M. Ghanbariha | M. Ketabchi | M. Farvizi
材料与冶金工程系，阿米尔卡比尔科技大学，Hafez Ave，15875-4413，德黑兰，伊朗
**摘要**
本研究系统地考察了添加5%、10%和15%纳米Al2O3增强剂对AlCoCrFeNi高熵合金（HEA）微观结构演变和摩擦学性能的影响，并将其与微米级Al2O3增强样品进行了比较。合金化过程通过机械合金化（MA）进行30小时，随后在1000°C下进行火花等离子烧结（SPS），保温时间为5分钟。机械合金化后的粉末呈现单一的BCC相，而SPS后形成了包含BCC和FCC相的双相结构。采用FESEM成像、EDS元素映射和XRD分析对微观结构进行了表征。添加纳米Al2O3导致形成了明显的岛屿状形态和相分数的轻微变化。显微硬度测量结果显示，添加5%、10%和15%纳米Al2O3的样品硬度分别为509、517和603 HV，而未增强合金的硬度为690 HV。由于BCC相含量的增加和颗粒分散性的改善，纳米Al2O3增强样品的硬度更高，15%添加量时达到999 HV。磨损率最初从6.18 × 10-3 mm3/N.m增加到10.94 × 10-3 mm3/N.m，但在15%添加量时降至4.79 × 10-3 mm3/N.m。这些发现突显了增强颗粒大小和含量对AlCoCrFeNi HEA系统微观结构、硬度和磨损行为的影响。
**1. 引言**
高熵合金（HEAs）是一类新型金属材料，其特点是近等原子比的多主元素设计[1]、[2]、[3]、[4]。这种非传统的成分增强了构型熵，稳定了简单的固溶相（如BCC和FCC）[5]、[6]、[7]。多种具有不同原子尺寸和键合特性的元素的存在导致晶格畸变、扩散缓慢以及强烈的固溶强化效应，从而赋予了优异的机械强度、耐磨性和热稳定性[6]、[7]、[8]、[9]。由于这些优异的性能，HEAs被考虑用于航空航天、能源和生物医学领域的高级应用[10]、[11]、[12]。
在各种加工方法中，火花等离子烧结已成为在较低温度和时间内制备致密细晶粒HEAs（如AlCoCrFeNi）的有效技术[13]、[14]、[15]、[16]。机械合金化与SPS的结合能够实现定制的微观结构和改善的机械性能。例如，Fourmont等人[17]展示了纳米结构的FCC + BCC相的形成以及约670 HV的硬度，而Faraji等人[18]强调了烧结后热处理对相平衡和相关机械性能的可调性。
最近的研究集中在通过陶瓷或金属间化合物颗粒增强的高熵合金复合材料（HEACs）上，以进一步提高强度、耐磨性和热稳定性。使用的增强类型包括金属（如NiTi [19]）、陶瓷氧化物（如Al2O3 [20]、[21]、[22]、[23]、YSZ [24]、ZrO2 [25]、TiO2 [27]、Y2O3 [27] 和 Cr2O3 [28]）、碳化物（如SiC [29]、[30]、[31]、[32] 和 WC [33] [34]），甚至固体润滑剂（如MoS2 [35]）。氧化铝因其高硬度、化学惰性和热稳定性而被广泛认为是最有效的增强材料之一[36]、[37]、[38]、[39]、[40]。Rogal等人[20]研究了添加5% Al2O3纳米颗粒的CoCrFeMnNi合金，报告称硬度（545 HV）和屈服强度（1600 MPa）显著提高。Sivasankaran等人[41]研究了CrFeCuMnNi–Al2O3复合材料，发现加入3体积%的纳米氧化铝后压缩强度提高到1.058 GPa，比基础HEA高出约21%。这种增强主要归因于结构细化、固溶强化和Al2O3颗粒的均匀分散。
尽管已有许多研究探索了HEAs中的陶瓷增强，但专门针对使用粉末冶金技术增强的AlCoCrFeNi系统（尤其是氧化物增强）的研究仍然有限。大多数现有研究依赖于传统的铸造或电弧熔炼方法。此外，很少有研究系统地比较了纳米级与微米级氧化铝颗粒对最终微观结构和性能的不同影响。本研究通过以下方式填补了这些空白：1）仅通过机械合金化-火花等离子烧结（MA–SPS）工艺合成不同Al2O3含量（5%、10%和15%）的AlCoCrFeNi复合材料；2）彻底研究其微观结构和摩擦学演变；3）直接比较纳米Al2O3增强样品与微米级Al2O3增强样品的性能。这种方法同时探讨了增强含量和颗粒大小在一个新型、整合系统中的协同效应。
