李基泰（Ki-Taek Lee）|尹海元（Hae Won Yoon）|全东肃（Dongsul Jeon）|安京俊（Kyong Jun An）|权基勋（Gi-Hoon Kwon）|文京一（Kyoung Il Moon）|金成民（Sung-Min Kim）
韩国工业技术院（KITECH）工业部件研发部门，仁川，21999，大韩民国
**摘要**
Fe–Cu/石墨复合材料是用于电动动力系统中湿式离合器应用的有前景的摩擦材料，在这种应用中，稳定的摩擦行为和在自动变速器油（ATF）润滑下的耐磨性至关重要。本研究通过机械合金化（MA）和粉末冶金后混合（PM）两种方法制备了含有1%和3%石墨的复合材料。加工方法显著影响了石墨的形态、晶粒特性以及在ATF润滑下的摩擦学行为。在MA方法中，共磨过程导致石墨碎裂，从而使基体软化并产生不稳定的摩擦。相比之下，PM方法保持了石墨的形态，促进了晶粒细化，形成了坚硬且稳定的基体，表现出更低的摩擦系数和更优异的耐磨性。这些发现表明，石墨的功能性由其结构状态和分布决定，而非其含量，为设计用于EV/HEV离合器应用的Fe–Cu基摩擦材料提供了实际指导。
**1. 引言**
混合动力（HEV）和纯电动汽车（EV）向电动动力系统的转变正在重塑离合器和制动组件的工作环境。[1]、[2]、[3] 与传统内燃机驱动系统不同，电动系统由于再生制动和润滑流量减少而频繁出现启停事件、扭矩波动以及较高的热负荷。[4]、[5] 这些条件要求摩擦材料能够在自动变速器油（ATF）环境中提供稳定的摩擦行为、低磨损率和高的热可靠性。[6]、[7] 金属基摩擦材料，特别是Fe–Cu基复合材料，因其优异的导热性、承载能力和结构稳定性而成为有吸引力的候选材料。[8]、[9]、[10] 然而，Fe–Cu系统本身具有强烈的金属粘附性，这通常会导致摩擦不稳定、粘滑现象和润滑滑动时的磨损。为了解决这些问题，石墨被广泛用作固体润滑剂。[12] 石墨减少了滑动界面上的粘附，并促进了更平滑的摩擦-速度转换。[13] 尽管许多研究表明增加石墨含量可以降低摩擦并提高耐磨性，[14]、[15]、[16] 但这些研究主要关注成分效应，隐含地假设无论石墨如何掺入基体，其作用都是相同的。实际上，粉末加工方法对Fe–Cu复合材料中石墨的结构状态和功能作用具有决定性影响。机械合金化（MA）过程中，Fe、Cu和石墨在一步中共同研磨，会导致严重的塑性变形，使石墨碎裂并改变其碳键合结构，同时促进与金属基体的紧密界面接触。在这种情况下，MA并不是为了诱导与石墨的合金化或碳化物形成，而是一种控制其在金属基体中结构完整性和空间分布的机械化学方法。相比之下，顺序后混合（PM）过程首先研磨Fe–Cu合金粉末，然后以低能量混合石墨，从而保持了石墨的形态并产生了异质碳分布。这些不同的加工路径预计会从根本上改变晶粒尺寸、碳结构、晶界特性和孔隙形态，从而影响在ATF润滑下的摩擦稳定性和磨损行为，其中界面润湿和载荷传递主导了摩擦学响应。尽管这个问题对汽车摩擦学具有重要意义，但现有研究主要集中在石墨含量上，而对其加工引起的结构状态缺乏直接和系统的比较。此外，尚未使用多尺度表征方法明确建立加工引起的石墨结构状态与摩擦学功能之间的联系。
因此，本研究的目的是阐明粉末加工方法如何控制Fe–Cu/石墨复合材料在ATF润滑下的微观结构和摩擦学行为。系统比较了两种代表性的加工策略，石墨含量分别为1%和3%。第一种方法是通过共磨Fe–Cu–石墨粉末进行机械合金化，第二种方法采用粉末冶金工艺，先合金化后再短时间混合石墨。通过关联晶粒尺寸、基于拉曼的碳结构、EBSD晶粒特性、摩擦稳定性和耐磨性，本研究提供了关于石墨功能如何受加工历史而非成分单独控制的机制见解，为设计高性能Fe–Cu基摩擦材料用于EV/HEV离合器应用提供了实际指导。
**2. 实验细节**
2.1. 材料和机械合金化方法
图1展示了两种粉末加工方法：机械合金化（MA）方法和机械合金化后混合（PM）方法的示意图。使用商业铁粉（Fe，纯度98%，平均粒径约60 μm）和铜粉（Cu，纯度99.5%，平均粒径约45 μm）作为基材，并使用石墨粉（商业纯度，平均粒径约75 μm）作为固体润滑剂添加剂。粉末成分的设计旨在研究石墨含量和粉末加工方法对Fe–Cu/石墨复合材料微观结构和摩擦学行为的影响。基体合金的名义成分为Fe–Cu（Fe–10 wt% Cu），通过成分分析得到确认（图S1），并通过两种不同的加工方法添加了1 wt%和3 wt%的石墨。对于机械合金化方法（MA-Gr），Fe、Cu和石墨粉末在行星球磨机（Pulverisette 6，Fritsch）中以200 rpm的速度共磨24小时。采用间歇性研磨方案，即30分钟研磨后休息30分钟，以减少温度升高。对于机械合金化后混合方法（PM-Gr），石墨粉在50 rpm的速度下与预合金化的Fe–Cu粉末进行低能量混合2小时，不使用研磨介质。在这种条件下，过程仅涉及温和的混合，而不进行机械合金化，因此不会产生显著的塑性变形或微观结构细化。此后，通过MA和PM方法制备的含有1 wt%和3 wt%石墨的样品分别表示为MA-Gr1和MA-Gr3，PM-Gr1和PM-Gr3。所有制备的复合材料的名义粉末成分总结在表1中。
