艾索娜·塔莱伊（Aisona Talaei）| 卡泽姆·阿拉姆（Kazem Aram）| 佩曼·艾哈迈迪（Peyman Ahmadi）| 梅赫迪·乔努比（Mehdi Jonoobi）
伊朗德黑兰沙希德·拉贾伊师范学院材料工程与跨学科科学学院木材科学与技术系
**摘要**
木材涂层的耐久性和长期性能受到表面状况和环境暴露的显著影响。本研究探讨了纳米氧化铝（Al2O3）预处理作为表面改性策略的有效性，以增强涂覆杨木（Populus tremuloides）的耐候性和附着力。木材样品使用全细胞法浸渍浓度为200 ppm和400 ppm的水基纳米Al2O3悬浮液，随后涂覆了三种常见的涂层系统：双组分聚氨酯、水性丙烯酸和抗紫外线透明涂层。在自然风化180天和加速紫外线暴露2000小时后，评估了表面粗糙度（Ra, Rz）、颜色变化（ΔE*）、浸出性和剥离附着力。结果表明，纳米Al2O3预处理显著降低了老化后的颜色变化和表面粗糙度，并减少了附着力损失，其中400 ppm浓度下的效果最为明显。自然风化导致的附着力下降幅度远大于单独紫外线暴露，这突显了水分辅助机制在界面失效中的主导作用。统计分析证实，涂层类型和纳米颗粒浓度均显著影响表面和附着力性能（p < 0.05）。主成分分析进一步揭示了表面退化指标与附着力性能之间的强相关性，表明纳米Al2O3通过同时稳定表面和界面特性来提高涂层耐久性，而不仅仅是改善单一参数。总体而言，研究结果表明，纳米Al2O3浸渍是一种有效且互补的预处理方法，可用于提高适用于户外应用的木材涂层的长期性能。
**1. 引言**
木材材料的性能和寿命受到水分、紫外线（UV）辐射和微生物活动等环境因素的强烈影响。这些因素会导致表面退化、机械强度下降以及美观性降低。为了应对这些问题，人们在开发木材表面保护策略方面取得了显著进展，包括使用各种涂层和改性处理方法来提高耐久性、机械强度和视觉质量。木材工业中最常用的涂层是醇酸树脂、聚氨酯和环氧树脂基系统，这些涂层有助于在加速风化条件下延长使用寿命[1, 2]。然而，这些涂层的有效性在很大程度上取决于木材表面的物理化学性质，如粗糙度、润湿性和化学相容性[3]。因此，表面预处理已成为提高涂层附着力和抗分层性能的有前景的方法。乙酰化、DMDHEU处理、等离子体处理、SorCA基改性和纳米颗粒应用等方法在提高木材基材涂层性能方面显示出良好的效果[4, 5, 6]。纳米技术在这方面具有特别的前景。由于纳米颗粒体积极小，它们可以深入木材的微观和纳米结构中，改变表面化学性质并增强与涂层的界面相互作用[7]。金属和金属氧化物纳米颗粒被广泛用于提供光保护、抗菌性能和抗划伤性，同时减少挥发性有机化合物（VOC）的排放[8]。纳米金属氧化物（如ZnO、TiO2和Al2O3）作为功能性添加剂在木材涂层系统中受到广泛关注，因为它们能够增强紫外线（UV）抵抗力，同时保持木材表面的自然外观[9]。最近的研究表明，纳米氧化物颗粒可以显著提高木材涂层的耐久性和长期性能[10]。特别是TiO2和ZnO纳米颗粒，因其强大的吸收和散射紫外线的能力，在减轻聚合物粘合剂的光降解和改善风化过程中的颜色稳定性方面得到了广泛研究[11, 12]。例如，Wang等人[10]报告称，在加速风化条件下，加入TiO2纳米颗粒显著提高了透明木材涂层的紫外线抵抗力和表面稳定性。类似地，Li等人[11]发现纳米ZnO通过增强涂层基质和改善与木材基材的界面结合，提高了涂层附着力并减少了表面裂纹。除了光保护外，金属氧化物纳米颗粒还通过限制水分扩散和减缓环境应力引起的降解过程来提高涂层系统的屏障性能[9, 13]。尽管取得了这些进展，但纳米Al2O3在改变化木基材与商业涂层系统之间界面相互作用方面的作用仍相对较少被探索。在各种用于涂层应用的纳米氧化物颗粒中，纳米Al2O3在木材表面保护方面的研究相对较少。