阿克希塔·贾恩（Akshita Jain）| 西德·努辛（Syed Noushin）| 普拉洛克·K·萨曼塔（Pralok K. Samanta）| 马纳布·查克拉瓦蒂（Manab Chakravarty）
印度海得拉巴贾瓦哈纳加尔（Jawaharnagar），梅达克（Medak），沙米尔佩特（Shamirpet）海得拉巴校区，比尔拉理工学院与科学学院（Birla Institute of Technology and Sciences-Pilani）化学系，邮编500078
邮箱：manab@hyderabad.bits-pilani.ac.in
胺类物质与α,β-不饱和氰酸酯的加成反应通常更倾向于1,4-加成，而非1,2-加成/消除（亲核酰基取代）。本研究描述了一种无需金属催化的简便合成方法，该方法制备出一种具有氰酸酯官能团的、构象扭曲的π-共轭分子，该分子表现出聚集诱导发光（AIE）现象，并在固态下具有较好的发光性能。这类分子对二胺蒸气具有可见的响应特性。更重要的是，固态-气相界面处的荧光变化具有选择性，这与特定的烷基链长度有关，表明它们对细微的结构变化非常敏感。值得注意的是，这些荧光团在固态-气相中对特定的脂肪族生物胺（BAs）表现出浓度依赖性的荧光响应。当荧光团逐渐暴露于BA蒸气中时，其颜色会从橙色变为黄色，随后变为绿色，同时量子产率也会增加。机理研究表明，这是由于荧光团与腐胺（PUT）发生反应生成单酰胺和二酰胺所致。该荧光团的酸类类似物与乙二胺（EDA）反应后形成了盐类。此外，这些涂有荧光团的平台被用于实际应用中，以监测印度农家奶酪（paneer）的新鲜度，在此过程中观察到了显著的荧光淬灭现象。这些发现突显了这类荧光团作为检测生物胺和监测食品质量的高效平台的潜力。
**引言**
胺类物质与α,β-不饱和酯的1,2-加成/消除（亲核酰基取代）反应是一种已被广泛记录的过程，历史上形成的酰胺分子最为稳定。这一基本反应已被用于多种合成和生物学研究。此外，二胺与氰酸酯的反应对于开发具有抗癌活性的二聚体tyrphostins（图1a）至关重要。值得注意的是，带有氰酸酯官能团的荧光团能够检测重要的分析物氰离子（图1b），在溶液和固态下通过Michael型（1,4）加成反应产生颜色变化。
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**图1.** 报道的氰酸酯与（a）二胺、（b）氰离子和（c）硫脲的反应
需要强调的是，胺类亲核试剂与α,β-不饱和氰酸酯的反应主要通过aza-Michael加成反应进行。然而，酯类的胺解反应（形成酰胺）也是主要的副反应之一。因此，胺类的1,2-加成和1,4-加成较为常见，但关于氰酸酯共轭物的1,2-加成和1,4-加成竞争反应的研究却很少。我们的文献调查显示，硫脲与不饱和氰酸酯反应可生成杂环化合物（图1c）。这些反应激发了我们设计一类新的α,β-不饱和氰酸酯探针的灵感，这类探针在溶液和固态下均能发光，并可用于检测二胺，尤其是生物胺（BAs）。在我们最近寻找适合检测BAs的探针的研究中，发现氰酸酯是检测腐胺（PUT）和尸胺（CAD）的潜在平台，并已被证实是监测食品新鲜度的有效工具。然而，迄今为止尚未评估这类发光氰酸酯作为通过1,2-加成和1,4-加成检测BAs的反应性平台。值得注意的是，BAs主要通过氨基酸的微生物脱羧作用产生，存在于发酵食品和饮料中，也会在富含蛋白质的食品（如鱼肉和paneer）变质过程中生成。其中一些BAs具有高毒性，当其浓度超过20 mg kg⁻¹时会对动植物造成危害。因此，快速且灵敏地检测这些BAs至关重要。目前有多种昂贵且耗时的质谱方法可用于检测它们，但这些技术需要专业知识和设备齐全的实验室才能有效实施。在这种情况下，许多光学传感器提供了替代方案，但仍面临诸多挑战，包括色彩对比度低、不可重复使用以及选择性/灵敏度相对较低等问题。