**表1. 制备的Fe–Cu/石墨复合材料的名义粉末成分**
| 样品 | Fe（wt%） | Cu（wt%） | 石墨（wt%） | 加工方法 |
|------|--------|--------|--------|---------|
| MA-Gr1 | 89.1 | 9.9 | 1.0 | 共磨 |
| MA-Gr3 | 87.3 | 9.7 | 3.0 | 共磨 |
| PM-Gr1 | 89.1 | 9.9 | 1.0 | 后混合 |
| PM-Gr3 | 87.3 | 9.7 | 3.0 | 后混合 |
2.2. 热压烧结
MA和PM处理的粉末在氩气氛围下进行热压烧结，以抑制高温处理过程中的氧化。粉末被装入石墨模具中，烧结成直径25.4 mm、厚度约7 mm的圆盘形样品。样品在20 °C·min⁻¹的加热速率下加热至850 °C，并在30 MPa的单轴压力下等温保持30分钟。保持阶段后，样品在惰性氛围下炉冷至室温。
2.3. 表征方法
烧结样品的相鉴定采用X射线衍射（XRD，X’Pert Pro MPD，PANalytical）进行，使用Cu Kα射线（λ = 0.1542 nm）。衍射图案在20–90°的2θ范围内收集，扫描速率为1°·min⁻¹。石墨的结构特性进一步通过拉曼光谱（LabRAM Soleil，Horiba Jobin Yvon）进行评估，使用532 nm激光激发源。拉曼光谱用于评估石墨的D带和G带，结构无序程度基于ID/IG比率进行评估。此外，使用非晶碳带与G带的强度比（Ia-C/IG）量化非晶碳的相对含量。[17] 拉曼光谱在多个位置收集并取平均值。烧结样品的微观结构通过场发射扫描电子显微镜（FE-SEM，Apreo 2S，Thermo Fisher Scientific）进行观察。二次电子（SE）成像用于观察表面形态，而背散射电子（BSE）成像用于增强相对比度。元素分布和化学成分通过能量分散X射线光谱（EDS，XFLASH 6160，Bruker）进行分析。石墨粒径通过BSE-SEM图像的阈值方法进行表征。等效圆直径（ECD）的计算公式为：
ECD = 2A/π，其中A是每个检测到的石墨特征的投影面积。晶体取向、相分布和局部错位通过电子背散射衍射（EBSD，Velocity Ultra，EDAX）进行分析。逆极图（IPF）用于确定晶粒取向和晶粒尺寸，而核平均错位（KAM）图用于评估局部应变分布。还获取了相图以确定组成相的空间分布。
2.4. 物理和机械表征
烧结样品的体积密度使用阿基米德法测量。相对密度通过将测量密度与基于Fe、Cu和石墨名义成分的混合规则计算出的理论密度进行比较得出。维氏硬度测量在1 kgf的载荷下进行，报告的值代表每个样品不同位置上十次压痕的平均值。
2.5. 摩擦学和表面表征
烧结样品的摩擦和磨损行为使用往复摩擦测试仪（STM-7，TE 77型，Hanmi Industry）进行评估。样品与AISI 4140钢对偶（Ø12 mm，539 Hv）接触，并安装在往复杠杆上，施加50 N的法向载荷。测试在10 Hz的往复频率和20 mm的行程长度下进行，测试温度为120 °C。这些测试参数旨在模拟电动动力系统中湿式离合器系统的操作条件，其中摩擦界面通常经历中等接触压力、往复滑动运动以及由于摩擦热产生的高达120 °C的温度升高。自动变速器油（ATF，SP4M-1，Hyundai Mobis）用作润滑剂，总测试时间为1小时。在滑动测试过程中，使用红外热成像监测表面温度，未检测到明显的温度变化。摩擦系数（COF）在测试期间以0.4 s的时间间隔连续记录。往复磨损测试后，根据每个样品的质量损失和密度计算磨损体积（W），公式如下：
W = Δm/ρ
k = W·s，其中k是特定磨损率，Δm是质量损失，ρ是测量密度，F是施加的法向载荷，s是总滑动距离。每个样品在磨损测试前后的质量使用分析天平测量，质量损失从差值计算得出。磨损轨迹轮廓使用探针轮廓仪（Alpha-Step D-600，KLA Instruments）在3 mm的扫描长度上测量。所有摩擦学测试至少在相同条件下进行三次以确保可重复性。磨损率计算为平均值，并附带标准偏差，同时选择代表性的COF曲线以展示每个样品的特征摩擦演变。
**3. 结果和讨论**
3.1. 粉末的相鉴定和晶粒细化
图2a显示了MA和PM方法制备的Fe–Cu和Fe–Cu/石墨粉末在烧结前的XRD图案。所有衍射图案主要由Fe–Cu合金的特征反射峰组成，包括α-Fe（BCC）和Cu（FCC）相。主要峰可以对应于α-Fe（JCPDS No. 06-0696）和Cu（JCPDS No. 04-0836），表明在研磨过程中没有形成额外的金属间相。含有石墨的粉末在大约26.5°处显示出微弱的石墨（002）反射（JCPDS编号41-1487），这证实了结晶石墨的存在。下载：下载高分辨率图像（299KB）下载：下载全尺寸图像