然而，Al2O3纳米颗粒具有多种内在特性，使其成为先进涂层技术的有希望的候选材料，包括高硬度、优异的化学稳定性、低光催化活性以及与聚合物基质的良好相容性。与TiO2和ZnO不同，后者在长时间紫外线暴露下可能会促进有机粘合剂的光氧化降解，而纳米Al2O3可以在不引发二次降解机制的情况下提高涂层耐久性。先前的研究已经证明了Al2O3纳米颗粒在聚合物系统中的多功能益处。例如，Feng等人[14]报告称，将Al2O3纳米颗粒掺入环氧树脂中可以形成热稳定的保护屏障，延缓火焰传播。Jiao等人[15]观察到，在添加了Al2O3纳米颗粒和层状双氢氧化物的乙烯-醋酸乙烯（EVA）复合材料中，具有协同阻燃效果。Laachachi等人[16]进一步证明，与TiO2相比，Al2O3纳米颗粒在聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）基质中提供了更好的分散性和性能，因为TiO2更容易聚集。除了这些物理化学优势外，Al2O3纳米颗粒的防真菌和抗菌性能也在研究木材耐久性的研究中得到证实[17, 18]。虽然大多数先前的研究集中在将纳米颗粒直接掺入涂层配方中，但通过纳米颗粒预处理直接改性木材表面的研究较少。这种方法可能通过增强界面附着力、改变基材的微观形貌以及促进涂层膜与木材表面之间的更强机械结合，提供比传统纳米颗粒增强涂层更明显的优势[19]。然而，涂层配方研究表明，Al2O3纳米颗粒可以显著改善涂层性能。Dhoke等人[20]证明，添加Al2O3纳米颗粒可以提高水性聚氨酯涂层的抗划伤性和紫外线稳定性，而Clarke等人[21]报告称，含有Al2O3纳米颗粒的汽车清漆具有更好的机械和保护性能。除了提高涂层性能外，基于纳米颗粒的处理方法还显示出提高木材材料生物耐久性的巨大潜力。Nair等人[22]报告称，用ZnO和CuO纳米颗粒处理巴西橡胶木后，真菌引起的质量损失显著减少，白腐真菌减少了约35%，褐腐真菌减少了约50%。De Filpo等人[23]使用TiO2纳米颗粒也观察到了类似的保护效果。此外，Shang等人[24]认为Al2O3纳米颗粒可以作为有效的物理屏障，防止水分渗透，从而提高对食木生物和其他降解剂的抵抗力。尽管关于纳米颗粒增强涂层和木材保护技术的文献越来越多，但纳米Al2O3作为表面改性剂在提高涂覆木材系统的界面性能和耐候性方面的潜力仍不够充分了解。特别是，系统研究纳米Al2O3改性木材表面与市售涂层系统之间的相互作用仍然有限。选择Populus tremuloides作为研究对象在科学上是合理的，因为其天然耐久性较低且容易受到风化引起的降解。这些特性使得杨木成为评估先进涂层技术保护效率的具有挑战性但相关的基材。此外，尽管杨木对户外环境的自然抵抗力有限，但它越来越多地用于轻质结构部件、工程木材产品和增值应用中，在这些应用中可靠的表面保护对于长期服务性能至关重要。因此，本研究探讨了在涂覆前对P. tremuloides进行纳米Al2O3预处理的效果，特别关注其在户外风化条件下的性能。虽然之前已经探索了基于纳米颗粒的改性方法，但在自然暴露条件下对低耐久性木材物种进行纳米Al2O3改性涂层的综合评估仍然较少。本研究的结果旨在为开发用于苛刻户外应用的木材涂层的先进表面工程策略做出贡献。
**2. 材料与方法**
2.1. 材料
从伊朗阿尔达比勒（Ardabil，38.2432° N, 48.2976° E）采集的15年生树木中获得了平均直径约为400毫米的Populus tremuloides木材样品，初始平均含水量为10% ± 1%。
纳米Al2O3颗粒的平均粒径为20纳米，纯度为99.9%，购自Nano Pishgaman公司（德黑兰，伊朗）。