高度灵敏且广为人知的荧光染料主要在溶液状态下有效，而在固态下效果较差，这限制了其在现场应用中的使用。此外，浓度依赖性的BAs检测对于减少食品浪费至关重要；然而，只有少数探针能够在气相中检测到它们。本文报道了一种无需金属/配体的方法，用于制备基于蒽的荧光团，该荧光团在溶液、聚集态和固态下均能发光。其在固态下的良好发光性能可用于检测脂肪族BAs（如乙二胺（EDA）、1,3-二氨基丙烷（DAP）和腐胺（PUT），具有高灵敏度和色彩对比度。值得注意的是，EDA和DAP都是工业和医药领域重要的胺类物质，但在达到特定浓度时可能对动物有毒，并会导致环境污染。与其他系统不同，这种探针在固态下的效果更佳。因此，它被证明是实际应用中的宝贵工具。值得注意的是，间隔链长度较短的二胺（最多四个CH2单元）比间隔链较长的二胺（如1,5-二氨基戊烷（1,5-DAP）和1,6-二氨基己烷（1,6-DAH）具有更好的荧光响应，具体顺序为EDA ≈ 1,3-DAP ≈ 1,4-DAB > 1,5-DAP > 1,6-DAH。此外，二胺与氰酸酯的反应是渐进的，产物形成情况随二胺浓度而变化，相应的颜色变化肉眼可见。实验和理论研究阐明了这些变化的原因。我们使用这些荧光团评估了印度农家奶酪的新鲜度，并验证了其在现场应用中的有效性。
**结果与讨论**
在设计合适的分子探针时，考虑了以下因素：
- 通过引入具有强π-共轭性的蒽这一著名荧光构建块，在溶液中实现强发光；
- 通过连接小的供体（如二甲氧基）和取代的乙烯基基团，引入构象扭曲，以防止分子间π⋯π堆叠，并在聚集态/固态下因分子内运动受限而产生发光；
- 创建一个可供胺类攻击的反应位点（如文献中常见）。
二胺的检测是通过逐步进行1,2-亲核加成/消除反应实现的，该反应使酯基团转化为二酰胺，从而改变探针的发光特性。引入丙烯酸氰基团促进了二胺的氰基团与未反应的–NH2基团之间的分子间和分子内相互作用。
目标分子通过一种简单且经济的路线高效合成。使用先前建立的Friedel–Crafts型芳基化反应引入了二甲氧基连接的蒽基膦酸酯。二甲氧基团作为电子供体，通过促进分子结构内的电子推拉效应，改善了摩尔消光系数和荧光性能。此外，二甲氧基团引入了空间位阻和多种可调的非共价相互作用，为固态下的稳定发光提供了良好的平台。同一膦酸酯经过与对苯二甲醛的部分烯烃化反应后，以49%的纯度获得了目标化合物，未反应的膦酸酯也被成功回收。随后，通过Knoevenagel反应以64%的产率（非对映体比例：dr: 60 : 40）转化为所需化合物（方案1）。该化合物可溶于大多数有机溶剂，并通过1H和13C NMR及HR-MS进行了充分表征。
**方案1.** 非对映体荧光团 的合成
**探针的光物理性质**
这些探针（浓度为10 µM）在几乎所有测试的溶剂中，其吸收最大值（λabs）位于340–399 nm范围内，这是由于π–π*跃迁所致。在非极性溶剂中，发射最大值（λem）约为550 nm，相对量子产率（Φf）约为8–12%；而在极性溶剂中，发射较弱（λem约为610–630 nm，Φf约为1–2%）。因此，这种弱发光染料表现出溶剂致色现象（图S1和表S1），表明系统内存在强烈的分子内电荷转移，这一点通过密度泛函理论（DFT）研究（CAM-B3LYP/6-31G(d)水平）得到了进一步支持（图S2）。最高占据分子轨道（HOMO）主要位于富电子的蒽单元上，而最低未占据分子轨道（LUMO）主要位于缺电子的氰酸酯部分。因此，HOMO和LUMO分离良好，有利于有效的电荷转移和发光强度。
如先前研究所证实的，这种分子扭曲可能有利于聚集诱导发光（AIE）现象。因此，通过逐渐增加乙腈中10 µM探针溶液的水分比例[fw (v/v%]，进行了AIE研究，观察到明显的AIE效应（图2、图S3和表S2），表现为发射红移，这是AIE现象的特征。动态光散射（DLS）测量显示，该分子的平均粒径为5.5 nm（图S3）。
**图2.** AIE研究：（a）发射光谱；（b）随着乙腈中水分比例逐渐增加， 的I/I0图（λex = 398 nm）。
这一AIE特征证实了其在固态下的发光性能。因此，我们重点研究了其固态光物理性质，其在470 nm处具有吸收最大值，相应的发射最大值约为601 nm，绝对Φf为8.09%，表明其在固态化学传感中的潜在应用性。
**溶液中各种胺类对荧光响应的影响及AIE状态**
将10 µM的（呈红橙色的）溶液与多种高浓度胺类溶液（在二氧烷中浓度为100 µM）反应，因为溶液状态下的检测效果不明显（如我们之前的研究所示）。研究了包括EDA、1,3-DAP、PUT、1,5-二氨基戊烷（1,5-DAP或CAD）、1,6-二氨基己烷（1,6-DAH）、2-苯乙胺（2-PEA）、氨、三乙胺（Et3N）、苯胺、正丁胺、二异丙基乙胺（DIPEA）、色胺和精胺（图3和图S5）等多种胺类。此外，还在乙腈中含99%水分的溶液中处理了该荧光团，观察到了其良好的AIE现象。遗憾的是，在溶液或AIE状态下均未检测到显著响应（图3和图S5）。这表明这些胺类在溶液中不会立即与氰酸酯官能团反应，这从发射光谱的变化中可以看出。这些荧光团周围的强电子贫乏环境可能阻碍了胺类接近活性羰基，降低了引发加成反应所需的碰撞率（由于多种溶质-溶剂相互作用）。相比之下，固态下的可控分子运动有助于与胺类蒸汽在羰基中心的选择性相互作用，从而改变发射光谱。
