周继国|王桂花|刘浩云|张佳明
中国白城师范学院土木工程学院，白城137000
**摘要**
三维打印混凝土（3DPC）正迅速从实验室规模的演示转向全尺寸施工。然而，在冻融循环下，其机械耐久性有限。本研究探讨了0.1–0.3体积%的PVA（聚乙烯醇）增强剂以及内部水分-孔隙-力学演变对3DPC抗盐冻性能的协同效应。对3DPC的可挤出性和可建造性的分析表明，通过优化打印工艺，在纤维浓度为0.2体积%时可获得最佳的可挤出性，在盐溶液中经过20次单向冻融循环后，其抗压和抗弯耐久性分别提高了至少9%和59%。低场核磁共振光谱技术用于可视化孔隙损伤演变，并追踪早期水化过程中的组分分辨水分动力学，结果表明凝胶-水的水化程度决定了初始和最终的凝固时间。开发了一种改进的Weibull分布模型，以精确预测3DPC在冻融循环下的强度衰减，并提出了简化的拟合系数。这种方法便于方便且准确地估计3DPC在无盐冻条件下的强度损失。这些发现为设计耐寒和抗盐的3DPC结构提供了力学框架，适用于海洋和基础设施应用。
**1. 引言**
三维混凝土是一种现代施工技术，其中计算机控制的打印机逐层沉积材料以构建结构元件[1]。与传统现场浇筑混凝土施工相比，3D混凝土打印具有施工速度更快的优势[2]，并且有潜力减少碳排放和劳动力成本[3][4]。目前，3D打印技术已应用于各种结构的建造，包括房屋和桥梁[5][6][7]。由于无需模板，3D打印相比传统水泥混凝土施工方法具有明显优势。然而，由于3D打印部件缺乏模板支撑，因此需要更严格地控制材料的流体性能[8][9]。3D混凝土打印需要胶凝材料满足泵送、挤出和逐层沉积的要求，这主要取决于材料的流动性和触变性[10][11]。因此，必须仔细调整混合比例，以确保足够的可挤出性和可建造性，这是成功进行3D打印水泥混凝土生产的基本前提[12][13][14]。实现这些性能需要精确控制水泥和水的含量以及适当调整外加剂剂量，从而使新鲜胶凝材料表现出适合3D打印应用的流变行为[15][16]。
首先，流变特性对3DPC至关重要。确定3DPC的可打印性需要全面研究材料的可挤出性和可建造性。徐和钱研究了水-胶凝剂比例、纳米粘土含量、纤维特性和打印头几何形状对3DPC挤出性能的影响。结果表明，较低的纤维体积分数、较短的纤维长度、较低的水-胶凝剂比例以及纳米粘土的加入可以提高3DPC的性能[17]。唐等人研究了钨尾矿粉对3DPC的流变行为、水化过程和机械性能的影响。使用波特兰水泥作为主要胶凝剂，该研究评估了添加增稠剂HPMC和聚羧酸超塑化剂的复合浆体的流变性能[18]。Bhattacherjee等人研究了增加骨料体积对胶凝材料可建造性的影响，考虑了挤出性和打印过程中的结构稳定性。研究表明，在台式坍落试验中保持200毫米至180毫米的流动范围可以确保材料的适当可打印性[19]。刘等人研究了纳米结构二氧化硅对胶凝材料的流变行为、水化特性和打印性能的影响。研究结果表明，纳米二氧化硅显著提高了基于挤出的3D混凝土打印的可建造性，并且流变性能对打印性能有定性影响[20]。马等人对基于粉末的3D磷酸镁水泥的优化可打印性和打印质量进行了系统评估。结果表明，加入5%的聚乙烯醇（PVA）可以提高基于粉末的3D打印性能，并将水泥孔隙率降低多达286%[21]。
其次，由于打印过程产生的机械各向异性是3DPC与硬化后的现场浇筑混凝土之间的主要机械性能差异。3DPC的制造本质上依赖于基于挤出的沉积方法，其中自动化喷嘴逐层沉积胶凝材料并控制层间粘结。在挤出和随后的层堆积过程中，尤其是在相邻纤维和层之间的界面处，通常会形成空洞，从而产生机械强度较低的平面。因此，3DPC的机械行为表现出明显的各向异性[22][23][24]。此外，由于3D打印过程中不涉及振动，层间固化受到限制，进一步导致打印结构内部形成薄弱表面。因此，3DPC的强度通常略低于传统浇筑混凝土[25]。李等人研究了3DPC与浇筑混凝土在强度和耐久性方面的差异，结果表明3DPC在其硬化后的机械性能中表现出明显的各向异性。这种各向异性主要归因于层间粘结较弱以及打印材料中孔隙相关缺陷的异质分布[26]。此外，传统的加固方法对3DPC来说具有挑战性，因为钢筋通常难以在打印过程中集成，从而限制了基于水泥的3D打印材料在结构中的应用[27][28]。因此，要扩大3DPC在建筑结构中的使用，需要进一步提高其机械性能，特别是在各向异性和长期耐久性方面。