本研究中使用的涂层来自生产高性能木材饰面的知名制造商（表1）。Mehar Paint公司提供的双组分聚氨酯涂层是一种溶剂型脂肪族聚氨酯系统；Alvan公司提供的丙烯酸涂层是水性丙烯酸分散体；Diotrol AG公司提供的抗紫外线透明涂层是一种含有紫外线吸收剂的溶剂型透明涂层，用于外部木材保护。这些涂层的主要特性（包括树脂类型、涂层系统、不透明度、光泽度和外观）总结在表1中。在本研究中，聚氨酯涂层被用作高性能参考涂层系统，以便与丙烯酸和抗紫外线涂层进行耐久性和耐候性比较。
**表1. 所用木材涂层的规格**
| 涂层代码 | 树脂类型 | 涂层系统 | 不透明度 | 光泽度 | 颜色/外观 | 固含量（%） |
| --- | --- | --- | --- | --- | --- |
| PUT | 双组分脂肪族聚氨酯 | 溶剂型 | 透明 | 半光泽 | 浅黄色透明涂层 | 65 |
| AC | 丙烯酸树脂分散体 | 水性 | 透明 | 半哑光 | 无色透明涂层 | 30 |
| UV | 含紫外线吸收剂的透明涂层 | 溶剂型 | 透明 | 半光泽 | 无色透明涂层 | 35 |
2.2. 纳米颗粒悬浮液的制备
在蒸馏水中制备了两种浓度的氧化铝（Al2O3）纳米颗粒悬浮液：200 ppm和400 ppm。将纳米粉末逐渐分散到溶剂中，并使用磁力搅拌器以500 rpm的速度搅拌60分钟，以确保均匀分散并最小化颗粒聚集。然后对悬浮液进行短暂超声处理，以进一步提高分散稳定性。所使用的纳米Al2O3颗粒平均粒径为20纳米，纯度为99.9%，比表面积约为50 m²/g，形态接近球形。
2.3. 浸渍过程
首先使用全细胞法将纳米Al2O3（200 ppm和400 ppm）水悬浮液浸渍到木材样品中作为基材预处理。全细胞浸渍方法在4巴的恒定压力下进行60分钟。需要注意的是，纳米Al2O3并未掺入涂层配方中，而是仅用于在涂覆前改性木材表面。
2.4. 样品制备
根据相关国际标准，将木材样品制备并切割成指定尺寸（表2）。在涂覆和风化实验中，使用木材的切向表面作为暴露表面。每种处理条件制备五个重复样品（n = 5）用于测量颜色和表面粗糙度，三个重复样品（n = 3）用于附着力测试。所有样品在控制气候室中（20 ± 2 °C和65 ± 5%相对湿度RH）条件下调节，直到达到恒定质量，以确保处理和测试程序前的水分平衡。
**表2. 不同测试中的样品标准和尺寸**
| 测试 | 标准 | 样品尺寸（mm） |
| --- | --- | --- |
| 浸出 | EN84 (2020) | 50×25×15[25] |
| 接触角 | ASTM D5964 (2017) | 50×25×15[26] |
| 表面粗糙度 | ISO4288 (1996) | 150×100×20[27] |
| 剥离附着力 | ASTM D4541(2017) | 150×100×20[28] |
| 加速老化 | ASTM D1037 (2006) | 150×100×20[29] |
| 色度测量（CIELab） | ASTM D2242 (2007) | 150×100×20[30] |
| 自然风化 | ASTM D1435 (1999) | 150×100×20[31] |
2.5. 涂层
在涂覆前，所有Populus木材板依次使用120目和200目砂纸沿木材纹理打磨，以获得均匀光滑的表面。本研究使用了三种常见的木材涂层，其规格总结在表2中。表面处理后，以每层120 g/m²的速率分两层涂覆涂层。聚氨酯和丙烯酸涂层使用喷枪垂直于木材表面（约90°）以约2.5巴的压力喷涂，喷涂距离约为20–25厘米。由于抗紫外线涂层的特殊配方，使用油漆刷进行涂覆。层与层之间保持24小时的间隔，以确保形成适当的涂层膜。涂覆后，所有涂层样品在通风干燥室中（20 ± 2 °C，65 ± 5% RH）条件下固化，直至完全干燥。自然风化