**图3.** （a）溶液状态（二氧烷中浓度为10 µM）和（b）加入胺类（DMAc中浓度为100 µM）后的聚集状态下的发射光谱（λex = 398 nm）。
**固态下的光物理特性及对BA蒸气的响应**
由于溶液/聚集态下的检测效果不佳，我们转向了固态平台。通过在盖玻片上滴涂30 µL 0.01 M 的溶液（1,4-二氧烷），然后在室温下蒸发，制备出一种可见的、发出红橙色光的薄膜。将这些滴涂的盖玻片置于密封的200 mL罐中，暴露于30 µL胺类蒸气20分钟（反应时间）。暴露于胺类蒸气后，原本发出红橙色光的薄膜变为发出黄色或绿色光的薄膜。因此，通过将这些发光薄膜暴露于胺类蒸气并记录其发射光谱，系统研究了其对选定胺类的响应。结果显示，该荧光团对EDA、1,3-DAP和1,4-DAB等胺类有显著响应，发射波长蓝移84–90 nm，导致颜色从橙色变为绿色。对于1,5-DAP和正丁胺，蓝移范围仅为14–50 nm，导致发出黄色光。其他胺类（包括1,6-DAH、精胺、氨、Et3N和2-PEA）则没有响应（图4和图S6及表1）。值得注意的是，主要胺类正丁胺也有一定响应，但效果不明显，波长仅蓝移51 nm。此外，食物变质过程可能会产生许多其他潜在的干扰物质，如有机酸（醋酸/乳酸）、醇（乙醇）和醛（乙醛/苯甲醛）。在相似的实验条件下处理所有这些物质时，无论是固态还是溶液态，都没有观察到显著的反应（图S7），这表明该探针能够选择性地检测与食物变质相关的胺类物质。这些干扰物质的亲核性较低，不足以引起发射光谱的任何变化。
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图4. (a) 探针在暴露于胺蒸气前后的固态发射光谱；(b) 在365纳米紫外灯下拍摄的盖玻片图像，λex = 450和525纳米。
表1. 探针与不同胺类物质（λex = 398纳米）的固态发射光谱详细信息
胺类物质 Cyanoester λ_em (nm) Δλ (nm) Φ_f (%) 浓度 (mg L−1)
60 1—8.0 — 1,3-DAP 515 86 1.25 133.2
1,4-DAB (PUT) 517 84 1.30 131.5
1,5-DAP (CAD) 585 16 1.09 130.5
1,6-DAH 60 103.9 126 Ethylenediamine 511 90 5.07 135
Spermidine 60 102.0 138.7
Spermine 60 105.0 140.5
n-Butylamine 550 51 11.7 111
Ammonia 60 101.8 109.5
Triethylamine 60 102.5 108.9
PEA 60 101.0 144.6
此外，同一探针平台还测试了其对关键食品新鲜度指标PUT（一种食品新鲜度检测剂）的浓度调节发射能力。结果显示，在固态平台上，其发射光谱从红橙色显著转变为绿色（波长偏移84纳米）。该探针在25°C下、封闭容器（200毫升）中暴露于逐渐增加浓度的PUT蒸气20分钟。当PUT浓度为5微升（21.9毫克/升）时，发射光谱仍保持红橙色；而从10微升（43.8毫克/升）开始发生变化，形成黄色发射光谱[波长偏移557纳米，Φf (%) = 4.21]；当浓度进一步增加到15微升（65.7毫克/升）时，盖玻片完全变为绿色（波长偏移532纳米，Φf (%) = 5.19，蓝移65纳米）。然而，即使暴露到40微升（175.4毫克/升）的PUT，整体变化也仅限于绿色发射（波长偏移517纳米，蓝移79纳米），Φf (%)仅略有增加至6.21%。因此，我们观察到从红色到绿色的显著发射光谱变化，并且中间出现了黄色阶段，对此变化的原因进行了分析。酯与胺反应后，酰胺中的电子共轭显著减少，导致发射光谱向蓝侧移动（图5和图S8）。基于系统的不同吸收峰，选择了两个激发波长（440纳米和480纳米）。470纳米处的吸收带对应于原始荧光团，而431纳米处的吸收带则是在与腐胺（PUT）相互作用后出现的，表明形成了响应物种（图S8）。