图2. (a) 通过MA和PM方法制备的球磨Fe–Cu/石墨粉末（烧结前）的XRD图案，其中含有不同比例的石墨（1–3 wt%）；(b) 石墨（002）反射区域（24–28°）的放大视图；(c) α-Fe（110）和Cu（111）区域（40–48°）的放大视图。在24°到28°之间的放大衍射区域（图2b）显示，根据不同的处理方法，石墨（002）峰的强度和清晰度有明显差异。对于通过MA处理的粉末，石墨（002）峰变得非常微弱且不清晰，在石墨含量为1–3 wt%时几乎与背景无法区分，这表明高能量共磨导致严重的碎片化和长程结构有序性的丧失。相比之下，通过PM处理的粉末显示出相对更清晰、更易辨别的石墨（002）反射，表明在低能量后混合过程中石墨结构得到了较好的保留。这一观察结果与图1中的概念示意图一致，该示意图展示了MA过程中石墨的碎片化以及金属与碳的紧密混合，而PM过程中石墨则保持分布不均匀的状态。
图2c显示了α-Fe（110）和Cu（111）（40–48°）的放大衍射区域，可以观察到峰的清晰度和分离度因处理方法的不同而有所差异。对于石墨添加量较低的MA处理粉末（MA-Gr1），α-Fe（110）和Cu（111）反射峰基本重叠，表明在高能量共磨过程中发生了严重的塑性变形和反复的冷焊接现象。[18], [19] 相反，对于MA-Gr3，在相同的研磨条件下Cu（111）峰变得清晰可见，这表明增加的石墨含量显著改变了机械合金化过程。这种依赖于石墨的峰分辨率变化表明，石墨不仅通过其存在影响机械合金化，还通过其浓度产生影响。在较高石墨含量下，石墨的固有润滑性质更有效地减少了颗粒间的摩擦和碰撞效率，从而抑制了冷焊接和Fe–Cu的紧密合金化。为了定量评估这些效应对相细化的影响，使用Scherrer方程从α-Fe（110）反射峰估算了晶粒尺寸，计算结果总结在表S1中。需要注意的是，Scherrer方程没有区分晶粒尺寸和微观应变的影响；然而，这里报告的数值用于比较不同处理方法之间的差异，而不是作为绝对的晶粒尺寸测定。对于MA系列，晶粒尺寸从Fe–Cu（MA）的约13.0 nm逐渐增加到MA-Gr1的17.6 nm，再到MA-Gr3的31.7 nm，表明随着石墨含量的增加，晶粒逐渐粗化，细化效果减弱。相比之下，无论石墨含量如何，PM处理的粉末都显示出清晰且一致的α-Fe（110）和Cu（111）反射峰，表明Fe–Cu合金化主要在添加石墨之前就已经完成。[18], [19] 因此，所有PM样品的晶粒尺寸几乎保持恒定，约为12–13 nm（表S1），反映了Fe–Cu基体在合金化阶段的相同机械合金化历史，以及没有石墨引起的润滑效应。这些结果证实，峰清晰度和晶粒尺寸的变化主要由机械合金化过程中石墨的加入时间和浓度控制。这种行为表明，在高能量研磨过程中石墨的存在不仅通过其物理存在影响机械合金化，还通过其浓度产生影响。
3.2. 烧结复合材料的特性
3.2.1. 烧结后的相稳定性
图3a显示了通过MA和PM方法处理的Fe–Cu和Fe–Cu/石墨复合材料的XRD图案。所有样品都显示出仅属于α-Fe（体心立方BCC）和Cu（面心立方FCC）相的衍射峰，在热压过程中没有检测到次要相或反应产物。含有石墨的复合材料在烧结后没有显示出额外的结晶相，表明在当前的烧结条件下石墨保持化学稳定性，没有与Fe–Cu基体发生反应。图3b和3c中放大的衍射区域进一步证实，所有样品的α-Fe（110）和Cu（111）的相对峰位置在烧结后保持不变。没有观察到与金属间化合物形成相关的峰位移或峰分裂，表明无论采用何种处理方法和石墨含量，Fe–Cu相组成都得到了保持。这些结果表明，热压主要促进了致密化，而没有引起相变或石墨与金属基体之间的化学反应。这些烧结后的XRD结果应与图2中显示的粉末态XRD图案一起解释，后者揭示了在固结之前由处理方法引起的差异。
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图3. (a) 通过MA和PM方法制备的含有不同石墨含量（1–3 wt%）的Fe–Cu/石墨复合材料的烧结后的XRD图案；(b) 与石墨相关的区域（24–28°）的放大视图；(c) α-Fe（110）和Cu（111）峰（40–48°）的放大视图。使用Scherrer方程从α-Fe（110）反射峰估算的烧结复合材料的晶粒尺寸总结在表S1中。与相应的粉末态相比，所有烧结样品的晶粒尺寸都有所增加，反映了热压过程中的恢复和部分再结晶。然而，尽管在粉末阶段MA和PM系列之间的晶粒尺寸存在明显差异，但烧结复合材料的晶粒尺寸收敛到一个相对狭窄的范围，大约为30–38 nm。这种收敛表明，烧结过程中的热和机械条件在很大程度上均匀化了金属相的晶粒尺寸，从而减少了粉末尺度细化差异的影响。重要的是，无论采用哪种处理方法，烧结后晶粒尺寸与石墨含量之间都没有系统性的依赖关系。这表明，在机械合金化过程中观察到的石墨对合金化和晶粒细化的抑制作用并没有持续到烧结后的晶粒尺度。因此，后续章节讨论的烧结复合材料的摩擦性能差异不太可能源于烧结后的相不稳定或晶粒尺寸变化，而是与粉末处理阶段保留的石墨结构、分布和表面相关特性有关。
3.2.2. 石墨结构演变
尽管对粉末和烧结态的XRD分析证实了整体相稳定性，但它提供的关于石墨结构状态的信息有限，特别是在石墨高度碎片化或无序的情况下。在这种情况下，石墨（002）反射峰可能与背景难以区分，正如MA处理的粉末所观察到的那样。因此，采用了拉曼光谱来探测石墨的键合配置和结构完整性，这些方面无法通过XRD可靠地评估。
