位范围内进行的GCD分析结果如图14(c)所示。在5至50 mV s−1的扫描速率下进行的CV曲线如图14(d)所示。CV曲线显示了良好的电容行为。GCD曲线揭示了优异的可逆性和库仑效率（图14(e)）。该装置在1 A g−1时比电容最高达到150 F g−1，在10 A g−1时仍保持91 F g−1，证明了其良好的倍率性能；图14(f)中的实时LED照明进一步验证了其实际应用性。Ragone图显示能量密度为47.1 Wh kg−1，功率密度为245.5 W kg−1（与图14(g)中的报告值相比）。Nyquist图证实了组装装置动力学的改善（图14h）。该装置在8000次循环后的容量保持率为94%，前10次循环在6 A g−1下的稳定性良好（图14(i)）。
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**图14.** (a) 基于α-Fe2O3/rGO//AC的装置的电化学研究：装置示意图。 (b) 50 mV s−1下的CV曲线。 (c) 不同扫描速率（5至50 mV s−1）下的GCD曲线。 (d) 不同电流密度下的CV曲线。 (e) 不同电流密度下的比电容。 (f) Ragone图。 (g) Nyquist图。 (h) 循环稳定性。钱等人研究了V2O5在多种晶体形态下的制备，包括纳米线和花状薄片。262 一维V2O5纳米线由于其高表面积（123 m²/g）而表现出较高的初始电容值（349 F g⁻¹），但在仅200次充放电循环后，其电容值下降了27.6%。然而，含有纳米孔结构的水合V2O5卷曲纳米线显示出改善的电容值（从42 F g⁻¹增加到127 F g⁻¹）。郑等人制备了具有多种独特形态的V2O5微结构，包括菱形、花形和蝴蝶形。263 这些形态在1 mol L⁻¹ LiClO4电解质中分别在0.5 A g⁻¹的电流下表现出出色的电容值，分别为556、641和609 F g⁻¹。菱形结构的性能依赖于其结构特性，即使电解质浓度很低也能实现有效的表面极化。然而，蝴蝶形和花形形态需要较高的电解质浓度才能实现显著的表面极化。此外，菱形结构的电阻率较低（0.76 Ω），而花形和蝴蝶形结构分别为1.17 Ω和1.22 Ω。这导致菱形形态下的离子扩散速度更快，从而提高了电容值。这些观察结果表明，晶体结构和形态在调节V2O5作为超级电容器的电化学性能方面起着关键作用。白等人264制备了V2O5/PANI复合材料，获得了高电容值和显著的稳定性，在多次充放电循环后电容保持率仍达到90%。阿森等人265研究了V2O5/PPy/GO纳米复合材料，该复合材料在高电流密度下表现出优异的比电容值，并且在数千次循环后仍保持高能量密度和功率密度以及出色的循环稳定性。毕等人266制造了基于G-V2O5/PEDOT的纳米线超级电容器设备，这些设备在中性电解质中显示出优异的比电容值和高能量密度。值得注意的是，这些超级电容器表现出显著的循环稳定性，在50,000次循环后仍保持初始电容的120%。这些发现表明，V2O5复合材料在作为具有高电容、快速充电和优异稳定性的超级电容器方面具有潜力。拉赫曼等人设计了一种柔性透明的V2O5/PVA超级电容器，其在10 mV s⁻¹的电流下表现出178.7 F g⁻¹的比电容值、7.8 Wh kg⁻¹的能量密度和9.6 kW kg⁻¹的功率密度，并且在10,000次循环后保持了82%的循环稳定性以及出色的机械柔韧性。该设备还展示了70%的光学透射率和环保的可生物降解性，使其适用于可持续的可穿戴电子设备。267 卡鲁皮亚等人268使用磁控溅射技术在柔性基底上沉积了V2O5/ZnO薄膜，制备的薄膜用于夹在LiCl/PVA凝胶电解质之间的透明对称超级电容器（TSSC）设备。图15(a)插图显示，该设备的透射率为50%。通过CV、GCD和EIS等电化学技术对该设备进行了深入研究，并在固定扫描速率下通过CV优化了电压窗口（图15(b)）。在1 V以上观察到一个尖锐峰，这可能是由于电解质分解所致。因此，进一步研究的优化电压为1 V。此外，CV和GCD确认了更宽的电压窗口（图15(c)）。图15(d)展示了在不同扫描速率（10至60 mV s⁻¹）下TSSC的CV曲线。CV曲线呈现准矩形行为，表明材料的伪电容性质。CV曲线的稳定形状表明了设备的高可逆性。GCD分析在1 V下以0.5至1.2 mA cm⁻²的电流密度进行，结果如图15(e)所示。GCD曲线表明，在低电流密度下，Li⁺离子有足够的时间扩散到活性材料中，从而促进有效的离子传输。图15(f)展示了在不同电流密度下绘制的面积电容值。在0.5 mA cm⁻²的电流密度下，最大面积电容为13.25 mF cm⁻²，制备的TSSC设备的倍率能力为61.73%。V2O5/ZnO薄膜的这一高性能使其成为高倍率TSSC应用的理想材料。该设备在1 mA cm⁻²的电流下显示了出色的循环稳定性，在10,000次循环后电容保持率为75.41%，库仑效率为99%（图15(g)）。该设备在0.5 mA cm⁻²的电流下表现出0.46 µWh cm⁻²的最高能量密度和62 µW cm⁻²的功率密度，并且与先前报道的文献数据进行比较（图15(h)。