为了评估纳米Al2O3处理和涂层杨木在自然风化测试中的长期性能，根据ASTM D-1435标准[32]进行了为期6个月的测试。测试样品包括：(i) 纳米浸渍和涂层样品，(ii) 未浸渍的涂层对照样品，以及(iii) 浸渍但未涂层的样品。根据该标准，制作了一个木框架，将样品以45度角安装在其上，并放置在伊朗德黑兰Shahid Rajaee大学木材工业车间的屋顶上（35° 46′ 50″ N, 51° 29′ 33″ E），确保周围结构和植被不会遮挡样品。自然风化测试从2017年3月持续到8月，以捕捉包括高紫外线强度、温度波动和湿度变化在内的季节性变化。在户外暴露之前，每个样品的大约一半涂层表面被铝箔覆盖（图1a）。这种做法允许直接比较同一样品上的风化（暴露）区域和受保护区域，从而最小化由木材基材自然异质性引起的变异性。风化后对暴露区域进行了颜色和表面粗糙度测量，并与受保护的参考区域进行了比较。在风化测试之前也记录了初始值。
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图1. (a) 纳米氧化铝处理和涂层木材在户外暴露6个月后的自然风化情况；(b) 2000小时紫外线暴露装置
在6个月（180天）的自然风化期间，来自伊朗气象组织的环境参数为评估处理和未处理木材样品对实际户外降解的抵抗力提供了必要的背景（表3）。
表3. 自然风化期间的区域气候条件
月份 平均温度 降水量（毫米） 相对湿度 最大风速 总日照时间
1 11.9 15.4 40.6
2 11.9 9.2 57.1
3 14.2 23.2 20.9
4 25.3 28.1 42.5
5 29.4 0.4 27.1
6 35.6 27.0 29.1
7 33.2 20.2 7.0
紫外线（UV）辐射引起的光降解是木材材料风化的主要因素之一。在这项研究中，使用Narva（德国）生产的UVA-B荧光灯进行了加速UV老化测试，其光谱输出范围为280至400纳米，峰值强度位于340纳米，这很好地模拟了自然太阳紫外线辐射。为了确保均匀照射，构建了一个定制设计的圆柱形钢室，将灯置于中心位置，以保持与所有样品表面的一致且相等的距离（图1b）。总暴露时间为2000小时，模拟了长期的户外老化过程，并能够在受控条件下评估光稳定性和涂层性能。
2.8. 处理效果评估
2.8.1. 颜色测量
色度测量是一种非破坏性技术，可用于定量测量不同表面的颜色变化。颜色变化通过CIE L*a*b*系统进行评估，其中颜色表示为三个坐标：L*（亮度）、a*（红绿色调）和b*（黄蓝色调）。所有样品在受影响表面的三个不同位置使用NR60CP色度计（中国）进行了测量。根据ASTM D 2214标准确定了杨木的颜色差异（ΔE*）。每种处理方法测试了五个样品。
(1) 其中Δa*、Δb*和ΔL*代表初始值和最终值之间的变化。
2.8.2. 渗出性
用纳米颗粒浸渍木材的一个问题是重金属在水生态系统中的渗出和释放；为了确保铝纳米颗粒在木材中的稳定性，根据EN84标准[25]对浸渍样品以及经过加速老化的样品进行了渗出测试。基于ASTM D 1037标准[29]的加速老化过程是一种可能的处理方法，用于衡量材料在极端条件下的耐受能力；6个循环的暴露是一种模拟条件，用于评估材料在老化条件下的表现。该过程包括以下六个步骤（表4）。浸渍样品和经过加速老化的样品在14天内轻微搅拌，14天后收集渗出液。在伊朗矿物加工研究中心使用ICP-AES原子吸收光谱法分析了渗出液中的铝含量。每种处理方法测试了五个样品。
表4. ASTM D 1037加速老化测试的阶段
阶段 暴露时间（小时） 暴露阶段 温度（°C）
1 水浸泡 45 23
2 蒸汽 93 32
3 冻结 20 -43
4 干燥空气 99 53