**2. 材料与方法**
2.1. 材料与成分
本研究中使用的原材料为高纯度元素粉末（>99%）。起始元素分为两类形态：球形和不规则形。球形组包括铝（平均粒径4 μm）、铁（3 μm）和镍（14 μm），不规则形组包括钴（26 μm）和铬（45 μm）。此外，还使用了平均粒径约为150 nm、纯度高于99.99%的纳米级Al2O3粉末作为增强剂。
Al2O3粉末的形态如图1(a)（FESEM图像）所示。图1(b)展示了机械合金化30小时后的AlCoCrFeNi粉末的形态。本工作中应用的MA和SPS的整个过程在图2中以示意图形式呈现。AlCoCrFeNi样品的MA和SPS详细工艺参数在参考文献[25]中有描述。微米级Al2O3增强样品的制备过程与纳米级Al2O3增强样品相同，遵循了先前工作中报道的相同机械合金化和SPS固化参数。
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**图1.** (a) 纳米Al2O3粉末的FESEM图像；(b) 机械合金化30小时后的AlCoCrFeNi粉末。
**图2.** 机械合金化和火花等离子烧结的过程。
根据ASTM C373-14a标准进行的密度测量显示，所有制备的复合材料的孔隙率均低于2%，表明所采用的加工路线能够实现接近完全致密化。为了清晰起见并避免图表和讨论中的重复，每个样品都被赋予了两个简化的缩写。所有制备样品的缩写列表见表1。
**表1.** 复合样品及其简化代码
| 样品 | 缩写名称1 | 缩写名称2 |
|------|---------|---------|
| AlCoCrFeNi | HEA | HEA |
| HEA-5 wt.% Al2O3 nano | HEA-5 | Al2O3 nH5 |
| HEA-10 wt.% Al2O3 nano | HEA-10 | Al2O3 nH10 |
| HEA-15 wt.% Al2O3 nano | HEA-15 | Al2O3 nH15 |
2.2. SPS工艺
基础AlCoCrFeNi合金和纳米氧化铝增强复合材料的温度-位移-时间曲线如图3所示。在SPS过程的初始阶段（约44–46分钟），样品受到10 MPa的压制载荷，同时温度逐渐升高。在此期间，位移很小，这主要是由于模具和样品的加热而不是实际致密化。当温度升至约800–900°C时，颗粒间扩散变得更加活跃，致密化速率增加。大约在44–46分钟时，施加的压力增加到30 MPa，导致位移急剧增加。这一突然变化表明塑性变形和快速颗粒重排的开始。随后，温度达到最大值1000°C并保持5分钟以完成扩散和颈缩阶段，从而使结构进一步固化。然而，观察到随着纳米Al2O3含量的增加，总位移减小。这种行为主要是由于纳米氧化铝颗粒的钉扎效应，它们限制了晶界移动并阻碍了金属颗粒的塑性变形。此外，较高的陶瓷比例减少了较软金属基体的比例，使得致密化更加困难。因此，随着纳米Al2O3含量的增加，抗压实性提高，导致整体位移减小。
**图3.** 在10–30 MPa压力下，AlCoCrFeNi HEA和纳米Al2O3增强复合材料的SPS过程中的温度-位移-时间曲线。
2.3. 晶体学和微观结构分析
烧结复合材料的相分析使用X射线衍射（XRD，Siemens D500）和Cu Kα辐射进行。为了量化相分数，通过MAUD软件应用Rietveld精修方法，将实验图案与从Crystallography Open Database获得的FCC和BCC结构的晶体学模型进行迭代拟合。调整精修参数（包括晶胞尺寸和峰形）直到计算出的图案与测量结果紧密匹配。精修的质量基于Sigma和R因子进行评估，两者均保持在一般接受范围内（Sigma < 2，R < 10），从而确认了分析的可靠性。