纤维增强是一种有效的方法，可以改善3DPC的机械性能，特别是考虑到其机械各向异性和固有的弱点[29][30]。亲水性纤维经常被加入基于水泥的3D打印材料中以提高其机械性能。然而，当纤维混合到砂浆中时，打印过程中可能会发生团聚，从而影响均匀性和打印质量。楚研究了一种用于3D打印的纳米纤维增强镁基复合材料，他们的机械测试表明，最佳的纤维含量提供了桥接和网络功能，显著提高了抗压强度[31]。Pathmanathan等人研究了使用从外科口罩中回收的纤维进行3D混凝土打印中的纤维增强效果。结果表明，加入1%的纤维使抗压和抗弯强度分别提高了41%和21%[32]。杜等人研究了PVC纤维含量对3DPC抗冻性能的影响。他们的结果表明，适量的PVA纤维可以提高打印材料的抗冻性能，而过多的纤维含量会导致抗冻性能下降[33]。除了加入适当的纤维含量以改善3DPC的机械特性外，研究人员还在努力优化打印程序以减少机械各向异性。周提出了两种创新的打印模式，并设计了空间沉积路径，从而战略性地分布抗拉和抗弯性能，从而增强了打印结构的强度[34]。刘等人研究了喷嘴尺寸和打印路径参数的影响，结果表明正交打印路径可以提高3DPC的机械强度。此外，将喷嘴尺寸从20毫米增加到40毫米，使3DPC的可建造性提高了7.5%–31.6%，并提高了打印试样的机械强度，同时降低了孔隙率[35]。
在我们之前的研究[36]中，我们发现适量的玄武岩纤维可以提高3DPC的机械耐久性。本研究是对这项工作的合理延伸，将重点转向PVA纤维，原因如下：首先，PVA纤维具有亲水表面基团，能够与水泥基体实现更好的界面粘结；其次，其较低的弹性模量（40 GPa，而玄武岩纤维为90 GPa）减少了了对水泥浆体收缩的约束；第三，PVA纤维的固有亲水性使其成为揭示本研究核心的水分-孔隙耦合机制的理想候选者。本研究旨在通过在经历盐冻作用的地区进行实验来评估3DPC的耐久性，从而推进3DPC的应用。首先，使用LF-NMR技术追踪水化过程中的水分迁移和相变，从而阐明3DPC的早期水化动力学和凝固行为；其次，系统研究了在盐冻耦合条件下PVA纤维增强3DPC的机械性能和内部孔结构演变，旨在揭示由PVA纤维介导的水分-孔隙-力学耦合机制；第三，建立了一个结合盐冻损伤累积的耐久性衰减模型，为寒冷地区工程应用中3DPC的耐久性导向设计和性能评估提供了理论框架。
**2. 材料与方法**
2.1. 原材料
本研究中使用的胶凝材料是辽宁大营水泥制造有限公司提供的P.O42.5普通波特兰水泥，比表面积为378 m³/kg[37]。作为快速凝固材料，还加入了曲阜中联水泥有限公司提供的硫铝酸盐水泥。波特兰水泥的3天和28天抗压强度分别为26.1 MPa和45.5 MPa；快速凝固的硫铝酸盐水泥的3天和28天抗压强度分别为7.1 MPa和49.8 MPa。还使用了比表面积为20.9 m²/kg的硅灰作为辅助胶凝材料。PVA纤维的物理和机械性能见表1。作为细骨料，使用了细度模数为2.13、表观密度为2630 kg/m³的机制砂。外加剂包括细度为100目、通过率为99%以上的甲基纤维素。
表1. PVA纤维的性能。
| 密度（g/cm³） | 长度（mm） | 直径（μm） | 抗拉强度（MPa） | 弹性模量（GPa） | 断裂后伸长率（%） |
|---------|---------|-----------|------------|--------------|------------|
| 1.29 | 6 | 15.3 | 30 | 40 | 7 |
2.2. 试样制备
按质量计的混合比例为：波特兰水泥：硫铝酸盐水泥：FA：SF：水：砂 = 1: 0.07: 0.2: 0.1: 0.35: 1。化学外加剂按胶凝剂的质量计为1%缓凝剂和0.1% HPMC。为了研究纤维含量对耐久性的影响，PVA纤维体积分数分别为0%、0.1%、0.2%和0.3%。PVA-0、PVA-0.1、PVA-0.2和PVA-0.3分别对应PVA纤维体积含量为0%、0.1%、0.2%和0.3%。
使用五轴机械臂3D打印机进行制造，如图1所示。打印喷嘴的截面为圆形，直径为20毫米。打印丝宽为25毫米，层高为10毫米。打印速度设置为30毫米/秒。3DPC以单个矩形块的形式打印。打印后，将试样切割成不同的尺寸进行机械性能测试和内部孔结构演变表征。用于抗弯测试的试样尺寸为40毫米×40毫米×160毫米，用于抗压测试的试样为40毫米×40毫米×40毫米的立方体。多组试样放置在标准养护室中，养护温度保持在20 ± 2 °C，相对湿度高于95%，符合中国标准GB/T50081-2019[37]。
**图1. 试样制备**
2.3. 测试方法
试样按照中国标准GB/T50082-2009[38]进行单边冻结测试：冻融测试装置由一个可编程的温度控制室组成，能够维持-20 °C至20 °C的温度范围，每个完整循环大约持续4小时。试样部分浸入3.5 wt%的NaCl溶液中（单边盐冻条件），溶液液面保持在试样底部表面以上5毫米。冻融作用后，经过28天的养护后进行机械、物理和耐久性测试。