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图5. (a) 发射光谱；(b) 探针在不同量PUT蒸气作用下20分钟后的薄膜图像；(c) 不同浓度PUT下的发射光谱，λex = 440和480纳米。
**与酸类类似物的比较研究**
在我们之前的研究中，我们证明了氰酸酯发射剂是检测PUT和CAD的理想平台。因此，我们计划将使用酯类染料的实验结果与相应的酸类物质进行比较（方案1）。该染料的固态发射光谱最大波长为618纳米，Φf (%) = 13。将各种胺类蒸气暴露于该染料中，结果出乎意料，因为只有两种胺类蒸气（n-Bu-NH2和EDA）显示出从红色到黄色的发射光谱变化（波长偏移550–560纳米，蓝移40–50纳米，图S9和表S3）。尽管这种蓝移是合理的，并可归因于形成盐后共轭作用的减弱，但这种选择性仅针对这两种胺类蒸气的具体原因仍需进一步研究。
**机制洞察**
对于该探针，随着链长的增加，二胺的响应强度依次增强：EDA > 1,3-DAP > 1,4-DAB > 1,5-DAP > 1,6-DAH。具有较短间隔基团的亲水性二胺比具有较长烷基链（–CH2）间隔基团的疏水性二胺更有效。荧光响应的差异可归因于两个主要因素：首先，短烷基链的亲水性二胺（如EDA）会缓慢地与探针的两个酯官能团发生1,2-加成反应，并与氰基发生氢键相互作用，从而逐渐形成氰基酰胺加合物（见下文）。其次，这些胺类的蒸气压显著影响它们在固-气界面的扩散和相互作用。在20°C下，蒸气压顺序为：EDA（10毫米汞柱），1,3-DAP（7.5毫米汞柱），1,4-DAB（2.6毫米汞柱），1,5-DAP（1毫米汞柱），1,6-DAH（0.188毫米汞柱）。因此，室温下的蒸气压与观察到的荧光响应密切相关。详细实验支持了氰基酰胺的形成（图6）。值得注意的是，长时间暴露于PUT蒸气后，FT-IR光谱证实了氰基酰胺的形成（图6c）。在3437厘米^-1处出现了一个宽吸收带，对应于N–H伸缩振动，而在原始染料中不存在这一吸收带，表明形成了酰胺。同时，1734厘米^-1处的强烈CO伸缩带消失，而在1637厘米^-1处出现了新的强吸收带，进一步证实了酰胺键的形成。2221厘米^-1处的IR吸收带（确认了CN基团的存在）逐渐向2135厘米^-1移动，表明–CN基团的力常数因与胺基团的相互作用而减小（图6c）。在EDA蒸气缓慢作用下，FT-IR研究还观察到铵羧酸盐的形成（图6d），在3342–2999厘米^-1处出现宽吸收带，而纯染料中3423厘米^-1处的O–H伸缩带消失。随后，在1628和1517厘米^-1处分别出现了不对称和对称的–NH3+伸缩峰。此外，1706厘米^-1处的强烈CO伸缩带消失，随后在1570和1415厘米^-1处出现了两个新的峰，进一步证实了带负电荷的羧酸根离子的不对称和对称伸缩。CN基团在2198厘米^-1处的伸缩带因C–N⋯H相互作用而向2101厘米^-1移动（图6d）。固态吸收光谱进一步验证了这一基态变化，表现为红色染料的发射光谱最大波长从470纳米变为431纳米（蓝移34纳米，图S10a）。另一种染料的发射光谱最大波长约为465纳米，暴露于PUT蒸气后变为427纳米（蓝移38纳米，图S10b）。蓝移是由于强吸电子的酯基团被酰胺取代，减少了电子共轭作用。
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图6. (a) 和 (b) 与胺类反应的合理机制；(c) 和 1,4-DAB-fumed 的FT-IR光谱；(d) 和 EDA-fumed 的FT-IR光谱。
