王静|冯晨|刘健|谭尚飞|谢远斌|孔向明
清华大学土木工程系，北京100084
**摘要**
水分引起的机械性能劣化显著限制了聚合物-无机复合膜的耐久性。尽管通常使用水溶性单体来稳定乳胶，但它们对聚合物-无机复合材料机械性能因水分而劣化的影响仍不清楚。在本研究中，使用丙烯酰胺（AM）和羟丙基丙烯酸酯（HPA）功能化的苯乙烯-丁基丙烯酸酯（SA）乳胶制备了纯聚合物膜（PM）、聚合物-碳酸钙（PCC）膜和聚合物-白水泥（PWC）膜。在暴露于水分之前，基于AM的PM和PCC表现出更高的拉伸强度，这反映了由酰胺官能团引起的更强分子间相互作用；而HPA-PWC膜则可能由于聚合物-水泥界面的增强结合而表现出更高的强度。所有膜随后在100%相对湿度下暴露长达30天，期间评估了其拉伸性能和吸湿性。通过低场核磁共振（LF-NMR）区分了三种类型的水：聚合物吸收的水（H2Owip）、界面水（H2Oint）和自由水（H2Of）。结果表明，基于HPA的膜由于[H2O]f含量较高而表现出更高的总吸湿量，而基于AM的膜则容纳了更多的[H2O]wip。这源于功能单体单元在聚合物颗粒内的不同空间定位，其中AM衍生的片段优先富集在颗粒内部，而HPA衍生的片段则集中在颗粒表面形成毛状层。关键的是，机械性能的劣化与[H2O]wip密切相关，表明塑化是导致基于AM的膜拉伸强度显著降低的主要机制。
**引言**
水基聚合物-无机复合材料作为防水膜（WPMs）在建筑工程中受到广泛关注，因为它们具有环保性、优异的机械性能、防水性和基材适应性[1]。随着对耐用和可持续防水解决方案需求的增长，这些复合材料越来越多地应用于持续浸水或高湿度等恶劣环境，如厨房、地下室、屋顶和游泳池等[[2], [3], [4], [5]]。通常，这些复合材料由聚合物乳胶、水泥和其他无机填料（如碳酸钙和石英砂）组成[6]。根据其配方和混合方法，它们可以分为单组分（1K）和双组分（2K）系统。1K系统是工厂预配的配方，包含聚合物乳胶和惰性填料（通常是CaCO₃）或可与水泥混合的可再分散聚合物粉末；而2K系统需要在应用前在现场将水性聚合物乳胶与水泥混合[7]。
与传统聚合物改性砂浆相比，聚合物-水泥复合涂层通常含有显著更高的聚合物含量，质量占比通常超过20%[1]。聚合物乳胶是这些复合材料的主要成分，通常通过将主要单体（如苯乙烯（St）、丁基丙烯酸酯（BA）等）与少量水溶性功能单体（如丙烯酰胺（AM）和丙烯酸（AA）共聚来合成[7]。在乳液聚合过程中，水溶性功能单体单元主要存在于三个位置：水相中、聚合物颗粒内部或化学结合在聚合物颗粒表面[8]。半批次饥饿工艺有利于其掺入颗粒内部，从而减少水相中剩余的水溶性聚合物量[8]。掺入颗粒内部的功能单体单元在聚合物基质中引入了化学结合的亲水片段；而位于颗粒表面的片段则形成毛状层。这些毛状层有助于提高胶体稳定性，特别是在水泥材料的高离子强度环境中，超出了表面活性剂的稳定效果[7]。因此，乳胶聚合物颗粒具有复杂的表面结构，由物理吸附的表面活性剂和化学结合的功能单体单元组成[9]。这种独特的表面结构不仅改善了乳胶的分散性和长期稳定性，还控制了成膜过程中的颗粒间相互作用[10]。聚合物乳胶的成膜过程通常遵循三个阶段：（1）水分蒸发时胶体颗粒的凝聚，（2）聚合物颗粒的紧密堆积和变形，（3）聚合物链的相互扩散和聚合，从而形成致密连续的膜[[11], [12], [13]]。在此过程中，变形的乳胶颗粒被富含亲水功能单体单元和表面活性剂的界面层分隔开，这阻碍了颗粒间的直接接触和聚合物链的相互扩散[14]。先前的研究表明，这些亲水界面层的破裂、重新分布和部分去除是乳胶膜有效链扩散和机械强度发展的前提[10,15,16]。因此，即使光学透明的乳胶膜也常常保留由聚合物颗粒域和富含功能单体单元及乳化剂的颗粒边界区域组成的异质微观结构[15]。这些颗粒间区域成为水分渗透的优先路径，使得乳胶膜容易受到水分侵入和随后的机械性能劣化[16]。因此，乳胶聚合物的功能单体在控制聚合物膜的机械完整性和水分传输行为方面起着决定性作用。
虽然这些功能单体在纯聚合物膜中至关重要，但在聚合物-水泥复合材料中，它们的作用变得更加复杂和关键。在这些复合材料中，聚合物膜的形成与水泥水化同时发生。在水化过程中，水泥与水反应生成水化产物，如硅酸钙水合物（C-S-H）、钙矾石（AFt）和氢氧化钙（Ca(OH)2）[17]。这些过程形成了致密连续的有机-无机复合膜。在1K系统中，连续的聚合物基质包裹了无机填料（如CaCO3）；在2K系统中，聚合物基质包裹了水泥颗粒和水化产物。由于乳胶聚合物表面存在带电的功能单体单元，这些颗粒在同时过程中通过静电吸引吸附在水泥颗粒上[18]。因此，乳胶聚合物的功能单体不仅影响成膜过程中的聚合物-聚合物相互作用，还影响聚合物-水泥界面相互作用。这些相互作用改变了复合膜内部的界面结构，并在决定其机械完整性方面起着关键作用[5]。