根据GB/T 2419-2005标准[39]，应用流动台测试来研究胶凝系统的流动性。在测试过程中，将混合好的水泥砂浆分两层放入圆形模具中。然后以25滴/25秒的速度操作流动台。从而获得了不同PVA纤维剂量的胶凝剂的初始流动值。需要高触变性以确保材料在挤出后能够有效泵送并保持形状。流变行为通过RS-4型流变仪进行测试，如图2所示。经过28天的养护后，进行了初始加载测试和单边盐冻测试。3DPC的机械性能按照[40]进行测试。
**图2. 流变、机械性能和NMR测试**
使用LF-NMR技术分别表征了水化过程中的水分演变和冻融作用后试样的内部孔分布。核磁共振（NMR）测试使用的是MesoMR12-060H仪器（中国苏州NUMAG分析仪器公司制造），磁场强度为0.3 ± 0.05特斯拉（T）。关于水化过程中的水分变化测量，样品制备和NMR测试的步骤如下：混合完成后，立即将样品轻轻放入一个预先清洗并干燥的圆柱形玻璃管中（直径：40毫米，长度：100毫米）。然后用盖子密封玻璃管，以防止测试期间水分蒸发。装有新鲜样品的玻璃管立即插入NMR探针线圈中。定期采集T2弛豫曲线。在3DPC混合后（0分钟），立即开始NMR监测。NMR信号连续记录120分钟，数据采集间隔为20分钟。在材料最终固化后（2小时），监测结束。
对于经过冻融循环后的样品的内部孔隙分布测试，采用了以下测试程序：在冻融循环后的低场NMR测试之前，先将样品置于真空水饱和装置中3小时以排出孔隙中的空气，随后在常压下浸泡18小时以确保孔隙结构完全饱和水分。最后将样品擦干以去除表面水分。使用CPMG脉冲序列获取横向弛豫时间（T2）谱图，以此来表征混凝土中的孔隙大小分布[36]。采样频率为250千赫兹，回波间隔为0.1毫秒，回波数为12000次，信号比超过100.3。
**结果**
3.1. 流动性和流变性能
3.1.1. 流动性测试结果
流动性测试的结果如图3所示。不含PVA纤维的混合物表现出最大的扩散直径。添加PVA纤维后，扩散直径分别减少了4.10%、6.40%和8.37%，对应纤维含量分别为0.1%、0.2%和0.3%，表明PVA纤维显著降低了材料的流动性。当纤维含量为0%和0.1%时，混合物表现出相对较高的流动性和良好的流动性，从而具有更流畅的稠度；然而，尽管泵送性能良好，但可实现的打印高度和结构稳定性有限。当PVA纤维含量为0.2%时，材料的扩散直径为19厘米，这表明其含量在流动性和泵送性能方面达到了理想范围。相比之下，当纤维含量为0.3%时，混合物显得更加干燥，流动性降低，流动性差，泵送性能也不佳。由于PVA纤维具有很强的亲水性，其掺入会减少混合物中的自由水，从而降低流动性。总体而言，流动性分析表明，PVA纤维增强的3D打印材料在扩散直径约为19厘米时表现出最佳性能。
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图3. 流动性性能。
3.1.2. 流变测试结果
从干粉与水首次接触开始混合到混合完成共8分钟，随后大约需要2分钟来填充测试容器，流变测试在10分钟时开始。如图4所示，静态屈服应力与时间呈指数关系。随着纤维含量的增加，屈服应力也随之增加。30分钟后，含有0.1%、0.2%和0.3%纤维的混合物的静态屈服应力分别比不含纤维的混合物增加了5.1%、11.1%和20.9%。相应的动态屈服应力分别增加了9.8%、11.1%和20.9%。这些增加的主要原因是纤维含量越高，混合过程中纤维的缠结越严重，增强了基体内的“桥接”效应。此外，由于纤维的吸水特性，它们增加了材料对变形的抵抗力，从而导致静态和动态屈服应力的升高。
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图4. 流变测试结果。
(a) 静态屈服应力拟合；(b) 动态屈服应力拟合；(c) 扩张与静态屈服应力之间的关系；(d) 扩张与动态屈服应力之间的关系。
静态屈服应力的时间变化对3D打印材料也很重要。静态屈服应力的快速增加可以提高3D打印结构的稳定性和构建速度，但会缩短可用的打印时间。相反，较慢的增长会延长3DPC的打印时间，但在时间有限的条件下可能导致变形或结构不稳定。