图4显示了通过MA和PM方法处理的Fe–Cu/石墨复合材料的拉曼光谱。所有含石墨的样品都显示出特征性的D带（约1350 cm⁻¹）和G带（约1580 cm⁻¹），证实了烧结后仍存在sp²键合的碳。[20] 没有观察到与碳化物形成相关的额外拉曼特征，表明石墨在热压过程中保持化学稳定性。根据处理方法的不同，拉曼带特征有明显差异。在MA处理的复合材料中，D带强度相对于G带显著增强，导致ID/IG比率高于PM处理的样品。这种增加反映了由于与金属粉末的同时机械合金化导致的石墨更大的无序和碎片化。为了进一步量化结构退化，还评估了Ia-C/IG比率。MA处理的复合材料显示出显著更高的Ia-C/IG比率，表明无序碳的贡献更大。这表明高能量共磨不仅引入了点缺陷，还破坏了扩展的sp²碳网络，导致石墨有序性的部分丧失。
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图4. (a) 含有1%和3%石墨的Fe–Cu/石墨复合材料的拉曼光谱。(b) 从拉曼分析得出的强度比（ID/IG）和面内晶粒尺寸比（Ia–C/IG）的演变。
对于MA系列，拉曼参数的演变并不随石墨含量的增加而呈简单的单调趋势。值得注意的是，MA-Gr1样品的ID/IG和Ia-C/IG比率高于MA-Gr3，表明在较低石墨含量下结构退化更为严重。这种非单调趋势可能反映了在低石墨含量时石墨局部机械损伤与在高石墨含量时增加的缓冲和润滑效应之间的平衡。[18], [21], [22], [23], [24] 相反，PM处理的复合材料在石墨含量变化时ID/IG和Ia-C/IG比率的变化很小，表明石墨是通过低能量后混合引入的，因此没有受到显著的机械变形。
3.2.3. 表面微观结构
图5展示了通过BSE SEM图像和相应的EDS元素图，揭示了由粉末处理方法和石墨含量控制的烧结Fe–Cu/石墨复合材料的微观结构差异。不含石墨的Fe–Cu（MA）合金显示出相对均匀的基体，Fe和Cu信号分布均匀（图5a1, a2）。这一观察表明，高能量球磨促进了金属成分在烧结前的有效混合和均匀化。然而，将石墨引入MA过程显著改变了基体的均匀性。对于MA-Gr1复合材料（图5(b1, b2)），Cu相（EDS图中的绿色区域）在Fe基体中保持相对细小且分布均匀，类似于不含石墨的合金的微观结构。这表明在低石墨含量（1 wt%）下，研磨能量足以克服石墨的润滑效应，实现了有效的Fe–Cu合金化。相比之下，MA-Gr3复合材料（图5(c1, c2)）显示出明显的微观结构不均匀性。除了大的不规则石墨聚集体（蓝色区域）外，还观察到粗Cu富集区域（绿色区域）的显著分离。这种分离与第3.1节XRD分析中提到的石墨的缓冲效应一致。在共磨过程中加入更多石墨（3 wt%）减弱了冲击能量，降低了金属颗粒之间的碰撞效率，从而阻碍了Fe–Cu的紧密合金化过程，导致烧结致密体中留下未合金化的粗Cu区域。这些观察结果与MA-Gr3的粉末XRD图案中保留的明显Cu（111）衍射峰一致。另一方面，PM处理的复合材料显示出根本不同的微观结构演变。无论石墨含量如何，PM-Gr1（图5(d1, d2)）和PM-Gr3（图5(e1, e2)）都显示出均匀的Fe–Cu合金基体，其中Cu分布均匀。在PM过程中，Fe–Cu合金化在第一次研磨步骤中就完成了，因此随后添加的石墨不会干扰基体的均匀性。PM样品的晶粒尺寸几乎保持恒定，约为12–13 nm（表S1），反映了Fe–Cu基体在合金化阶段的相同机械合金化历史，以及没有石墨引起的润滑效应。这些结果证实，峰清晰度和晶粒尺寸的演变主要由机械合金化过程中石墨加入的时间和浓度控制。这种行为表明，在高能量研磨过程中石墨的存在减少了金属颗粒之间的有效碰撞能量，这与机械合金化过程中的缓冲或润滑效应一致。
3.2.3. 表面微观结构
图5展示了通过BSE SEM图像和相应的EDS元素图，揭示了由粉末处理方法和石墨含量控制的烧结Fe–Cu/石墨复合材料的微观结构差异。不含石墨的Fe–Cu（MA）合金显示出相对均匀的基体，Fe和Cu信号分布均匀（图5a1, a2）。这一观察表明，高能量球磨促进了金属成分在烧结前的有效混合和均匀化。然而，将石墨引入MA过程显著改变了基体的均匀性。对于MA-Gr1复合材料（图5(b1, b2)），Cu相（EDS图中的绿色区域）在Fe基体中保持相对细小且分布均匀，类似于不含石墨的合金的微观结构。这表明在低石墨含量（1 wt%）下，研磨能量足以克服石墨的润滑效应，实现了有效的Fe–Cu合金化。相比之下，MA-Gr3复合材料（图5(c1, c2)）显示出明显的微观结构不均匀性。除了大的不规则石墨聚集体（蓝色区域）外，还观察到粗Cu富集区域（绿色区域）的显著分离。这种分离与第3.1节XRD分析中提到的石墨的缓冲效应一致。共磨过程中加入更多石墨（3 wt%）减弱了冲击能量，降低了金属颗粒之间的碰撞效率，从而阻碍了Fe–Cu的紧密合金化过程，导致烧结致密体中留下未合金化的粗Cu区域。这些观察结果与MA-Gr3的粉末XRD图案中保留的明显Cu（111）衍射峰一致。另一方面，PM处理的复合材料显示出根本不同的微观结构演变。无论石墨含量如何，PM-Gr1（图5(d1, d2)）和PM-Gr3（图5(e1, e2)）都显示出均匀的Fe–Cu合金基体，其中Cu分布均匀。