5 蒸汽 93 61
6 干燥空气 99
2.8.3. 粗糙度
表面粗糙度作为确定木材产品质量的重要参数已被广泛认可，木材的质量受许多因素影响。粗糙度是通过测量表面相对于光滑表面的垂直变化量来确定的。如果这些变化较大，则表面粗糙；如果变化较小，则表面较光滑。粗糙度量是确定物体之间相互作用的重要方法，通过了解粗糙度可以预测许多机械组件的行为。例如，粗糙的物体更容易受到腐蚀和开裂的影响。在粗糙度仪中，一根细针在表面上移动，根据振荡频率和最大位移来确定表面粗糙度。粗糙度仪设备测量两个参数Ra和Rz（公式（2）、（3）。
(2) (3)
其中Ra是设备沿指定路径移动的所有高度的平均值。Rz是5个高峰和5个低谷的平均高度。每种处理方法测量了五个样品。
2.8.4. 拉脱附着力测试
附着力测试是确定涂层性能的最重要指标之一。所有样品在（23 ± 2°C和60 ± 5% RH）条件下处理了一周。使用PosiTest ATA自动附着力测试仪（基于ASTM D 454128, 32）进行了附着力测试。通过将直径为20毫米的小钢珠用双组分硅烷-环氧树脂粘接到薄膜表面，从每个样品上随机取三个测量值。记录了使样品分层所需的力（单位：MPa），并目视评估了表面。附着力值也记录在拉脱附测试单元的显示屏上，并目视评估了每个样品的分层情况。每次拉脱附测试后，都会目视检查分离的表面，以根据ISO 4624标准确定失效模式。失效类型分为涂层-木材界面处的粘合失效、涂层层内的内聚失效或木材基材内的内聚失效。每种处理方法测试了五个样品。
2.9. 数据分析和统计方法
使用Microsoft Excel进行了描述性统计和图形数据处理。使用SPSS软件进行了方差分析（ANOVA），以评估涂层类型和纳米Al2O3浓度对表面和附着力性能的影响。使用Duncan的多重范围测试在95%置信水平（p < 0.05）下进行了均值比较。使用Minitab 22.3.0软件进行了主成分分析（PCA），以探索颜色变化（ΔE*）、表面粗糙度参数（Ra和Rz）、拉脱附着力以及自然风化后的附着力损失之间的多变量关系。在PCA之前，使用相关矩阵（Z分数标准化）对所有变量进行了标准化。根据成分载荷解释了PCA结果，以确定控制附着力降解的主要参数。
3. 结果与讨论
3.1. 渗出
加速老化前后的渗出结果如图2所示。原子吸收光谱分析显示，渗出液中未检测到铝，表明纳米Al2O3颗粒在木材结构中保持稳定。Talaei等人[33]也报告了类似的结果，他们表明金属氧化物纳米颗粒可以物理沉积在细胞壁孔隙中，而不是与木材成分化学结合。这种物理沉积机制可能有助于纳米Al2O3在处理木材中的稳定性。
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图2. 通过原子吸收光谱法测量的纳米Al2O3处理杨木样品在加速老化前后的铝渗出量（ppm）。
3.2.1. 自然风化后的总颜色变化
本研究中使用的涂层是透明或半透明的，允许自然木材外观保持可见，并能够评估风化后的颜色变化（参见表1）。图3显示了杨木样品在180天自然风化后的总颜色变化（ΔE*）。分析清楚地表明，未涂层对照样品显示出最高的ΔE*值，表明发生了显著的光降解。相比之下，涂有聚氨酯的样品显示出最低的总颜色变化，突显了该涂层系统对长时间紫外线和湿气暴露的保护效果。使用ANOVA的统计分析确认了处理方法之间的显著差异（p < 0.001）。事后比较进一步将处理方法分为不同的组（a–f），表明纳米Al2O3的表面处理显著减少了涂层和未涂层条件下的变色。在未涂层样品中，200 ppm和400 ppm纳米Al2O3处理的ΔE*值显著低于未经处理的对照样品，表明即使在没有涂层膜的情况下，纳米颗粒也具有稳定效果。在涂层样品中，纳米氧化铝的加入进一步提高了颜色稳定性，特别是在抗紫外线和丙烯酸涂层中。