3D打印混凝土的流动性和流变性之间存在一定的关系，这两种性质直接影响3D打印混凝土的挤出特性及其构建性能。图4显示了不同PVA纤维含量的3DPC的流动性和流变性能之间的关系。在单边无盐冻结条件下，通过表格跳跃实验测得的静态和动态屈服应力与流动性之间存在线性关系。可以看出，随着PVA纤维含量的增加，线性拟合的斜率也增大，这表明纤维的掺入对流变性能的影响大于对流动性能的影响。需要注意的是，静态和动态屈服应力测试实验是评估3D打印水泥浆性能的重要指标。
3.1.3. 挤出性和可构建性测试
对不同纤维含量的3DPC进行了挤出性和可构建性测试，如图5所示。PVA-0.1混合物由于纤维含量较低，表现出优异的挤出性和泵送性能。然而，其极高的流动性导致打印丝材在打印头前进时迅速失去高度，从而使条带宽度增加。PVA-0.2混合物表现出更好的挤出行为和较强的凝聚力，同时纵向和横向变形最小。相比之下，PVA-0.3混合物含有最高的纤维含量，材料显得更加干燥，挤出性较差，流动性差，泵送性能也不佳。
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图5. 随打印层数变化的下层高度变化。
随着打印层数的增加，所有三种混合物的下层垂直变形都稳步增加。最明显的高度变化发生在打印过程的前四层。从第九层开始，高度损失的速度逐渐加快，并持续到打印过程结束。这种行为归因于底层随时间逐渐变硬，能够支撑新沉积的上层所施加的部分负荷。到第十五层时，PVA-0.2和PVA-0.3混合物的总变形分别为1.35毫米和1.2毫米。
从第五层开始，PVA-0.3混合物的挤出均匀性开始恶化，导致形成空洞和表面纹理不规则。尽管该混合物能够稳定地打印15层，但需要提高料斗旋转速度以保持足够的材料流动，这反映了在可构建性方面的挑战。虽然较高的材料流动性可以增强泵送和挤出性能，但可能会对构建性能产生负面影响，从而影响结构稳定性和可实现的打印高度。因此，在实际应用中必须仔细优化混合比例，以实现打印性能和可构建性之间的平衡。
3.2. 力学强度和耐久性性能
3.2.1. 抗压强度性能
不同PVA纤维含量的3D打印样品在X、Y和Z方向上的抗压强度值[36]。与浇筑样品相比，不含纤维的样品在X、Y和Z三个方向的抗压强度分别降低了20.6%、8.2%和40.4%。这些结果证实了3DPC的抗压强度是各向异性的，随加载方向显著变化。
总体而言，对于3DPC样品，Y方向的抗压强度始终大于X和Z方向。这一趋势适用于不含PVA纤维的样品以及含有0.1%–0.3%体积百分比PVA纤维的样品。通常，Z方向的抗压强度最低。对于含有0%–0.3% PVA纤维的PVA纤维增强型3D打印材料，在28天固化后，经过5、10、15和20次单边冻结循环后，Z方向的抗压强度分别降低了23.9%、22.2%、19.6%、17.2%和15.5%。
经过28天固化后，PVA纤维的掺入略微降低了3D打印样品的抗压强度。然而，在单边无盐冻结条件下，PVA纤维的掺入提高了材料的抗冻性。经过5、10、15和20次无盐冻结后，含有0.2% PVA纤维的样品在X、Y和Z方向的抗压强度分别增加了5.1%、5.9%、15.6%和5.0%，与不含纤维的样品相比。在含有0.1%–0.3% PVA纤维的混合物中，含有0.2%纤维的3D打印混凝土样品在28天标准固化后的抗压强度平均增加了9.0%、7.1%和8.3%。经过20次无盐冻结循环后，这些平均增加值分别上升至12.7%、2.4%和19.9%。
与28天对照样品相比，JZ样品在20次无盐冻结循环后的抗压强度降低了49%。对于含有0%、0.1%、0.2%和0.3% PVA纤维的3DPC，20次循环后的抗压强度分别降低了52.5%、53.9%、47.5%和44.9%。这些结果表明，0.2%纤维的添加使耐久性至少提高了9%。
3.2.2. 抗弯强度性能
在单边冻结条件下，所有样品的表面侵蚀现象逐渐明显。当在Y方向施加弯曲载荷时，大多数裂纹出现在3D打印样品中沉积的丝材之间的薄弱界面处。随着无盐冻结循环次数的增加，这些层间区域的损伤变得越来越明显。图7显示了单边冻结后样品的抗弯强度值。与抗压强度结果不同，3D打印样品的抗弯强度并没有相对于浇筑样品持续下降。值得注意的是，X方向的抗弯强度超过了浇筑样品。在无盐冻结之前，含有0%–0.3% PVA纤维的3DPC的抗弯强度分别增加了11.6%、13.9%和18.7%。含有0%–0.3%纤维的样品在Y方向的抗弯强度分别降低了8.1%、24.0%、18.3%和12.7%，与浇筑样品相比。在无盐冻结之前，含有0%、0.1%、0.2%和0.3%纤维的样品在Y方向的抗弯强度分别降低了17.6%、33.3%、31.2%和18.1%。经过20次单边冻结循环后，抗弯强度的降低更加明显，相应纤维含量的抗弯强度分别降低了42.4%、48.2%、42.8%和56.7%。