暴露于PUT和EDA蒸气后形成的黄色/绿色发射固体化合物被刮擦并溶解在氘代溶剂中，用于1H NMR和MeOH进行LC–MS分析。1H NMR光谱显示δ 4.4–4.3和δ 1.3–1.2处的信号消失，对应于O–CH2–CH3基团。此外，在δ 3.7和δ 1.7–1.8处出现了新的峰，这些峰可归因于新形成的酰胺键中的CH2质子。由于样品暴露于胺类蒸气时无法严格控制蒸气浓度，因此额外的CH2信号表明存在未反应的PUT（δ 2.7和δ 1.7–1.8，图S11）。这些观察结果共同支持了胺类对化合物的羰基1,2-加成/消除反应，从而形成了氰基酰胺。LC–MS分析显示m/z 582.4600 [CYE + PUT + H]的信号，表明形成了氰基单酰胺物种（图S12）。相比之下，绿色发射化合物在m/z 1073.7100 [M–H]处出现峰，表明形成了氰基酰胺衍生物（图S13）。橙色发射化合物转变为黄色发射固体，在HR-MS中m/z 572.2542 [M + H]处出现峰，支持了盐的形成（图S14）。
通过使用PUT进行荧光（FL）寿命衰减研究，阐明了量子产率的提高。探针的寿命从0.96纳秒减少到0.28纳秒；然而，探针（83）的辐射速率常数（kr: 10^6 s^-1）高于探针+PUT（36）。PUT添加后较大的非辐射速率常数（knr = 10^6 s^-1）导致了较低的量子产率。表S4和图S15提供了和的详细寿命衰减数据。粉末X射线衍射（PXRD）图中尖锐、明确的衍射峰变为宽峰，表明暴露于胺类蒸气后结晶度显著降低，这也改变了材料的光学特性（图S16）。为了更好地了解样品在暴露于PUT和EDA蒸气后的各种形态变化，拍摄了扫描电子显微镜（SEM）图像（图S17）。图像清楚地显示了胺类熏蒸前后的形态差异。
**光稳定性研究**
探针和在暴露于PUT和EDA蒸气后分别显示出84纳米和49纳米的蓝移。与胺类相互作用后，形成了胺类加合物；而形成了相应的盐。对原始探针（和）及其胺处理后的形式进行了光稳定性研究（图S18）。所有四种化合物在各自的最大吸收波长下连续接受UV照射1小时后的光稳定性均表现出色，照射前后发射强度几乎没有变化（图S18）。
**理论研究**
DFT优化的分子结构显示分子发生了构象扭曲，1,2-二甲氧基苯相对于蒽环的扭转角约为75–77°。使用DFT和TD-DFT方法以及CAM-B3LYP泛函和6-31G(d)基组进行了基态（S0）优化、光学吸收和激发态计算，溶剂使用高斯09的甲苯。极化连续介质模型（PCM）用于模拟溶剂。通过NTO分析确定了激发态的发射性质（图7）。从NTO分析中观察到，即使在单酰胺和酰胺加合物中，荧光也主要来源于氰酯轨道之间的跃迁。因此，它们的荧光能量相似（0.979），氰酯、氰基单酰胺加合物和氰基酰胺加合物的计算荧光波长分别为615.85纳米、604.65纳米和609.37纳米（表S5b）。在胺类存在下，的发射波长略微蓝移。
**印度农家奶酪新鲜度的检测**
为了展示其在实际应用中的敏感性，我们使用真实样品测试了酸类和酯类探针的检测能力。将探针滴涂在Whatman滤纸上，并放入装有农家奶酪的密封玻璃罐中。罐子用橡胶塞密封，另一个空罐作为对照。探针在28小时后显示出荧光减弱，而探针在6小时后显示出荧光减弱。有趣的是，探针对变质农家奶酪产生的胺类蒸气混合物更为敏感（图8）。通过测量发射光谱验证了这种传感性能，发现其强度随时间逐渐减弱（图S19）。(a)和(b)在检测印度农家奶酪新鲜度中的应用。结论本研究描述了一种历史悠久的荧光团与二胺之间的反应，该反应被用于快速检测各种胺类和二胺蒸气。有趣的是，生物胺PUT以及短链二胺也能通过逐步反应有效生成单酰胺和二酰胺。从红色到绿色或黄色的发射强度变化可以清晰且迅速地被观察到。基于浓度的发射变化也非常显著。重要的是，这种荧光团是一种基于AIEgen的探针，通过1,2-加成/消除反应来检测生物胺。这一观察结果与酸性类似物进行了比较，后者仅在EDA和Bu-NH2的作用下才会变色，而对其他BAs则没有反应。详细的FT-IR、质谱和NMR分析显示，荧光团与二胺之间发生了逐步的1,2-加成/消除反应，而酸性类似物则与二胺形成了盐。这些荧光团的实用价值通过监测印度农家奶酪（paneer）的新鲜度得到了证明，在这种情况下，两种探针都显示出了荧光淬灭现象，而酸性类似物则显得更为敏感。
实验材料与方法
所有所需的化学品均从不同公司购买，并未经纯化直接使用。所有产品均通过1H和13C NMR光谱进行了表征。NMR光谱是在Bruker 400 MHz仪器上记录的（1H NMR为400 MHz，13C NMR为101 MHz）。1H NMR结果以百万分之一（ppm）为单位报告，并相对于氘代溶剂中的残留DMSO（2.50 ppm）进行测量。13C NMR结果以ppm为单位相对于氘代DMSO（39.52 ppm）报告，所有数据均在1H解耦条件下获得。耦合常数以Hz为单位报告。反应通过薄层色谱（TLC）进行监测。液相色谱-质谱（LC-MS）采用电子喷雾离子化（ESI）技术，并使用Q-TOF质谱仪进行分析，结果以m/z（相对强度）表示。化合物的熔点是在KRUSS Optronic M3000设备上测得的。