在PM过程中，Fe–Cu合金化在第一次研磨步骤中就完成了，因此随后添加的石墨不会干扰基体的均匀性。PM复合材料中的石墨表现为分散的孤立夹杂物，嵌入在完全合金化的基体中，保持了低能量后混合阶段形成的形态特征。高倍率SEM分析（图S2）和点EDS（图S3）进一步证实了这些发现，确认MA样品中的暗色夹杂物通常是由于断裂和重新焊接的复杂相互作用形成的石墨聚集体，而PM样品中的石墨具有更清晰的边界。半定量图像分析进一步支持了石墨特征的路线依赖性演变（表2）。MA样品显示出较小的石墨特征（ECD：2.87–3.69 µm）和较高的颗粒密度（836–1716 mm⁻2），而PM样品的石墨特征较大（ECD：4.11–5.42 µm；240–589 mm⁻2），这与共磨过程中的碎片化一致，而PM过程在较低石墨含量下保留了较大的石墨特征。特别是，MA-Gr3的石墨尺寸分布更广（标准差：±3.61 µm），而MA-Gr1的石墨尺寸分布较窄（标准差：±0.80 µm），表明在高能量共磨后石墨既有碎片化也有重新聚集的现象。总体而言，这些结果表明，PM过程有效地将基体合金化过程与固体润滑剂的引入分离，即使在较高石墨含量下也能保证基体的均匀性，而MA过程对合金化效率和石墨润滑效应的权衡非常敏感。
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图5. 通过不同粉末处理方法处理的Fe–Cu/石墨复合材料的BSE SEM图像和相应的EDS元素图。(a1, a2) Fe–Cu（MA），(b1, b2) MA-Gr1，(c1, c2) MA-Gr3，(d1, d2) PM-Gr1，(e1, e2) PM-Gr3。SEM图像中的红色虚线框表示选定的EDS映射区域。在元素图中，Fe、Cu和C分别用红色、绿色和蓝色表示。
表2.基于代表性BSE-SEM显微图的Fe–Cu/石墨复合材料中石墨特征的半定量图像分析。
样品 | N粒子数（/mm²） | 平均ECD（µm） | 面积分数（%）
MA-Gr1 | 362 | 2.8 ± 0.7 | 0.58
MA-Gr3 | 171 | 65.6 ± 5.1 | 3.39
PM-Gr1 | 240 | 6.6 ± 5.7 | 0.66
PM-Gr3 | 898 | 8.4 ± 6.6 | 3.59
PM系列中明显的晶粒细化是由石墨的独特界面分布驱动的。与MA工艺不同，在MA工艺中高能量冲击将石墨嵌入金属晶粒内，而PM工艺引入的石墨则优先分布在界面区域。在随后的烧结过程中，这些富含石墨的层沿着先前的粒子边界（PPBs）可能会阻碍晶界迁移。尽管起始的石墨粒子相对较大，但在混合过程中的机械扩散在界面处形成了较大的覆盖面积，这预计会由于石墨的异质分布而抑制晶界迁移。这种几何优势使得PM工艺能够实现亚微米级的晶粒（约0.7 µm），而MA工艺由于缓冲效应降低了研磨效率，导致晶粒粗化。
为了更深入地了解相分布之外的微观结构演变，进行了EBSD分析以评估晶粒尺寸和局部应变分布（图6）。表3中总结的定量数据揭示了晶粒特性对石墨含量和加工路径的依赖性存在差异，这与SEM分析中观察到的相异性完全一致。在MA处理的复合材料中，晶粒尺寸的演变受到粒子细化和石墨引起的缓冲效应之间的竞争影响。MA-Gr1样品的平均晶粒尺寸约为9.2 µm，而不含石墨的Fe–Cu合金约为11.0 µm。这种初始的细化可能与低石墨含量下高能量共磨后保留的较高变形状态有关，此时缓冲效应不足以显著降低研磨效率。相比之下，MA-Gr3的平均晶粒尺寸增加到约12.0 µm，这与第3.2.3节讨论的石墨的缓冲或阻尼效应一致。在较高的石墨含量下，更多的研磨能量被石墨吸收，减少了机械合金化过程中的严重塑性变形，限制了高度细化前驱结构的形成。与SEM分析中观察到的粗Cu富集特征类似，这种较低的细化效率反映在烧结后PM-Gr3的较粗晶粒结构上。这些结果表明，超过一定石墨含量后，MA工艺产生精细基体的能力逐渐减弱。相比之下，PM处理的复合材料随着石墨含量的增加而表现出单调且明显的晶粒细化。PM-Gr1和PM-Gr3的平均晶粒尺寸分别约为3.1 µm和0.7 µm，明显小于相应的MA处理复合材料。这种独特的细化行为可以归因于PM工艺中石墨的独特分布。由于石墨是在二次混合步骤中引入到完全混合的Fe–Cu粉末上的，因此它优先位于先前的粒子或界面区域。在随后的热压过程中，这些富含石墨的区域预计会阻碍晶界迁移，这与由于石墨沿先前粒子边界优先分布而产生的界面约束效应一致，从而有助于PM样品中观察到的明显晶粒细化。
[22]、[25]、[26] 因此，PM工艺中石墨含量的增加导致逐渐增强的晶界约束效应和更细的晶粒结构，如PM-Gr3观察到的亚微米级晶粒尺寸（约0.7 µm）所示。这种行为与MA工艺形成鲜明对比，在MA工艺中，较高的石墨含量通过缓冲效应降低了研磨效率，最终导致晶粒粗化。核平均错位（KAM）图（图6(a3–e3)进一步支持了这一机制。PM复合材料的KAM值（0.49–0.88°）显著高于MA系列（0.39–0.40°）。PM样品中升高的局部错位表明几何必需位错和储存应变的密度较高。 [27] 尽管PM工艺采用低能量混合，但界面石墨的分布可能会阻碍烧结致密过程中的局部边界松弛，从而在受限边界产生局部晶格畸变，抑制烧结过程中的内部应变松弛。相反，MA-Gr3较低的KAM值反映了更松弛的微观结构，这与缓冲研磨过程中诱导的塑性变形不足一致。