微观特征和磨损表面形态使用场发射扫描电子显微镜（FESEM，TESCAN MIRA3）和能量分散光谱（EDS）进行研究。在SEM观察之前，样品在丙酮和乙醇中超声清洗五分钟以去除表面污染物。
2.4. 材料性能（硬度和磨损）
通过显微硬度和磨损测试评估了制备样品的机械性能。使用Buehler硬度计在每个样品的五个不同点进行显微硬度测量，施加载荷为100 g，保持时间为5秒。
进一步在干滑动条件下使用销盘装置研究了复合材料的耐磨性。使用硬度为75 HRC、尖端半径为2.5 mm的碳化钨（WC）销针对旋转盘状样品进行测试。磨损轨迹半径固定为10 mm，每次测试在30 N的法向载荷和200 m的滑动距离下进行。为了确保可重复性，每个样品进行了三次重复测试。
磨损体积（V）使用以下关系式计算[42]、[43]：
(1)
其中R是磨损轨迹半径（10 mm），r是销端半径（2.5 mm），d表示磨损轨迹宽度。然后根据[42]、[43]确定特定磨损率：
(2)
其中N是施加的载荷（30 N），S表示滑动距离（200 m）。
**3. 结果与讨论**
3.1. 微观结构表征
图4显示了HEA粉末、SPS后的HEA和HEA–Al2O3样品的XRD图案。由于组成元素的晶体结构和高能铣削过程，机械合金化后的粉末最初倾向于BCC相。然而，经过SPS固化后，FCC结构变得占主导地位，这与高温下该相的稳定性一致[44]。尽管如此，在所有增强样品中仍观察到明显的BCC峰，表明仍有相当比例的BCC存在，尽管其含量不超过FCC。随着Al2O3含量的增加，BCC和FCC相的比例没有显著变化（相的百分比在Rietveld结果部分给出）。然而，随着增强含量的增加，整体衍射峰强度逐渐降低，这可以归因于晶格的畸变[21]。最后，在5 wt.% Al2O3样品中未观察到氧化铝峰，在10 wt.%和15 wt.% Al2O3样品中观察到氧化铝峰。在相关研究中，Wu等人[21]研究了通过机械合金化后微波烧结制备的FeCoNiCrMn HEA中添加纳米Al2O3的影响。他们的结果显示，主要晶体结构为FCC，在所有检测的组成中都占主导地位。也检测到少量BCC相，但其含量随纳米Al2O3含量的增加而变化不大。这一观察结果与本研究的发现一致，即FCC相作为主要结构稳定，BCC相的比例仅略有变化。在另一项研究中，Sivasankaran等人[41]通过机械合金化后热压实、中频烧结和热锻造制备了CrFeCuMnNi–Al2O3高熵复合材料。XRD分析显示FCC和BCC相共存，经过热处理后演变为主要为稳定的FCC结构，含有少量有序的B2-BCC相。此外，Al2O3颗粒的加入显著细化了晶粒结构，主要是由于均匀分散的增强剂引起的Zener钉扎效应。
**图4.** SPS后的HEA粉末、HEA和HEA–Al2O3样品的XRD图案。
**图5**和**表2**总结了从全图案Rietveld精修获得的定量相分数。所有衍射峰都使用标准的CIF文件得到了良好的索引，没有未识别的峰，精修的统计质量也是可接受的，所有样本的Sigma值均低于2，R因子均低于10。相的演变表明，在纳米Al2O3增强的样本中，BCC相的比例在添加5 wt.%时略有下降，但随着进一步增强又有所增加，尽管增加并不明显。例如，在15 wt.%的纳米Al2O3中，样本含有约50.77%的FCC相和34.23%的BCC相。这一趋势与定性XRD结果一致，其中FCC相仍然是主要相，仅观察到BCC相的适度增长。
图5. 与a) HEA、b) HEA-5 Al2O3n、c) HEA-10 Al2O3n和d) HEA-15 Al2O3n的主要峰相关的Rietveld精修分析。
表2. HEA-Al2O3纳米复合材料的Rietveld分析结果。
样品 | FCC | BCC | Al2O3 | 参考文献
--- | --- | --- | --- | ---
HEA | 66.98 | 33.02 | 0 | [23]
HEA-5 wt.% Al2O3 nano | 66.04 | 28.96 | 5 | [23]
HEA-10 wt.% Al2O3 nano | 60.33 | 29.67 | 10 | [23]