稳态吸收和荧光测量
在溶液状态下，电子吸收光谱使用Shimadzu UV 3600 Plus仪器记录。荧光光谱使用日立光谱荧光仪（F7000，日本）中的石英比色皿（路径长度为1 cm）记录。固态发射光谱使用Fluorolog（Horiba）仪器记录。0.001 M的储备溶液在DMAc中制备。探针的最终浓度为10 µM。
绝对量子产率和寿命衰减测量
固态绝对量子产率使用校准的积分球方法测量，准确度为±2%。时间分辨荧光测量使用时间相关单光子计数（TCSPC）系统（Horiba Deltaflex）进行，激发光源为440 nm和510 nm激光。荧光衰减数据经过拟合，以确保χ2值接近1，表明拟合良好。所有实验均在室温下进行。
粉末X射线衍射（PXRD）和场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）研究
PXRD测量使用配备双探测器和Cu Kα微焦点源的Xenocs Nano-in Xider SW-L SAXS/WAXS 181系统进行。扫描范围为5°–50°，扫描速率为每分钟2°。样品均匀涂布在Kapton胶带上，数据通过透射几何结构收集。FE-SEM图像是在碳胶带分散的固体样品上使用FEI Apreo LoVac仪器记录的。
胺溶液的制备
胺溶液在N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）中制备。首先记录了和的吸收和发射光谱，然后加入20 µL来自0.01 M储备溶液的BAs。
固态熏蒸
为了诱导固态变化，将10 mg的每种化合物（和）放入装有1 mL液态胺的密封TLC腔室中的玻璃小瓶中。腔室保持不动12小时，使胺蒸气均匀地熏蒸化合物。这种熏蒸后的样品用于1H NMR、FT-IR、PXRD、寿命衰减和绝对量子产率测量、固态UV-Vis光谱以及荧光光谱研究。
薄膜研究
和探针的10 mM溶液滴涂在玻璃盖玻片上。溶剂蒸发后，盖玻片干燥后固定在200 mL玻璃罐的内壁上。向罐中加入不同量的胺，然后用隔膜密封并用特氟龙胶带包裹以防止泄漏。在365 nm紫外灯下观察探针的颜色变化。20分钟后，取下盖玻片并记录其荧光光谱。探针与胺的浓度和检测限（LOD）以mg L−1计算。盖玻片的照片使用智能手机相机拍摄。
合成程序和表征
(E)-4-(2-(10-(3,4-二甲氧基苯基)蒽-9-基)乙烯基)苯甲醛的合成
在50 mL圆底烧瓶中，将二乙基((10-(3,4-二甲氧基苯基)蒽-9-基)甲基)膦酸（0.10 g, 0.215 mmol）溶解在10 mL干燥的DMF中，然后在氮气氛围下于25 °C下加入分散在60%石蜡油中的NaH（0.029 g, 1.29 mmol），并在反应混合物中搅拌10分钟。随后缓慢加入对苯二甲醛（0.072 g, 0.538 mmol），继续搅拌30分钟。通过TLC监测反应进程。反应混合物用水淬灭，用乙酸乙酯（3 × 30 mL）萃取，用无水硫酸钠干燥，并在减压条件下使用旋转蒸发器浓缩。化合物通过柱层析（100–200目硅胶）和石油醚纯化，得到黄色固体。产率为49%（0.047 g），熔点为241–243 °C，红外光谱（ν cm−1，KBr）显示的特征峰为2921, 1694, 1604, 1224, 1126。1H NMR（400 MHz，CDCl3）δ 10.01 (s, 1H), 8.31–8.29 (m, 2H), 8.10 (d, J = 16.5 Hz, 1H), 7.93–7.91 (m, 2H), 7.79–7.77 (m, 2H), 7.70–7.68 (m, 2H), 7.43–7.40 (m, 2H), 7.34–7.30 (m, 2H), 7.05–7.00 (m, 2H), 6.97–6.92 (m, 1H), 6.89–6.88 (m, 1H), 3.97 (s, 3H), 3.80 (s, 3H)。13C NMR（101 MHz，CDCl3）δ 191.7, 148.9, 148.5, 143.2, 137.5, 136.3, 135.7, 131.8, 131.2, 130.4, 130.3, 129.6, 129.3, 129.1, 129.0, 127.6, 127.0, 125.8, 125.5, 125.2, 123.5, 114.4, 111.1, 56.0, 55.9。HR-MS计算分子量为445.1804，实测值为445.1788。