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图6. 含有不同纤维含量的样品的抗压强度随冻融循环的变化（a）0%；(b) 0.1%；(c) 0.2%；(d) 0.3%。
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图7. 含有不同纤维含量的样品的抗弯强度随冻融循环的变化（a）0%；(b) 0.1%；(c) 0.2%；(d) 0.3%。
对于3D打印的PVA纤维增强样品，纤维的掺入导致抗弯强度先下降后上升的趋势。在PVA含量为0.2%时达到了最佳抗弯强度。当纤维含量为0.1%时，PVA纤维的引入在基体中产生了孔隙缺陷，导致抗弯性能下降。随着PVA纤维含量增加到0.2%，纤维更有效地起到了内部桥接作用，从而提高了抗弯强度。然而，在PVA纤维含量为0.3%时，内部缺陷的增加带来的负面影响超过了纤维桥接的好处，导致抗弯强度随后下降。在无盐冻结之前，所有PVA纤维增强样品的抗弯强度都低于未掺纤维样品。含有0.1%、0.2%和0.3% PVA的3DPC材料的抗弯强度在X方向上平均下降了31.0%，在Y方向上下降了39.6%，与不含纤维的材料相比。经过10次无盐冻结循环后，含有0.1%和0.3% PVA纤维的试样在X方向上的抗弯强度平均下降了23.6%，在Y方向上下降了22.8%，与不含纤维的试样相比。相比之下，含有0.2% PVA纤维的试样的抗弯性能显著提高：与不含纤维的试样相比，其在X方向上的抗弯强度提高了21.4%，在Y方向上提高了28.5%。经过20次循环后，这种增强效果更加明显，X方向上的抗弯强度提高了75%，Y方向上提高了74%。所有试样的抗弯强度都随着单侧无盐冻结循环次数的增加而大致呈线性下降。对于含有0%、0.1%、0.2%和0.3% PVA纤维的试样，20次循环后其3DPC的平均强度分别下降了81.4%、80.7%、54.8%和58.7%，与28天时的强度相比。这些结果表明，加入PVA纤维（特别是在适当的剂量下）可以提高材料的机械耐久性，0.2%纤维的添加可以使耐久性至少提高59%，与不含纤维的试样相比。还可以观察到，纤维的加入对抗弯强度的增强作用明显大于对抗压强度的增强作用。这是因为混凝土的抗压性能主要受多种因素影响，包括基体性质和层间粘结。而在抗弯载荷下，纤维的定向分布起着关键作用：PVA纤维具有较高的抗拉强度，并且与水泥基体有良好的粘结性，从而有效桥接微裂纹并抑制裂纹扩展。因此，纤维带来的抗弯强度提升远远超过了抗压强度的提升。
3.2.3. 机械空间各向异性
由于打印过程是逐层堆叠的，3DPC的条带和层之间存在薄弱层，这导致了3DPC的机械各向异性。试样在X、Y和Z三个方向上的机械强度值在压缩和弯曲时是不同的。Ia和Iai用于评估各向异性系数[36]。3DPC的抗压和抗弯强度各向异性系数分别显示在表2和表3中。
表2. 28天固化后的抗压和抗弯强度各向异性系数。
纤维含量 | 抗压各向异性 | 抗弯各向异性
|---------|-----------|-----------|
| 0% | 0.4 | 1.3 |
| 0.1% | 1.3 | 17.1 |
| 0.2% | -1.8 | -9.7 |
| 0.3% | 0.1 | 9.7 |
| 0.5% | 0.8 | 10.9 |
| 0.3% | -2.0 | -11.7 |
| 0.3% | 0.4 | 8.5 |
| 0.5% | 2.9 | 12.8 |
| 0.3% | 1.8 | 15.7 |
| 0.1% | 10.0 | -10.0 |
表3. 20次冻结循环后的抗压和抗弯强度各向异性系数。
纤维含量 | 抗压各向异性 | 抗弯各向异性
|---------|-----------|-----------|
| 0% | -2.5 | 11.2 |
| 0.1% | -8.7 | 27.0 |
| 0.2% | -4.4 | 19.8 |
| 0.3% | -31.8 | -27.0 |
| 0.2% | -0.5 | 2.6 |
| 0.3% | -2.2 | 6.6 |
| 0.3% | -39.6 | -39.6 |
通过比较Iax、Iay和Iaz的压缩各向异性系数，可以看出材料在Z方向上的各向异性最为明显，表明3D打印材料的Z方向是最薄弱的。关于3D打印试样的抗弯强度，可以看出X和Y方向的抗弯各向异性系数都是正的，并且X方向的抗弯强度更高。比较Iax和Iay的抗弯强度各向异性系数，可以看出加入纤维后，材料在X和Y方向的抗弯各向异性系数显著大于不含纤维的3D打印试样。可以看出，纤维的加入加剧了材料的抗弯各向异性，且X方向上抗弯强度的增加效果明显强于Y方向，这是由于PVA纤维打印的空间定向桥接作用。