HEA-15 wt.% Al2O3 nano | 50.77 | 34.23 | 15 | [23]
HEA-5 wt.% Al2O3 micro | 62.42 | 32.58 | 5 | [23]
HEA-10 wt.% Al2O3 micro | 55.61 | 34.39 | 10 | [23]
HEA-15 wt.% Al2O3 micro | 21.78 | 63.22 | 15 | [23]
相比之下，在之前的研究[23]中，当使用微米级Al2O3颗粒时，相的演变表现不同：BCC相的比例在添加10 wt.%增强剂之前几乎保持不变。然而，当将微米级氧化铝的添加量增加到15 wt.%时，BCC相显著增加，使得FCC相和BCC相的比例分别达到21.78%和63.22%。纳米级和微米级增强剂之间的这种不同行为可以通过它们在合金微观结构演变中的不同作用来解释。由于纳米颗粒尺寸更小、比表面积更大以及具有更强的钉扎效应[21]，它们增加了晶格畸变，从而阻止了FCC向BCC的相变。相比之下，微米级氧化铝颗粒与晶界的钉扎作用较弱，因为它们的表面积较小，限制了有效的钉扎位点的数量。因此，与纳米级增强剂相比，晶界的移动性受到的限制较少。此外，较大的颗粒由于增强剂与HEA基体之间的热膨胀和弹性模量不匹配而产生局部应力集中[25]。这些应力场有助于促进更开放的BCC结构的稳定性，使其能够更好地适应局部应变。因此，在较高含量的微米级氧化铝下，微弱的晶界钉扎和应力集中的共同作用促进了BCC相的相对稳定性，而纳米级氧化铝的添加则通过更强的界面钉扎作用抑制了这种稳定性。
图6展示了不同纳米Al2O3含量下AlCoCrFeNi高熵合金的微观结构演变。不同放大倍数的FESEM显微图以及相应的EDS元素图揭示了样品之间的明显成分和形态差异。在基础HEA中，观察到两个主要相：一个亮区域对应于富Fe和Cr的FCC相，一个较暗的区域对应于富Al和Ni的BCC相。还观察到了两个次要相，一个是富铬相（与BCC相同颜色的灰色区域），另一个是富铝相（黑色点）。整体结构相对均匀，表明形成了具有有限元素偏析的双相基体。随着添加5 wt.%的纳米Al2O3，微观结构变得稍微不均匀。纳米Al2O3颗粒的分布相对均匀，但在相界处出现了小簇。Al2O3颗粒的存在通过阻碍晶粒生长促进了微观结构的局部细化。元素映射证实，氧（表明氧化铝颗粒的存在）集中在相界处（呈岛屿状），同时也在样品中部分分散。当Al2O3含量增加到10 wt.%时，微观结构表现出明显的岛屿状形态，其中BCC区域表现为被连续FCC基体包围的孤立暗岛。在BCC/FCC界面处也可见Al2O3颗粒的聚集。元素图还显示富铬和富铝区域有所减少。在15 wt.%的纳米Al2O3中，岛屿区域变得更加明显。这在元素图和氧的存在区域中清晰可见。每个岛屿中都看到了FCC和BCC相的混合。富铬和富铝区域也有所减少。
图6. (a-d) HEA+(0-15)%wt. Al2O3nano和(e-g) HEA-(5-15)%wt. Al2O3micro的FESEM图像和元素图分析。
纳米Al2O3增强样品中岛屿状微观结构的形成主要归因于纳米颗粒的高表面能和强钉扎能力。由于其极小的尺寸和较大的表面积，纳米Al2O3颗粒倾向于聚集并在SPS过程中有效钉扎晶界，局部限制了扩散和晶粒生长。这种局部钉扎促进了结构隔离，并在HEA基体中形成了岛屿状区域。在更高的Al2O3含量下，这种行为进一步加剧，钉扎位点的数量增加，溶质元素（如Cr和Al）的扩散受到更多限制。因此，基体的成分均匀性降低，FCC相和BCC相之间的对比变得更加明显。相比之下，微米级Al2O3颗粒表现出较低的表面能和较低的移动性，导致晶界钉扎作用较弱，微观结构更加连续，没有明显的岛屿形成。这使得金属基体能够更均匀地烧结，保持更连续的双相结构[23]。在YSZ纳米增强的HEAs中也报告了类似的岛屿状形态，尽管元素重新分布有所不同。在这种情况下，部分铝从BCC相中移除并富集在基体中，导致在10 wt.% YSZ含量时发生BCC向FCC的相变[24]。总体而言，从基础合金的相对均匀双相结构到增强样品中的更岛屿状形态的逐渐演变反映了纳米Al2O3添加对元素重新分布和相平衡的影响。Al2O3含量的增加增强了FCC相和BCC相之间的对比度，这与XRD和Rietveld结果一致，这些结果显示了随着增强剂添加而发生的成分驱动的相变。