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图6. 通过不同粉末处理工艺制备的Fe–Cu/石墨复合材料的表面微观结构的EBSD分析。(a1–a3) Fe–Cu（MA），(b1–b3) MA-Gr1，(c1–c3) MA-Gr3，(d1–d3) PM-Gr1，(e1–e3) PM-Gr3。左列（a1–e1）显示Fe–Cu基体的倒极图（IPF），说明晶粒形态和取向分布。中间列（a2–e2）呈现EBSD相图，区分Fe基体和Cu富集区域，而右列（a3–e3）显示核平均错位（KAM）图，反映局部晶格畸变和储存应变。
表3. 通过MA和PM处理工艺制备的Fe–Cu和Fe–Cu/石墨复合材料的EBSD衍生的晶粒尺寸、核平均错位（KAM）、相对密度和维氏硬度。
样品 | 晶粒尺寸（µm） | KAM | 相对密度（%） | 硬度（Hv）
Fe-Cu（MA） | 11.0 | 0.40 | 95.4 | 354.5 ± 17.8
MA-Gr1 | 9.2 | 0.39 | 93.2 | 104.9 ± 3.2
MA-Gr3 | 12.0 | 0.40 | 93.0 | 146.7 ± 12.2
PM-Gr1 | 3.1 | 0.49 | 94.3 | 188.7 ± 12.6
PM-Gr3 | 0.7 | 0.88 | 94.2 | 232.8 ± 7.7 | 3.2
3.4. 物理和机械性能
表3和表S2中总结的烧结复合材料的相对密度和维氏硬度的变化提供了关于MA和PM处理工艺引起的不同微观结构演变路径的补充信息。关于致密化行为，不含石墨的Fe–Cu合金表现出最高的相对密度95.4%。添加石墨后，两种处理工艺的相对密度都有所降低，范围在93.0%到94.3%之间。这种降低主要是由于石墨的固有密度低于金属基体及其在烧结过程中抑制金属粒子基于扩散的颈缩的趋势。 [28]、[29] 值得注意的是，无论石墨含量如何，MA和PM工艺都达到了超过93%的相似致密化水平。这表明，虽然处理工艺显著影响相分布和晶粒尺寸，但在当前的热压条件下并不显著影响复合材料的整体烧结性。
与类似的致密化行为相反，维氏硬度结果揭示了两种处理策略之间的显著差异。Fe–Cu（MA）合金表现出354.5 Hv的高硬度，这归因于固溶强化和加工硬化。通过MA工艺添加石墨后，硬度显著降低（MA-Gr1为104.9 Hv）。这种降低主要是由于石墨的润滑性质部分破坏了基体的连续性。在共磨过程中嵌入金属晶粒中的石墨粒子进一步放大了这种软化效应，这些粒子可能作为局部异质性位点，不成比例地降低了体积分数对应的整体硬度。有趣的是，MA-Gr3的硬度略有恢复至146.7 Hv。如第3.2.3节所讨论的，这与石墨的偏聚有关，大块石墨聚集物留下了宽大的无石墨金属区域，导致表观硬度升高。另一方面，PM复合材料的硬度随着石墨含量的增加而单调增加（PM-Gr1为188.7 Hv，PM-Gr3为232.8 Hv）。这种异常的强化现象违背了传统预期，即较大的石墨粒子（PM中保留的片状石墨）应该比细小的石墨粒子（MA中的碎片状石墨）效果更差。控制这种行为的关键因素不是粒子大小，而是石墨的位置和形态。在PM工艺中，石墨片状物优先分布在合金粉末的界面区域。在随后的热压过程中，这些富含石墨的区域预计会阻碍晶界迁移，这与由于石墨沿先前粒子边界优先分布而产生的界面约束效应一致，从而有助于PM样品中观察到的明显晶粒细化。
[22]、[25]、[26] 因此，PM工艺中石墨含量的增加导致逐渐增强的晶界约束效应和更细的晶粒结构，如PM-Gr3观察到的亚微米级晶粒尺寸（约0.7 µm）所示。这种行为与MA工艺形成鲜明对比，在MA工艺中，较高的石墨含量通过缓冲效应降低了研磨效率，最终导致晶粒粗化。
核平均错位（KAM）图（图6(a3–e3)进一步支持了这一机制。PM复合材料的KAM值显著高于MA系列（0.49–0.88° vs 0.39–0.40°）。PM样品中升高的局部错位表明几何必需位错和储存应变的密度较高。 [27] 尽管PM工艺采用低能量混合，但界面石墨的分布可能会阻碍烧结致密过程中的局部边界松弛，从而在受限边界产生局部晶格畸变，抑制烧结过程中的内部应变松弛。相反，MA-Gr3较低的KAM值反映了更松弛的微观结构，这与缓冲研磨过程中诱导的塑性变形不足一致。
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图6. 通过不同粉末处理工艺制备的Fe–Cu/石墨复合材料的表面微观结构的EBSD分析。(a1–a3) Fe–Cu（MA），(b1–b3) MA-Gr1，(c1–c3) MA-Gr3，(d1–d3) PM-Gr1，(e1–e3) PM-Gr3。左列（a1–e1）显示Fe–Cu基体的倒极图（IPF），说明晶粒形态和取向分布。中间列（a2–e2）呈现EBSD相图，区分Fe基体和Cu富集区域，而右列（a3–e3）显示核平均错位（KAM）图，反映局部晶格畸变和储存应变。
表3. 通过MA和PM处理工艺制备的Fe–Cu和Fe–Cu/石墨复合材料的EBSD衍生的晶粒尺寸、核平均错位（KAM）、相对密度和维氏硬度。