尽管涂有聚氨酯的样品也显示出较低的ΔE*，但由于聚氨酯基材本身的紫外线抵抗力，纳米颗粒处理样品与未经处理的聚氨酯涂层样品之间的差异并不显著。需要注意的是，涂层的不透明度可能会影响涂层木材表面的表观颜色变化，因为高度不透明的系统可能会部分掩盖木材内部的变化[34]。然而，在本研究中，涂层是透明或半透明的（表1），因此可以观察到纳米Al2O3处理对颜色稳定性的影响。涂层膜的保护作用显而易见，因为所有涂层样品的颜色变化明显小于未涂层样品，支持了涂层作为有效屏障防止紫外线诱导的木质素降解的假设。纳米处理组中观察到的ΔE*减少可能归因于Al2O3纳米颗粒的紫外线阻挡和表面填充能力，这些能力通过最小化羰基和羧基发色团的形成来限制木质素的光氧化降解。这一机制与Müller等人的先前研究结果一致[35]，他们强调了紫外线诱导的自由基在木质素分解和表面变色中的作用。总体而言，数据表明纳米颗粒浸渍和表面涂层之间的协同效应可以有效减轻木材中的紫外线诱导的颜色变化。聚氨酯和抗紫外线涂层组的性能最佳，特别是经过400 ppm Al2O3预处理的情况下，表明这种混合策略在增强木材材料的户外应用中的耐候性方面具有潜力。
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图3. 不同纳米Al2O3预处理和涂层系统下杨木样品在180天自然风化后的总颜色变化（ΔE*）。
3.2.2. 加速紫外线暴露后的总颜色变化
图4显示了杨木样品在2000小时受控紫外线暴露后的总颜色变化（ΔE*）。未涂层对照样品记录了最高的ΔE*值，表明由于缺乏任何保护屏障而发生了强烈的光降解。相反，涂有400 ppm Al2O3并涂有丙烯酸涂层的样品显示出最低的ΔE*值，表明其对紫外线诱导的变色具有很强的抵抗力。统计分析（ANOVA）确认了测试组之间的差异非常显著（p < 0.001）。事后比较（A–G分组）表明，使用纳米氧化铝进行表面处理可以显著减少颜色变化，尤其是在未涂层和抗紫外线涂层组中。值得注意的是，将浓度从200 ppm增加到400 ppm可以进一步降低ΔE*值，尽管这种减少在所有涂层中并不总是具有统计学意义。Al2O3纳米颗粒的光稳定效果可能归因于它们能够散射和吸收紫外线辐射，从而限制木质素的解聚以及产生发色团中的羰基和羧基。这些结果与先前的研究一致，这些研究表明金属氧化物纳米颗粒通过阻挡紫外线穿透和限制自由基介导的氧化反应来减少紫外线引起的降解。经过纳米处理的样品在抗紫外线和丙烯酸组中的表现尤为明显，与未经处理的对照组相比，ΔE*值有显著改善。未涂层样品和带有抗紫外线涂层的对照样品吸收紫外线会导致木质素破坏以及-CH2和-CH(OH)基团的光氧化，从而导致木材表面颜色变化[35]。由于木材表面存在多种色素分子，如酚羟基、芳香骨架、双键和羰基，因此容易受到紫外线的影响而发生颜色变化。这与文献中的观点一致，即无机离子可以防止过氧化物的形成，而过氧化物会促进木材表面的光降解[38]。
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图4. 不同纳米Al2O3预处理和涂层系统在2000小时加速紫外线暴露后杨木样品的总颜色变化（ΔE*）。
将这些结果与自然风化数据（图3）进行比较，可以发现一个一致的模式：在两种情况下，未涂层样品的颜色变化最大，而聚氨酯涂层样品的整体性能最好。然而，在紫外线室测试中，未涂层组的ΔE*值明显更高，这可能是由于没有水分缓冲的连续和集中紫外线暴露所致，与自然户外条件不同。有趣的是，经过紫外线暴露后的涂层样品的ΔE*值通常低于自然风化后的值，尤其是在丙烯酸涂层样品中。这突显了水分和环境变量在自然条件下加速光降解中的额外作用。尽管存在这些差异，两种测试中涂层之间的保护性能排名仍然一致。