表3显示了复合样品不同区域的EDS结果。分析表明，FCC相富含Fe和Cr，而BCC相含有较高的Ni和Al浓度。Co元素在两种相之间几乎均匀分布，没有明显偏好任何一种结构。FCC区域中相对较高的Fe和Cr含量以及BCC相中Ni和Al的富集与AlCoCrFeNi型HEAs常见的元素分配行为一致[45],[46]。此外，Co、Cr、Ni和Fe在Al2O3区域中的存在，以及金属相中检测到氧，可以归因于增强颗粒的纳米级尺寸。由于Al2O3纳米颗粒的尺寸较小，周围的金属基体强烈影响了EDS信号，导致检测到的元素部分重叠。这表明基体与增强剂之间存在密切的化学相互作用，可能促进了更好的界面结合和形成连贯的氧化物-金属边界。
表3. 复合样品的EDS结果（wt.%）。
样品 | 相 | O | Al | Cr | Fe | Co | Ni |
--- | --- | --- | --- | --- | --- | --- |
HEA | FCC | --- | 4.97 | 19.56 | 28.01 | 26.81 | 20.65 |
BCC | --- | 11.07 | 12.04 | 25.07 | 26.25 | 25.57 |
HEA-5 wt.% Al2O3 nano | Al2O3 | 31.28 | 38.12 | 9.36 | 7.72 | 25.07 | 8.45 |
FCC | 1.00 | 3.88 | 14.88 | 31.05 | 29.07 | 20.11 |
BCC | 3.09 | 11.76 | 17.20 | 19.87 | 21.78 | 26.30 |
HEA-10 wt.% Al2O3 nano | Al2O3 | 26.72 | 28.54 | 12.83 | 10.98 | 10.87 | 10.05 |
FCC | 1.88 | 4.67 | 14.61 | 30.55 | 28.14 | 20.15 |
BCC | 3.01 | 11.95 | 9.63 | 23.14 | 24.86 | 27.41 |
HEA-15 wt.% Al2O3 nano | Al2O3 | 27.01 | 30.00 | 9.85 | 11.06 | 10.81 | 11.27 |
FCC | 3.68 | 6.25 | 14.52 | 29.27 | 26.57 | 19.71 |
BCC | 10.38 | 19.49 | 8.58 | 15.39 | 19.33 | 26.83 |
如图7所示，复合材料的显微硬度值随着纳米Al2O3含量的增加而呈现非单调趋势。基础AlCoCrFeNi合金的显微硬度最高，约为690 HV，对于HEA-5 wt.% Al2O3样品，显微硬度急剧下降到509 HV，然后在10 wt.% Al2O3时略微增加到517 HV，最终在15 wt.% Al2O3时达到603 HV。这种变化与Rietveld精修得到的BCC相比例的演变一致。具体来说，BCC相的比例在添加5 wt.% Al2O3时最初下降，随后随着氧化铝的进一步添加而增加，表明显微硬度的变化与结构中相对的BCC含量密切相关。5 wt.%样品的显微硬度初始下降可以归因于两个同时发生的效应：(i) 硬质BCC相的比例较低；(ii) 形成的孤立氧化铝簇局部破坏了晶格完整性，阻碍了增强剂与HEA基体之间的有效载荷传递。在这种组成中，弱的界面结合和不完全的氧化物覆盖促进了微观结构的异质性，导致局部塑性变形和抗压强度降低。