样品 | 晶粒尺寸（µm） | KAM | 相对密度（%） | 硬度（Hv）
Fe-Cu（MA） | 11.0 | 0.40 | 95.4 | 354.5 ± 17.8
MA-Gr1 | 9.2 | 0.39 | 93.2 | 104.9 ± 3.2
MA-Gr3 | 12.0 | 0.40 | 93.0 | 146.7 ± 12.2
PM-Gr1 | 3.1 | 0.49 | 94.3 | 188.7 ± 12.6
PM-Gr3 | 0.7 | 0.88 | 94.2 | 232.8 ± 7.7 | 3.2
3.3. 磨损性能
3.3.1. 摩擦行为
图7展示了在ATF润滑条件下，MA和PM处理复合材料在往复滑动测试中的COF演变。不含石墨的Fe–Cu合金表现出相对较高的初始COF，约为0.06–0.07，随后在整个测试过程中出现明显波动，最终稳定在约0.045的平均值。这种不稳定的摩擦响应表明滑动主要由直接金属-金属接触以及粘附相互作用和犁削作用主导。对于MA处理的复合材料（图7(a)），添加石墨并未导致稳定的摩擦行为。MA-Gr1样品的COF表现出强烈的时间波动，在稳态期间值在0.04到0.05之间振荡，表明间歇性的粘滑行为。这种不稳定性是由于软化基体的承载能力不足所致，这反映在硬度的显著降低上。在这些条件下，接触界面反复发生局部塑性变形，阻碍了均匀润滑条件的建立。将石墨含量增加到3 wt%（MA-Gr3）后，平均COF降低到约0.042。尽管如此，仍然存在明显的波动，表明尽管石墨分数较高，界面稳定性仍然有限。相比之下，PM处理的复合材料表现出明显更平滑和更稳定的摩擦响应（图7(b)）。PM-Gr1和PM-Gr3在运行初期后迅速达到稳态COF。PM-Gr1稳定在约0.042的平均COF，而PM-Gr3达到所有测试样品中最低且最稳定的COF，约为0.037–0.038，时间变化最小。尽管PM-Gr1的平均COF与不含石墨的Fe–Cu参考值（约0.045）相当，但关键区别在于时间波动显著减少，反映了更稳定和均匀的接触条件，而不是摩擦幅度的降低。这种优越的摩擦稳定性归因于机械强度高的基体和保留的石墨片状物的有效润滑作用。在混合后引入的石墨可以容易地沿着滑动界面剪切和扩散，而硬化的基体抑制了过度的塑性变形，从而保持了稳定的接触几何形状和一致的摩擦响应。在用石墨和陶瓷颗粒增强的Cu基复合材料中也报告了类似的石墨润滑作用。[30] 尽管在PM工艺中石墨优先分布在晶界，但它并不是固定不动的；在滑动过程中施加的剪切应力下，位于边界的石墨可能作为局部润滑源，有助于PM复合材料中观察到的持续摩擦稳定性。
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图7. 往复滑动测试中COF的演变：(a) MA样品，包括FeCu、MA-Gr1和MA-Gr3；(b) PM样品，包括FeCu（MA）、PM-Gr1和PM-Gr3。
3.3.2. 耐磨性和表面形态
从质量损失和磨损体积（表S3）计算出的特定磨损率显示，磨损行为根据处理工艺的不同而存在根本性差异（见图8）。对于MA系列，添加石墨会降低耐磨性。特定磨损率从Fe–Cu的2.01×10^-6 mm³⋅N^-1⋅m^-1增加到MA-Gr1的2.68×10^-6 mm³⋅N^-1⋅m^-1。这种退化与固体润滑剂通常减少磨损的预期相反。主要原因是润滑和硬度之间的权衡。尽管PM-Gr1的COF略低于Fe–Cu，但其磨损率并未相应降低。这表明石墨的摩擦减少并不直接转化为耐磨性的提高，因为磨损还受到基体承载能力的强烈影响，而PM-Gr1的承载能力较低，其硬度较低且相对密度也略低于Fe–Cu。在MA工艺中，由于石墨添加导致的硬度急剧降低超过了潜在的润滑效益，导致基体的承载能力不足。然而，值得注意的是，硬度本身并不能完全解释所有样品观察到的磨损行为。MA-Gr3的硬度高于MA-Gr1（146.7 vs 104.9 Hv），但其磨损率仍然相当高（2.62 vs 2.68 ×10^-6 mm³·N^-1·m^-1）。同样，PM-Gr1在硬度上仅比MA-Gr3略有优势（188.7 vs. 146.7 Hv），但磨损程度却显著降低。这些观察结果表明，石墨的空间分布同样起着关键作用：MA样品中聚集的石墨团簇会导致局部接触不稳定，这种不稳定无法仅通过整体硬度来缓解；而PM样品中界面分布的石墨则提供了连续的润滑作用，从而在整个滑动过程中稳定接触界面。在MA制备过程中，软化的基体在滑动过程中更容易发生严重的材料去除，导致磨损加剧。[31],[32] 相反，PM系列的耐磨性随着石墨含量的增加而单调提高。PM-Gr3的特定磨损率降低到1.79×10^-6 mm^3⋅N^-1⋅m^-1，这是所有复合材料中最低的值。这种增强的耐磨性归因于机械强化的基体与有效分布的石墨相的协同作用。PM基体的高硬度抑制了过度的材料去除，而界面分布的石墨则在滑动界面提供了持续的润滑。相应的磨损机制和表面特性将在下一节中详细讨论。
图8. 往复滑动测试后的特定磨损率。