3.2.4. 孔隙演变特性
通过低场NMR进行的T2谱测试结果显示在图8中。NMR信号主要由三个特征峰组成：<2.5 ms、2.5 – 100 ms、100 – 1000 ms。在低场NMR分析中，每个横向松弛时间对应一个特定的孔径范围[41]。假设表面松弛率（ρ）为10 μm/s，并且孔隙呈管状几何结构，这三个信号峰分别对应<0.05 µm（第一个峰）、0.05–2 µm（第二个峰）和>2 µm（第三个峰）的孔径。
对于含有不同PVA纤维含量的3DPC，含有0.1%和0.3%纤维的试样在所有三个NMR信号峰中的幅度都较高，而含有0%和0.2%纤维的试样则显示出相对较低的峰值。这些变化表明，与不含纤维的试样相比，含有0.1%和0.3% PVA纤维的混合物具有更多的内部孔隙缺陷，而含有0.2%纤维的混合物缺陷较少。对于0.2% PVA的试样，28天固化后，其在X方向上的NMR信号强度下降了21.2%，在Y方向上下降了19.5%。经过20次单侧冻结循环后，X方向上的下降幅度为26.8%，Y方向上为20.9%。这些结果进一步证实了0.2% PVA纤维体积分数提供了最佳的孔隙细化效果，因此是本研究中最合适的纤维含量。
以28天固化的试样的T2谱作为参考，图9显示了T2谱三个峰的比例变化。在这种情况下，信号的总高度代表总体信号强度，对应于试样内的总孔隙数量，而直方图中的标记值表示每个峰的相对贡献。由于试样在冻融循环过程中的表面剥落影响了质量测量，因此采用了单位质量的总孔隙率进行比较分析。质量单位以克表示，表面松弛率（ρ）为10 μm/s。结果显示，总信号强度随着冻融循环次数的增加而增加，各个峰的幅度也通常会增加。这些趋势表明，随着冻融循环的重复，T2谱中第一个峰的比例通常会减少，而第二个和第三个峰的比例趋于增加。这种行为反映了随着冻融损伤的累积，孔隙从较小孔隙逐渐变为中等和较大孔隙或裂纹。这种现象表明，试样内微孔和过渡孔的比例逐渐减少，这些孔隙扩大并演变。因此，结构内部中等大小孔隙、大孔和裂纹的数量增加，反映了结构内部的逐渐机械损伤。
基于图中不同冻融循环下单位质量孔隙率的变化模式，还可以观察到含有0.2% PVA纤维的试样的孔隙率增长率相对较低。这表明低场NMR测量显示，含有0.2% PVA纤维的试样在20次单侧冻结循环后信号强度最低，表明其保持了最密集的内部结构。同时，0.2% PVA纤维的添加对材料的抗冻性有积极影响。根据上述分析，试样的低场NMR信号强度表征了内部孔隙率，随着冻融循环次数的增加而增加，从而反映了内部冻融损伤。利用单位质量的NMR信号变化作为基础，对从上述测试中获得的抗压和抗弯强度数据进行了拟合分析。结果表明，材料的机械强度与低场NMR信号有良好的线性相关性。不同试样的抗压和抗弯强度的拟合结果显示在图10中。
4. 讨论
4.1. 固化过程中的水分演变
如先前对流动性和流变性的分析所示，加入水并混合后，水泥开始在水化过程中凝固和硬化。从宏观上看，这表现为流动性的降低和流变行为的变化。低场NMR结果进一步表明，T2谱能够准确表征材料不同组分内的水分分布。因此，通过监测水化过程中的T2谱可以观察内部水分的演变。鉴于挤出3DPC的性能要求，对固化行为进行初步研究是必要的。在早期对工作性和流变性的评估基础上，本节采用低场NMR技术比较了含有0%和0.3% PVA纤维的3D打印砂浆。分析了内部PVA纤维的水化过程，结果展示在图11中。从T2谱的整体趋势和图11中的孔隙率变化图中可以看出，T2信号随时间逐渐减弱。随着结晶水化产物的形成，化学结合的水分通过低场NMR不再可检测到。因此，T2信号的减弱与预期的物理过程相符。此外，T2谱中的两个主要峰随时间略微向左移动。这一行为与[42]中的研究结果一致，该研究也记录了水化过程中T2峰的明显左移。进一步比较峰强度发现，纤维的加入增加了T2峰的幅度，这可能是由于PVA纤维的亲水性及其在基体中保留额外水分的倾向。使用T2谱对不同混合物中的孔隙水行为进行了进一步分析。根据T2松弛时间，将物理结合的水分为四类[43]。不同混合物的这些水迁移模式显示在图11中。