在更高的Al2O3含量（10 – 15 wt.%）下，显微硬度的恢复与更有效的晶界钉扎效应和BCC相的部分重构有关。分布均匀的纳米Al2O3颗粒密度的增加限制了SPS固结过程中的晶粒生长，从而形成了精细的微观结构和根据Hall–Petch关系得到了增强。在15 wt.%的样品中，微观结构中观察到的明显岛屿状形态为位错运动提供了额外的障碍，有助于显著提高显微硬度。总体而言，显微硬度的演变反映了相稳定性和颗粒分散之间的微妙相互作用。这种机械性能对相平衡的依赖性与利用元素改性的研究观察到的原理一致；例如，Hassan等人[47]研究了类似HEAs中Cu的替代作用，指出添加外来元素显著影响了BCC相的稳定性和随后的延展性/硬度。虽然这项研究中的机制涉及替代合金化（Cu添加），但共同的基本原理是所得相组合对外部成分变化的敏感性。在另一项研究中，Wu等人[21]研究了通过机械合金化后微波烧结合成的FeCoNiCrMn HEA中添加纳米Al2O3的效果。他们报告说，添加2 wt.%纳米Al2O3时显微硬度最初增加到约590 HV，但在8 wt.%时由于严重的颗粒聚集和由此产生的微观结构不均匀性而急剧下降到约215 HV。
表4还包括了用微米级Al2O3和YSZ颗粒增强的HEAs的显微硬度数据。在微米级Al2O3[23]的情况下，显微硬度在10 wt.%之前几乎保持不变，在15 wt.%时明显增加，这归因于硬质BCC相的比例较高和富Cr区域。同样，在另一项研究[24]中，用微米级YSZ增强的HEAs显示出比用纳米级YSZ增强的HEAs更高的显微硬度值。这主要是由于BCC相的比例较大、Orowan增强更有效，以及微米级复合材料中颗粒聚集的趋势较低。这些比较强调了氧化物颗粒的增强效率强烈依赖于它们的大小、分散性及其对HEA基体中FCC/BCC相平衡的影响。
表4. 样品的显微硬度结果。
样品 | 显微硬度（HV） | 参考文献 |
--- | --- | --- |
HEA | 690 ± 20 | [23] |
HEA-5 wt.% Al2O3 nano | 509 ± 5 | [23] |
HEA-10 wt.% Al2O3 nano | 517 ± 10 | [23] |
HEA-15 wt.% Al2O3 nano | 603 ± 8 | [23] |
HEA-5 wt.% Al2O3 micro | 680 ± 25 | [23] |
HEA-10 wt.% Al2O3 micro | 619 ± 14 | [23] |
HEA-15 wt.% Al2O3 micro | 999 ± 39 | [24] |
HEA-5 wt.% YSZ micro | 399 ± 11 | [24] |
HEA-10 wt.% YSZ micro | 520 ± 13 | [24] |
HEA-5 wt.% YSZ nano | 354 ± 5 | [24] |
HEA-10 wt.% YSZ nano | 389 ± 33 |
如图8所示，FESEM图像显示了不同增强水平下纳米Al2O3增强AlCoCrFeNi样品的磨损轨迹形态。HEA样品显示出相对平滑但较宽的磨损轨迹，约为2606 μm。随着添加5 wt.和10 wt.%的纳米Al2O3，磨损轨迹宽度分别略微增加到约3153 μm和约3087 μm，表明耐磨性下降。这种行为可以归因于这些样品的显微硬度降低以及随着氧化铝含量增加而减少的BCC相和岛屿状结构，这限制了它们承受施加载荷的能力。然而，在15 wt.%纳米Al2O3时，磨损轨迹宽度显著减小到约2394 μm，表明耐磨性有所提高。这种增加可能与硬质BCC相的恢复、整体显微硬度的提高以及在较高氧化铝含量下存在的硬质陶瓷颗粒有关，这些颗粒减少了岛屿状结构的负面影响，并有助于在滑动过程中更均匀地分布施加的应力。与HEA-Al2O3纳米样品的磨损轨迹相关的FESEM图像。图9显示了添加了纳米氧化铝颗粒的AlCoCrFeNi样品的磨损宽度和磨损率。此外，表5总结了添加了微米级Al2O3和YSZ的AlCoCrFeNi样品的磨损率和磨损宽度的比较。显然，由于颗粒分布更均匀且聚集倾向较低[23]，微米级Al2O3样品在耐磨性方面优于纳米级Al2O3样品。相反，纳米级Al2O3的添加会导致微观结构的分离，从而引起局部应力积累和界面载荷传递能力减弱。相比之下，添加了YSZ的HEA，特别是那些添加了微米级YSZ颗粒的HEA，在所有系统中表现出最佳的耐磨性能。