这些发现证明了Al2O3纳米颗粒浸渍和表面涂层在人工和自然风化条件下增强木材颜色稳定性方面的协同效应。特别是当使用400 ppm的纳米氧化铝时，其光稳定性得到了显著提高，尤其是在与已经具有固有抗紫外线性能的涂层（如聚氨酯和丙烯酸）结合使用时。这表明将纳米技术与传统涂层结合使用有可能延长室外木制品的使用寿命。
3.3 表面粗糙度
经过180天自然风化后测量的表面粗糙度参数Ra和Rz表明所有处理都导致了明显的表面退化。所有对照组的相对粗糙度（R′）值均大于2，这与文献中报道的风化木材表面的严重表面损伤一致[38, 39]。与相应的未经处理的对照组相比，纳米氧化铝预处理显著降低了Ra和Rz值，尤其是在400 ppm浓度下。在未涂层样品中，Ra值从4.25 μm（对照组）分别降至2.54 μm（400 ppm处理）和2.22 μm（200 ppm处理）。这种减少可能是由于纳米颗粒沉积在表面孔隙中，从而稳定了表面并减少了侵蚀，这一点在涉及Nano ZnO和Nano CuO处理的先前研究中也有所观察[7, 36]。在涂层样品中，丙烯酸组的粗糙度值最高，尤其是在对照样品中。这种基于水的涂层在风化条件下可能导致部分剥落或纤维膨胀，从而导致表面不规则[40]。相比之下，聚氨酯和抗紫外线涂层样品在风化后的粗糙度值较低，而纳米氧化铝进一步增强了表面保护作用。
在2000小时的紫外线暴露后也观察到了类似的趋势。所有涂层组的对照样品的Ra和Rz值都高于经过Al2O3处理的样品。纳米Al2O3的存在似乎抑制了由紫外线引起的木质素光降解导致的微裂纹和表面退化。Hon和Feist[37]以及Müller等人[35]也报告了类似的观察结果，他们指出木质素降解会导致表面粗糙化和纤维化。处理样品的相对Ra值通常低于2，表明表面损伤减少。例外的是丙烯酸涂层组，其粗糙度仍然较高，这可能是由于粘合剂系统的抗紫外线性能较低。这些发现证实了Al2O3纳米颗粒通过作为物理屏障和紫外线反射剂来减轻表面退化的作用[35]。
ANOVA结果确认，涂层类型和纳米处理水平对风化和紫外线暴露后的表面粗糙度都有显著影响（p < 0.05）。Duncan的多重范围测试将经过纳米处理的样品与其相应的对照组明显区分开来，进一步证明了纳米颗粒浸渍在保持表面完整性方面的有效性。
3.4 拉脱附着力
3.4.1 风化前后的附着力
图5a展示了经过180天自然风化后涂层杨木样品的拉脱附着力。暴露在户外条件下降低了所有涂层系统的附着力。然而，这种降低的程度强烈依赖于涂层类型和纳米Al2O3预处理水平。使用ANOVA进行的统计评估确认，处理之间的差异在95%置信水平上具有显著性（p < 0.05），而Duncan的多重范围测试通过分配给条形图的不同字母清楚地区分了实验组。在未经处理的对照样品中，聚氨酯和水基丙烯酸涂层的附着力下降最为明显。这种行为可以归因于紫外线辐射、水分循环和自然风化过程中的温度波动。这些因素逐渐降解了木材-涂层界面。木质素在木材表面的光降解会产生低分子量的氧化化合物，导致表面脆化和微裂纹的形成。Ncube和Meincken[41]以及Xie等人[40]也报告了类似的户外暴露下的降解机制和附着力损失。
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图5. 自然风化对涂层杨木样品拉脱附着力影响：(a) 风化前后的附着力；(b) 180天户外风化后的附着力损失百分比。