如图11所示，试样在水化最初的2小时内整体T2信号强度略有下降。然而，不同水分类别之间的变化明显不同。自由水含量最初增加然后减少，反映了水化过程中的消耗。值得注意的是，凝胶水的含量稳步增加，进一步证明了水化的进行和凝胶状水化产物的形成。毛细水略有减少，而孔隙水没有一致的趋势。根据这些观察结果，可以得出结论：在水泥基材料的水化过程中，随着水化产物的形成，自由水逐渐被消耗，导致凝胶孔隙水含量增加以及结晶水合物在微观结构中的沉淀。基于之前的T2光谱分析，已经阐明了水泥基材料早期水化阶段内部水分成分的演变过程。如果能够进一步量化水分转化的进程以反映凝固时间，这种方法将为施工过程提供宝贵的指导和意义。由于T2光谱能够捕捉到早期水化过程中内部水分状态的变化，因此可以通过分析水化过程中每种水分类别的水化程度来推断凝固时间。每种成分的水化程度结果如图12所示，水化程度是根据公式1[42]计算的。(1)αt=At−A0A0⋅Xγ，其中αt表示时间t时的水泥水化程度；At和A0分别代表时间t和初始状态下的样品NMR信号强度；γ是水泥水化所需的理论水灰比，在本研究中取为0.42；X是测试样品的实际水灰比，为0.35。下载：下载高分辨率图像（244KB）下载：下载全尺寸图像图12. 不同成分的水化程度。纤维含量分别为(a) 0%和(b) 0.3%的样品。图12显示，在最初的2小时内，水化程度表现出一个时间拐点。大约在40分钟时，水化程度显著减少，特别是在凝胶孔隙水的水化行为中尤为明显。这一成分在40分钟时达到一个平台期，随后在110分钟附近出现一个暂时的第二稳定阶段。随后使用Vicat设备对水泥浆进行测试，确认初始凝固时间约为40分钟，最终凝固时间约为110分钟。这些发现表明，基于T2光谱的水化分析能够清晰地表征3DPC的早期水化过程，并能够明确识别关键的凝固时间转变点。
综合上述分析，在3D打印材料的凝固和硬化过程中，松弛时间大于50毫秒的信号最初会增加，然后逐渐减少，而0.5–5毫秒范围内的信号逐渐增强。初始和最终的凝固事件发生在前2小时内。这种模式表明，随着水化的进行，硅酸钙水合物和钙矾石在初始凝固阶段开始形成，而氢氧化钙和凝胶结构在最终凝固阶段继续发展。在整个过程中，大孔逐渐转变为较小的过渡孔和凝胶孔。最终凝固后，水化继续进行，产生额外的相，如铝铁单硫酸盐相（AFM）和碳酸钙。因此，图13展示了各种水泥基成分中水分含量的演变以及水化产物在整个水化过程中的相应形成。下载：下载高分辨率图像（137KB）下载：下载全尺寸图像图13. 水化过程的示意图。
4.2. 机械耐久性退化模型
先前的研究已经考察了PVA 3DPC在单轴无冻条件下的耐久性。这些研究表明，水泥基复合材料在冻融循环过程中会经历显著的强度退化。因此，理解3DPC的冻融退化机制对于确保其在寒冷环境中的机械安全性和长期性能至关重要。现有关于混凝土冻融诱导退化的研究使用动态弹性模量、劣化厚度或残余抗压强度来表征损伤[44]、[45]、[46]、[47]、[48]、[49]、[50]、[51]、[52]、[53]、[54]、[55]。一些研究对直接描述纤维增强3DPC在单侧冻结条件下的强度退化的模型关注较少。尽管大多数冻融退化模型都是基于动态弹性模量的变化，但这些变化最终反映了材料机械性能的恶化。在本研究中，应用了表4中列出的模型来拟合3D打印样品的强度退化行为，以便对其适用性进行比较评估。表4. 冻融循环下的退化模型。模型功能描述参考文献1y=ax + b线性函数模型HU等人[44]，Duan等人[45]2y=a+bx+cx2二次函数模型Lei等人[46]，Liu等人[47]3y=ax^b幂函数模型GUAN等人[48]4y=1-exp(-(x/a)^b)韦伯分布模型WANG等人[49]，Yang等人[50]5y=1-exp(-(x/a)^b-cx)改进的韦伯分布模型本研究6y=1-exp(-axb/(b2-x2)c经验非线性模型Liu等人[51]7y=a/(1+exp(-b(x-c)))逻辑函数分布模型CHEN等人[52]8y=1-(exp(-x/a)（1+bVfexp(x/c)）包含纤维体积分数的指数模型Cheng等人[53]9y=1-aexp(-xb)指数函数模型Liang等人[54]，Guo等人[55]为了更好地适用于本研究的结果，根据原始参考文献简化了各个功能方程。其中x表示单侧冻融循环的次数，y表示退化指数（y=1-σn/σ0，σ0和σn分别表示样品在无冻循环前后的强度），a、b和c是拟合参数。以0%–0.3%纤维含量的压缩和弯曲样品的强度变化为例，将表4中列出的退化模型拟合到实验数据上。所得到的R²值如图14所示。下载：下载高分辨率图像（222KB）下载：下载全尺寸图像图14. 不同模型拟合的R²值。在(a) X方向和(b) Y方向打印的样品。如图14所示，线性函数模型、逻辑分布模型、包含纤维体积分数的指数函数模型在拟合X方向和Y方向的压缩和弯曲强度退化数据方面的表现略差。相比之下，韦伯分布模型和经验非线性模型显示出更好的拟合性能，而二次函数模型和幂函数模型则表现出更强的表征能力。