这些聚合物-无机复合膜的机械性能是决定其在实际应用中耐久性的关键因素，通常通过拉伸强度和断裂伸长率来评估。在实际应用中，这些材料经常暴露在潮湿环境中，长期的水分暴露已被证明会显著改变其机械性能[19,20]。先前的研究表明，使用VAE（醋酸乙烯-乙烯）、SA（苯乙烯-丁基丙烯酸酯）和SBR（苯乙烯-丁二烯）乳胶配制的聚合物-水泥复合材料在浸水7天后拉伸强度会下降，将这种机械性能劣化归因于聚合物膨胀和水溶性物质的浸出[19]。更近期的研究进一步表明，水分引起的机械性能劣化受聚合物相内水分分布的控制。特别是，聚合物相中水分膨胀壳层的厚度被认为是导致聚合物膜和复合膜拉伸强度损失的关键因素[21]。进一步的研究揭示，聚合物相内吸收的水分在具有不同类型乳胶的复合膜中水分引起的机械性能劣化中起着决定性作用；相比之下，聚合物相外的水分对机械性能的削弱贡献较小[22]。然而，现有的研究主要集中在比较不同类型的乳胶聚合物，而忽视了通常以低含量掺入乳胶配方中的功能单体的关键作用。尽管这些水溶性单体对于通过毛状层确保胶体稳定性和调节界面相互作用至关重要，但它们的存在不可避免地改变了聚合物相的水亲和性。因此，这些功能单体对这些复合材料水分引起的机械性能劣化的具体作用仍不甚明了。这一知识空白限制了长期潮湿条件下耐用聚合物-无机防水膜乳胶的合理设计。
为了解决这一空白，本研究旨在利用LF-NMR作为主要分析技术，阐明乳胶聚合物功能单体在水分暴露过程中对水分分布和聚合物-无机复合膜机械性能的影响。分别使用丙烯酰胺（AM）和羟丙基丙烯酸酯（HPA）作为功能单体合成的两种苯乙烯-丁基丙烯酸酯（SA）乳胶制备了两种类型的复合膜，包括聚合物-碳酸钙（PCC）膜和聚合物-白水泥（PWC）膜。纯聚合物膜（PM）作为参考。对于PCC和PWC膜，水与填料以及聚合物与填料的比例分别固定在0.34和0.33。所有膜在100%相对湿度下暴露长达30天，期间定期测量其拉伸性能和吸湿性。通过LF-NMR测量监测膜内水分分布的变化，并通过TGA和SEM观察PWC膜中的二次水泥水化。通过系统比较含有不同功能单体的乳胶聚合物制备的膜，本研究提供了功能单体如何控制聚合物-无机复合膜机械性能因水分而劣化的机制见解，为高性能聚合物-无机复合材料的合理设计提供了指导。
**材料**
本研究使用了P.W. 32.5级白波特兰水泥，其化学和矿物组成见表1。水泥的比表面积通过BET方法测量为1.80 m²/g，重量平均粒径为23.5 μm。使用了400目的商业方解石。使用BASF Advanced Chemicals Co. Ltd.（上海，中国）提供的消泡剂（FoamStar-ST-2111）来控制防水膜中的空气含量。所有实验过程中使用去离子（DI）水。
**不同天数下水分暴露期间膜的机械性能**
图3展示了在不同天数下，使用AM乳胶和HPA乳胶制备的PM、PCC和PWC膜的拉伸强度和断裂伸长率的演变。如图3(a-b)所示，PM和PCC膜的拉伸强度随着暴露时间的增加而逐渐下降，同时断裂伸长率逐渐增加。这可能是由于水分吸收引起的塑化效应，使聚合物变软。
**讨论**
为了阐明水分引起的机械性能劣化的潜在机制，对膜不同区域的水分含量与相应的拉伸强度下降率进行了线性相关分析。结果如图11所示，相应的决定系数（R²）总结在表5中。分析显示拉伸强度损失与[H2O]wip之间存在强相关性，R²...
**结论**
本研究使用丙烯酰胺（AM）和羟丙基丙烯酸酯（HPA）功能化的苯乙烯-丁基丙烯酸酯（SA）聚合物乳胶制备了聚合物-碳酸钙（PCC）和聚合物-白水泥（PWC）防水膜，纯聚合物膜（PM）作为参考。这些膜在100%相对湿度下暴露长达30天，期间系统地测量了它们的拉伸性能和吸湿行为。
**作者贡献声明**
王静：撰写——审阅与编辑、撰写——初稿、验证、方法学、研究。
冯晨：验证、研究。
刘健：验证。
谭尚飞：验证。
谢远斌：验证。
孔向明：撰写——审阅与编辑、监督、项目管理、资金获取、概念化。
**利益冲突声明**
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。
**致谢**
感谢石家庄-清华大学创新计划下的定制服务项目“高性能混凝土防水和抗裂集成技术的发展与应用”提供的财政支持。