图9显示了在ATF润滑条件下进行往复滑动后Fe–Cu/石墨复合材料的磨损表面的SEM图像，揭示了不同粉末加工路线和石墨含量对磨损机制的明显影响。不含石墨的Fe–Cu（MA）合金表现出明显的方向性磨损痕迹，伴有细小的沟槽和散落的碎片颗粒（图9(a1–a3)），这表明磨损主要是由直接的金属-金属接触引起的。由于缺乏固体润滑剂相，导致反复的凸点相互作用，从而在滑动方向上产生微切削和犁沟现象。对于含有石墨的MA处理复合材料，磨损形态呈非单调变化。在MA-Gr1中，磨损痕迹变得更加严重，伴随着广泛的局部塑性变形和沿痕迹积累的大碎片颗粒（图9(b1–b3)）。这些特征表明磨损机制向粘着-磨料混合磨损转变。由于在高能研磨过程中加入了石墨，基体显著软化，降低了表面的承载能力，促进了严重的塑性流动。因此，通过MA途径添加石墨并不能有效减轻磨损，反而由于机械支撑不足而加剧了材料去除。将石墨含量增加到3 wt%（MA-Gr3）后，磨损形态略有改善（图9(c)）。尽管方向性磨损痕迹仍然存在，但局部塑性变形的程度似乎比MA-Gr1要轻。然而，碎片颗粒和表面损伤仍然明显，表明软化基体的不稳定性仍然存在（图9(b–c)）。这一观察结果与磨损率数据一致，与MA-Gr1相比仅有轻微的改善。相比之下，PM处理的复合材料表现出显著改善的磨损表面特性。PM-Gr1和PM-Gr3的磨损痕迹更平滑，沟槽深度减小，碎片积累也有限（图9(d1–d3)和(e1–e3)）。特别是PM-Gr3显示出塑性涂抹的表面，有细小的浅划痕和一层薄碎片，表明磨损机制为轻微的混合磨损，涉及有限的磨料磨损和局部塑性涂抹。没有严重的塑性变形或大碎片颗粒表明接触界面在滑动过程中保持机械稳定性。对代表性样品（MA-Gr1和PM-Gr3）的磨损表面进行EDS分析后确认，元素分布与烧结状态一致，氧含量低于2 wt%，表明在ATF润滑条件下几乎没有氧化和摩擦化学反应（图S5）。
图9. 滑动测试后Fe–Cu/石墨复合材料上形成的磨损痕迹的SEM图像：(a1–a3) Fe–Cu (MA)，(b1–b3) MA-Gr1，(c1–c3) MA-Gr3，(d1–d3) PM-Gr1，(e1–e3) PM-Gr3，放大倍数依次增加。
图10中的表面轮廓测量分析了磨损痕迹的几何信息，以支持SEM观察结果中识别的磨损特征。不含石墨的Fe–Cu（MA）合金的磨损痕迹深度适中，轮廓相对不规则，这与相应SEM图像中观察到的磨料犁沟特征一致。对于MA-Gr1，磨损痕迹轮廓变得非常不规则，特征是深度达几微米的深度局部穿透事件（图10(b)以及图10(c)和图S4(a)中的放大轮廓）。这些明显的深度变化与SEM观察结果相符，显示出严重的局部塑性变形和沿磨损痕迹的碎片积累。这些特征表明滑动条件不稳定，软化的基体在负载作用下反复发生局部塌陷。尽管MA-Gr3的最大穿透深度比MA-Gr1略有减小（图10(d)和图S4(b)），但整体磨损痕迹仍然不均匀，证实增加石墨含量并不能从根本上抑制严重的磨损。相比之下，PM处理的复合材料表现出更浅且更均匀的磨损痕迹轮廓。PM-Gr1的磨损深度已经明显低于MA样品（图10(e)），而PM-Gr3显示出所有样品中最浅和最平滑的轮廓（图10(f)）。这种均匀的深度分布与SEM图像中观察到的平滑磨损痕迹和有限的表面损伤一致，反映了机械稳定的滑动界面和抑制的局部损伤。
为了进一步合理解释这些观察结果，区分石墨的功能作用与其单纯的存在是重要的。本研究的结果清楚地表明，石墨本身并不在Fe–Cu复合材料中作为有效的固体润滑剂。相反，其功能取决于其结构完整性和空间分布，这两者由粉末加工路线决定。在MA途径中，同时共研磨导致石墨严重破碎，并减少了研磨过程中的有效冲击能量。这种现象通常被称为“缓冲效应”，导致Fe–Cu合金化减弱、相分布不均匀以及基体机械性能下降。因此，石墨无法提供稳定的润滑，反而加剧了滑动过程中的结构不稳定性。相比之下，PM途径将基体合金化与石墨的加入分开，使石墨保持片状形态，并优先分布在界面区域。这种配置使石墨能够有效地作为固体润滑剂，同时保持金属基体的足够承载能力。因此，实现了稳定的摩擦行为和改善的耐磨性。
4. 结论
本研究表明，在Fe–Cu/石墨复合材料中，控制摩擦性能的主要设计参数是粉末加工路线，而不是石墨含量。虽然机械合金化（MA）和混合后粉末冶金（PM）路线都达到了相似的致密度，但它们的微观结构结果却有很大差异。在MA途径中，同时共研磨导致石墨严重破碎，通过缓冲效应抑制了Fe–Cu合金化，产生了基体软化和不均匀性，导致摩擦不稳定和耐磨性较差。相比之下，PM途径将基体合金化与石墨的加入分开，保持了石墨的形态，并促进了界面分布，使得晶粒细化、硬度提高和摩擦行为稳定。因此，PM处理的复合材料表现出更低的摩擦系数、更浅的磨损痕迹和更好的耐磨性。从制造角度来看，这些发现强调了通过适当的加工路线调整石墨分布比石墨含量对于实现可靠的固体润滑性能更为关键。
作者贡献声明：
Lee Ki-Taik：撰写——原始草稿。
Sung-Min Kim：监督、项目管理、正式分析。
Gi-Hoon Kwon：研究。
Kyoung Il Moon：资源提供。
Kyong Jun An：资源提供。
Hae Won Yoon：撰写——原始草稿。
Dongsul Jeon：资源提供。
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