这种优越性可以归因于YSZ与HEA基体之间的热膨胀失配较小，这减少了微裂纹的形成并提高了磨损过程中的界面稳定性[24]。下载：下载高分辨率图像（216KB）下载：下载全尺寸图像图9. 随着氧化铝含量增加，磨损宽度和磨损率的变化图。表5. 添加了纳米级和微米级Al2O3以及纳米级和微米级YSZ颗粒的AlCoCrFeNi基HEA的磨损轨迹宽度和磨损率的比较。样品磨损宽度（μm）磨损率×10-3（mm3/N·m）参考文献HEA2606.85 ± 436.18 ± 0.15本工作[23]HEA-5 wt.% Al2O3 nano3153.56 ± 7610.94 ± 0.25本工作HEA-10 wt.% Al2O3 nano3087.00 ± 5110.26 ± 0.18HEA-15 wt.% Al2O3 nano2394.99 ± 444.79 ± 0.12HEA-5 wt.% Al2O3 micro2887 ± 1028.39 ± 0.31[23]HEA-10 wt.% Al2O3 micro2942 ± 958.88 ± 0.30HEA-15 wt.% Al2O3 micro1892 ± 342.36 ± 0.11HEA-5 wt.% YSZ micro1640 ± 141.54 ± 0.02[24]HEA-10 wt.% YSZ micro1044 ± 220.40 ± 0.03HEA-5 wt.% YSZ nano1837 ± 332.16 ± 0.05HEA-10 wt.% YSZ nano1775 ± 121.95 ± 0.02不同放大倍数的磨损表面FESEM图像以及相应的EDS分析结果如图10所示。可以清楚地观察到氧化（BSE-FESEM图像显示磨损轨迹上形成了氧化层[19]、[48]）、磨料沟槽、粘附接头和局部分层现象。在基础HEA中，表面主要表现出粘着磨损和浅层磨料划痕[49]、[50]，只有少量的氧化斑块，这与其相对较高的显微硬度（690 HV）和中等磨损轨迹宽度（约2606 μm）相符。相比之下，添加了5 wt.%纳米Al2O3的HEA表现出最差的耐磨性能，磨损轨迹宽度最大（约3153 μm），显微硬度降至509 HV。磨损表面含有深沟槽、广泛的分层以及散布在表面的断裂陶瓷颗粒，表明释放的颗粒起到了第三体磨料的作用。添加了10 wt.%纳米Al2O3的样品也显示出严重的磨料和粘着磨损特征，尽管检测到更多的氧化斑块，这与其略高的显微硬度（517 HV）和较窄的磨损轨迹宽度一致。然而，在H5An和H10An中，纳米颗粒的局部“岛屿状”聚集促进了颗粒的拔出并加剧了磨料磨损。下载：下载高分辨率图像（2MB）下载：下载全尺寸图像下载：下载高分辨率图像（2MB）下载：下载全尺寸图像图10. (a-d) HEA+(0-15)%wt. Al2O3nano和(e-g) HEA-(5-15)%wt. Al2O3 micro样品的磨损区域的FESEM（SE, BSE）图像以及从磨损轨迹获得的EDS结果。在15 wt.%纳米Al2O3样品中取得了最显著的改进，其磨损轨迹最窄（约2394 μm），显微硬度显著恢复（603 HV）。磨损表面特征为强烈的岛屿状微观结构特征，周围有连续的氧化层，这一点通过EDS光谱中较高的氧和铝信号得到了证实。这些摩擦氧化层起到了保护屏障的作用，抑制了粘附接头并限制了第三体磨损[51]、[52]。较高比例纳米颗粒的增强固定效应也减少了裂纹扩展，有助于提高耐磨性。总体而言，虽然适量的纳米颗粒添加（H5An和H10An）由于颗粒分散不稳定而加剧了磨料和分层磨损，但15 wt.% Al2O3的较高添加量使得形成了稳定的氧化摩擦层并提高了显微硬度，从而比基础合金和其他增强样品具有更好的耐磨性。值得注意的是，所有组合物中FCC相仍然占主导地位，这意味着磨损行为的差异更多地与增强颗粒与基体的分布和相互作用有关，而不是主要相变。当然，BCC相的变化与显微硬度和磨损的变化一致，可以说随着氧化铝含量的增加，BCC相的增加也在一定程度上提高了显微硬度和耐磨性，因为BCC结构中的活性滑移系统较少，从而增加了滑移过程中的抗塑性变形能力[48]。总体而言，基础HEA中以粘着磨损为主。