乙基2-氰基-3-(4-((E)-2-(10-(3,4-二甲氧基苯基)蒽-9-基)乙烯基)苯基)丙烯酸和乙基(E)-2-氰基-3-(4-((E)-2-(10-(3,4-二甲氧基苯基)蒽-9-基)乙烯基)苯基)丙烯酸的非对映体混合物的合成
在50 mL圆底烧瓶中，将(E)-4-(2-(10-(3,4-二甲氧基苯基)蒽-9-基)乙烯基)苯甲醛（0.2 g, 0.45 mmol）和乙基氰基乙酸（0.14 mL, 1.35 mmol）溶解在20 mL氯仿中，然后在氮气氛围下于室温下加热至回流。接着加入哌啶（0.08 mL, 0.9 mmol），反应混合物在60 °C下加热12小时。反应通过TLC监测。反应混合物用水淬灭，用二氯甲烷（3次，每次30 mL）萃取，用无水硫酸钠干燥，并在减压条件下使用旋转蒸发器浓缩。化合物通过柱层析（100–200目硅胶）和50%乙酸乙酯-己烷混合物纯化，得到橙色固体（非对映体比例为3:2，通过1H NMR确定）。产率为64%（0.156 g），熔点为225–227 °C，红外光谱（ν cm−1，KBr）显示的特征峰为2940, 2219, 1719, 1593, 1251。1H NMR（400 MHz，CDCl3）δ 8.30–8.28 (m, 2H), 8.23–8.21 (m, 1H), 8.15–8.01 (m, 5H), 7.93–7.92 (m, 1H), 7.77–7.68 (m, 6H), 7.55–7.52 (m, 1H), 7.46–7.37 (m, 3H), 7.35–7.23 (m, 6H), 7.17–7.10 (m, 3H), 7.07–6.98 (m, 5H), 6.95–6.86 (m, 3H), 4.38–4.32 (m, 2H), 4.24 (q, J = 7.2 Hz, 2H), 3.98–3.94 (m, 6H), 3.87–3.86 (m, 2H), 3.80–3.78 (m, 4H), 1.38–1.37 (m, 1H), 1.36–1.35 (m, 1H), 1.34–1.33 (m, 1H), 1.27 (t, J = 7.2 Hz, 3H)。13C NMR（101 MHz，CDCl3）δ 162.7, 154.24, 148.9, 148.5, 142.1, 137.6, 136.1, 131.8, 131.7, 131.2, 130.9, 130.3, 129.3, 129.0, 127.7, 127.5, 125.7, 125.5, 125.2, 125.3, 123.5, 115.8, 114.3, 111.1, 102.3, 62.7, 56.0, 55.9。HR-MS计算分子量为C36H29NNaO4，实测值为562.1989。
2-氰基-3-(4-((E)-2-(10-(3,4-二甲氧基苯基)蒽-9-基)乙烯基)苯基)丙烯酸的非对映体混合物的合成
在50 mL圆底烧瓶中，将(E)-4-(2-(10-(3,4-二甲氧基苯基)蒽-9-基)乙烯基)苯甲醛（0.2 g, 0.45 mmol）和乙基氰基乙酸（0.14 mL, 1.35 mmol）溶解在20 mL氯仿中，然后在氮气氛围下于室温下加热至回流。接着加入哌啶（0.08 mL, 0.9 mmol），反应混合物在60 °C下加热12小时。反应通过TLC监测。反应混合物用水淬灭，用二氯甲烷（3次，每次30 mL）萃取，用无水硫酸钠干燥，并在减压条件下使用旋转蒸发器浓缩。化合物通过柱层析（100–200目硅胶）和50%乙酸乙酯-己烷混合物纯化，得到橙色固体（非对映体比例为3:2，通过1H NMR确定）。产率为67%（0.162 g），熔点为219–221 °C，红外光谱（ν cm−1，KBr）显示的特征峰为2940, 2219, 1719, 1593, 1251。