从韦伯分布派生出的改进韦伯分布模型在R²值上的变化最小，表明其更适合表征3DPC的强度退化。因此，本研究采用改进韦伯分布模型来表示冻融条件下的强度退化，如图15所示，拟合结果很好地拟合了3DPC的退化演变，R²值超过0.997。下载：下载高分辨率图像（394KB）下载：下载全尺寸图像图15. 强度退化拟合结果。(a) X方向的抗压强度，(b) Y方向的抗压强度，(c) Z方向的抗压强度，(d) X方向的弯曲强度，以及(e) Y方向的弯曲强度。对于不同纤维含量的样品进行退化模型比较后发现，3DPC的抗压强度、弯曲强度和退化表现出演变趋势。对于X方向、Y方向和Z方向的抗压强度，以及X方向和Y方向的弯曲强度，打印方向对退化程度的影响较小。相比之下，纤维含量在塑造退化演变中起着重要作用。具体来说，纤维含量为0%和0.1%的样品表现出向上凸的退化曲线，退化值相对较高。相反，含有0.2%和0.3%纤维的样品随着冻融循环次数的增加表现出向上凹的退化趋势，退化值相对较低。值得注意的是，冻融循环中的退化程度演变（图14）与图6、图7中观察到的3DPC的机械强度趋势一致，但呈反比关系。这些结果清楚地证明了纤维在3DPC经受冻融循环时的裂纹桥接效应。在没有纤维或纤维含量较低的情况下，材料的机械强度在最初的冻融循环中迅速下降，随后在后期阶段的退化速率变慢。相反，加入0.2%–0.3%的纤维显著增强了冻融抵抗力，导致早期循环中的强度损失速率降低。然而，随着冻融循环退化的累积，纤维的桥接效应逐渐减弱，导致后期阶段的机械强度加速下降。分析表明，使用改进韦伯分布模型可以准确预测3DPC混凝土在无冻条件下的损伤，该模型表现出令人满意的拟合性能。本节探讨了改进韦伯分布模型中未知系数的简化参考值，以开发3DPC在无冻条件下抗压和抗弯机械强度的预测模型。
改进韦伯分布模型方程表明，整体预测准确性随着参数a、b和c的变化而波动。系数a作为模型的尺度参数：较高的值会产生较低的计算结果。系数b作为形状参数：较大的值会产生较低的计算结果。系数c作为线性参数：较高的值会产生较大的计算结果。该模型可以通过修改a、b和c参数的值来适应不同的生长或衰减模式。尽管如此，这三个系数需要适当的组合。本文推荐了a、b和c系数的参考值，以开发一个简单而精确的3DPC在无冻作用下的强度耐久性退化模型，基于不同的纤维含量水平和机械性能，如图16所示。在图中，R²表示使用指定系数的改进韦伯分布模型预测3DPC在0-20轮冻融作用后的强度的确定系数。图中所示的a、b和c值组合并不构成最准确或唯一的解决方案。尽管如此，这些值保证了3DPC的抗压和抗弯强度耐久性损伤的预期R²值超过0.975，同时易于在工程计算中应用。如果需要更准确的值，可以使用改进韦伯模型进行额外的系数优化。下载：下载高分辨率图像（183KB）下载：下载全尺寸图像图16. (a) 抗压强度和(b) 抗弯强度的模型系数简化参考值。
5. 结论
以PVA纤维增强3D打印混凝土作为研究对象，本研究考察了其在单侧无冻条件下的流动性、流变行为、机械性能和微观结构演变。主要结论如下：
(1) 屈服应力与流动性之间存在线性关系。PVA纤维增加了静态和动态屈服应力，由于纤维的亲水性，流动性迅速降低。这需要仔细调整打印参数，特别是螺旋浆料旋转速度。
(2) 层与纤维之间的机械薄弱界面导致3DPC明显的空间机械各向异性。0.2%的PVA纤维含量在单侧无冻条件下最佳地提高了机械耐久性，尤其是在抗弯强度方面的提升比抗压强度更为显著。
(3) 抗压和抗弯强度与无冻暴露下的NMR T2光谱信号密切相关。中等大小的孔隙、大孔和裂纹的发展直接反映了机械退化的程度，而适当的PVA纤维掺入减缓了内部孔隙的退化演变。
(4) NMR成分解析的水分分析揭示了水化动力学：凝胶水含量在凝固过程中稳步增加，而凝胶孔隙水的水化程度表现出明显的时间拐点，这些拐点表征了初始和最终的凝固时间。
(5) 改进韦伯分布模型有效地表征了这种强度退化（R² > 0.997），表明0.2%–0.3%的纤维添加通过纤维桥接效应显著降低了早期冻融循环中的退化速率。
未来的研究应评估3DPC在多种服务环境下的性能，重点优化原材料组成和精炼打印工艺，以提高长期机械耐久性。
本研究由中国吉林省科技发展计划项目资助，项目编号为20230203039SF。
CRedI作者贡献声明
周继国：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原始草稿，调查。
王桂华：方法论，概念化。
刘浩云：撰写 – 审稿与编辑，方法论，调查。
张佳明：撰写 – 审稿与编辑，方法论，调查，概念化。