5 wt.%纳米Al2O3样品受到严重的磨料磨损和分层的影响。10 wt.%纳米Al2O3样品表现出混合的磨料-粘着磨损机制。相比之下，15 wt.%纳米Al2O3样品主要受摩擦氧化磨损控制。添加了微米级Al2O3颗粒的HEA复合材料的磨损表面形态如图9(e–g)所示。HEA-5 wt.% Al2O3样品表现出明显的分层和深沟槽，表明以磨料-粘着磨损机制为主。添加10 wt.% Al2O3后，表面裂纹减少，氧化斑块增多，表明摩擦氧化行为有所改善。相比之下，HEA-15 wt.% Al2O3复合材料显示出更平滑、更稳定的磨损表面，分层较少，氧化膜分布均匀，与其较高的显微硬度和改善的耐磨性一致。这些发现表明，增加微米级Al2O3含量有助于形成保护性氧化层并提高承载能力，从而减少了滑动过程中的材料去除[23]。3.4. 摩擦系数行为图11展示了含有不同量纳米Al2O3增强剂的AlCoCrFeNi基HEA的摩擦系数（COF）随滑动距离的变化。COF曲线具有两个特征：峰值“μp”和稳态值“μss”[49]、[53]。COF曲线根据氧化铝含量的不同表现出不同的行为。基础HEA表现出不稳定的摩擦响应，其特征是在稳态区域有明显的波动，表明在滑动过程中存在间歇性粘附和氧化膜破裂。添加5 wt.%纳米Al2O3后，COF曲线略微稳定，但由于显微硬度适中且磨损表面上未完全形成保护性氧化层，平均摩擦系数略有增加。下载：下载高分辨率图像（2MB）下载：下载全尺寸图像图11. HEA+(0-15)%wt. Al2O3nano样品的摩擦系数。对于添加了10 wt.%纳米Al2O3的HEA，COF达到了最高值，并在整个滑动过程中表现出明显的不稳定性。这种行为可以归因于纳米Al2O3颗粒的聚集，导致应力分布不均和局部磨损，从而造成更严重的表面损伤和更高的摩擦。相比之下，HEA-15 wt.%纳米Al2O3样品表现出更稳定和更低的COF，表明滑动更平滑，表面完整性更好。摩擦的减少可以与部分连续氧化层的形成联系起来，该氧化层起到了固体润滑剂的作用，防止了接触表面之间的严重粘附。总体而言，将氧化铝含量增加到最佳水平（15 wt.%）通过促进更保护和均匀的摩擦层，提高了摩擦学稳定性并降低了摩擦系数。4. 结论在这项研究中，使用火花等离子烧结技术成功制备了添加了纳米Al2O3的AlCoCrFeNi高熵合金复合材料。系统地研究了纳米氧化铝添加对微观结构、相演变、显微硬度和耐磨性的影响，并与之前报道的微米级Al2O3和YSZ增强系统进行了比较。本研究的主要发现如下：➢XRD和FESEM-EDS结果证实了所有样品中都存在FCC和BCC相，随着纳米Al2O3含量的增加，逐渐向岛屿状形态转变。这种结构演变归因于细小氧化铝颗粒的固定效应，限制了原子扩散。➢样品的显微硬度与BCC相转变直接相关。样品的显微硬度从5%氧化铝样品的690 HV降至509 HV，然后在15%氧化铝样品中增加到603 HV。➢磨损测试结果显示，15 wt.%纳米Al2O3样品的磨损轨迹最窄（约2400 μm），耐磨性最好，而较低氧化铝含量（约5 wt.%）的样品磨损轨迹较宽（约3100 μm）。这些改进主要与承载能力的提高、更好的相稳定性以及纳米级氧化铝颗粒在滑动过程中抑制表面变形的固定作用有关。➢总体而言，添加纳米Al2O3增加了BCC相的比例，提高了AlCoCrFeNi HEA的显微硬度和耐磨性，尽管存在岛屿结构。然而，由于在基体中的分散更好，微米级Al2O3颗粒的显微硬度和耐磨性优于纳米级Al2O3颗粒。CRediT作者贡献声明M. Ghanbariha：撰写——原始草稿、可视化、软件、方法论、研究、资金获取、正式分析、数据管理、概念化。Mostafa Ketabchi：撰写——审阅与编辑、验证、监督、项目管理。Mohammad Farvizi：撰写——审阅与编辑、验证、监督、资源管理、项目管理。利益冲突我们的论文中没有潜在的竞争利益。所有作者都审阅了手稿并同意提交给您的期刊。我们确认手稿的内容尚未在其他地方发表或提交发表。数据可用性声明当前研究生成的数据集可根据合理请求从相应作者处获得。