1H NMR（400 MHz，CDCl3）δ 8.30–8.28 (m, 2H), 8.23–8.21 (m, 1H), 8.15–8.01 (m, 5H), 7.93–7.92 (m, 1H), 7.77–7.68 (m, 6H), 7.55–7.52 (m, 1H), 7.46–7.37 (m, 3H), 7.35–7.23 (m, 6H), 7.17–7.10 (m, 3H), 7.07–6.98 (m, 5H), 6.95–6.86 (m, 3H), 4.38–4.32 (m, 2H), 4.24 (q, J = 7.2 Hz, 2H), 3.98–3.94 (m, 6H), 3.87–3.86 (m, 2H), 3.80–3.78 (m, 4H), 1.38–1.37 (m, 1H), 1.36–1.35 (m, 1H), 1.34–1.33 (m, 1H), 1.27 (t, J = 7.2 Hz, 3H)。13C NMR（101 MHz，CDCl3）δ 162.7, 154.24, 148.9, 148.5, 142.1, 137.6, 136.1, 131.8, 131.7, 131.2, 130.9, 130.3, 129.3, 129.0, 127.7, 127.5, 127.2, 125.7, 125.5, 125.3, 125.2, 123.5, 115.8, 114.3, 111.1, 102.3, 62.7, 56.0, 55.9。HR-MS计算分子量为C36H29NNaO4，实测值为562.1990。
2-氰基-3-(4-((E)-2-(10-(3,4-二甲氧基苯基)蒽-9-基)乙烯基)苯基)丙烯酸的非对映体混合物的合成
在50 mL圆底烧瓶中，将(E)-4-(2-(10-(3,4-二甲氧基苯基)蒽-9-基)乙烯基)苯甲醛（0.2 g, 0.45 mmol）和氰基乙酸（0.114, 1.35 mmol）溶解在20 mL氯仿中，然后在氮气氛围下于室温下加热至回流。接着加入哌啶（0.08 mL, 0.9 mmol），反应混合物在60 °C下加热12小时。反应通过TLC监测。反应混合物用水淬灭，用二氯甲烷（3次，每次30 mL）萃取，用无水硫酸钠干燥，并在减压条件下使用旋转蒸发器浓缩。化合物通过柱层析（100–200目硅胶）和60%乙酸乙酯-己烷混合物纯化，得到橙色固体（非对映体比例为1:1，通过1H NMR确定）。产率为67%（0.162 g），熔点为219–221 °C，红外光谱（ν cm−1，KBr）显示的特征峰为3427, 2920, 2216, 1710。1H NMR（400 MHz，DMSO-d6）δ 8.42–8.36 (m, 5H), 8.20–8.18 (m, 2H), 8.08–8.00 (m, 6H), 7.86–7.85 (m, 1H), 7.70–7.65 (m, 4H), 7.58–7.52 (m, 4H), 7.49–7.40 (m, 5H), 7.35–7.32 (m, 1H), 7.24–7.12 (m, 2H), 7.09–6.92 (m, 6H), 3.91 (m, 6H), 3.82–3.80 (m, 1H), 3.75–3.73 (m, 5H)。13C NMR（101 MHz，DMSO-d6）δ 163.7, 150.2, 149.2, 148.8, 140.6, 137.3, 136.8, 130.9, 130.8, 130.2, 129.2, 128.2, 128.0, 127.8, 127.4, 126.3, 126.2, 126.1, 126.0, 126.1, 123.7, 123.5, 118.6, 115.0, 114.9, 112.4, 56.1, 56.0。LC-MS计算分子量为C34H24NO4，实测值为510.1705。
作者贡献
手稿由AJ和MC起草，随后所有作者共同修订。所有作者均同意最终版本的手稿。AJ构思并设计了项目，合成了所有探针，进行了实验，并参与了数据收集和分析；SN和PKS进行了计算和数据分析。MC启动并监督了项目，获得了资金支持，并积极参与项目规划、数据解释、手稿准备和修订。
利益冲突
无需要声明的利益冲突。
数据可用性
支持本文的数据包含在手稿和补充信息（SI）中。补充信息包括表征数据和所有相关光谱。详见DOI: https://doi.org/10.1039/d6ma00194g。
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