相比之下，经过纳米Al2O3预处理的样品在风化后的残余附着力显著更高，尤其是在400 ppm浓度下。根据Duncan的分组，这些样品与其相应的对照组形成了统计学上明显的组别，表明纳米颗粒浸渍具有明显的保护效果。附着力性能的改善可以通过表面相关因素的协同作用来解释。首先，纳米Al2O3改善了木材的表面润湿性[42, 43]，促进了更均匀的涂层分布和更深入基材的渗透。其次，ZnO、TiO2和Al2O3等纳米颗粒作为有效的紫外线屏蔽剂，减少了木材涂层界面的光化学降解[9, 38]。第三，纳米颗粒通过部分填充微孔来稳定表面形态，限制了过度粗糙度的形成，并在风化后保持了机械互锁[39]。尽管在风化后仍观察到附着力下降，但抗紫外线涂层之间的差异不那么明显，在某些情况下甚至没有统计学意义。这种行为可能与抗紫外线涂层本身的配方有关，其中已经含有在保护界面方面起主导作用的紫外线吸收剂或稳定剂。因此，在这种涂层系统中，纳米Al2O3预处理对附着力保持的相对贡献不如聚氨酯和丙烯酸涂层明显。对剥离表面的目视检查显示，失效主要发生在涂层-木材界面，偶尔伴有涂层层内的轻微内聚失效，表明主要是混合的粘合剂内聚失效模式，其中粘合剂成分起主导作用。这一观察结果证实了Al2O3纳米颗粒在通过作为物理屏障和紫外线反射剂来减轻表面退化方面的作用[35]。
ANOVA结果确认，涂层类型和纳米处理水平对风化和紫外线暴露后的表面粗糙度都有显著影响（p < 0.05）。Duncan的多重范围测试将经过纳米处理的样品与其相应的对照组明显区分开来，进一步证明了纳米颗粒浸渍在保持表面完整性方面的有效性。
3.4.2 拉脱附着力
3.4.1 风化前后的附着力
图5a展示了经过180天自然风化后涂层杨木样品的拉脱附着力。暴露在户外条件下降低了所有涂层系统的附着力。然而，这种降低的程度强烈依赖于涂层类型和纳米Al2O3预处理水平。使用ANOVA进行的统计评估确认，处理之间的差异在95%置信水平上具有显著性（p < 0.05），而Duncan的多重范围测试通过分配给条形图的不同字母清楚地区分了实验组。在未经处理的对照样品中，聚氨酯和水基丙烯酸涂层的附着力下降最为明显。这种行为可以归因于紫外线辐射、水分循环和自然风化过程中的温度波动。这些因素逐渐降解了木材-涂层界面。木质素在木材表面的光降解会产生低分子量的氧化化合物，导致表面脆化和微裂纹的形成。Ncube和Meincken[41]以及Xie等人[40]也报告了类似的户外暴露下的降解机制和附着力损失。
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图5. 自然风化对涂层杨木样品拉脱附着力影响：(a) 风化前后的附着力；(b) 180天户外风化后的附着力损失百分比。
相比之下，经过纳米Al2O3预处理的样品在风化后的残余附着力显著更高，尤其是在400 ppm浓度下。根据Duncan的分组，这些样品与其相应的对照组形成了统计学上明显的组别，表明纳米颗粒浸渍具有明显的保护效果。附着力性能的改善可以通过表面相关因素的协同作用来解释。首先，纳米Al2O3改善了木材的表面润湿性[42, 43]，促进了更均匀的涂层分布和更深入基材的渗透。其次，ZnO、TiO2和Al2O3等纳米颗粒作为有效的紫外线屏蔽剂，减少了木材涂层界面的光化学降解[9, 38]。第三，纳米颗粒通过部分填充微孔来稳定表面形态，限制了过度粗糙度的形成，并在风化后保持了机械互锁[39]。尽管在风化后仍观察到附着力下降，但抗紫外线涂层之间的差异不那么明显，在某些情况下甚至没有统计学意义。这种行为可能与抗紫外线涂层本身的配方有关，其中已经含有在保护界面方面起主导作用的紫外线吸收剂或稳定剂。因此，在这种涂层系统中，纳米Al2O3预处理对附着力保持的相对贡献不如聚氨酯和丙烯酸涂层明显。对剥离表面的目视检查显示，失效主要发生在涂层-木材界面，偶尔伴有涂层层内的轻微内聚失效，表明主要是混合的粘合剂内聚失效模式，其中粘合剂成分起主导作用。这一观察结果证实，测量的拉脱值主要反映了涂层系统与木材基材之间的界面附着力。
图5b展示了180天自然风化后的附着力损失百分比，使得可以直接比较不同涂层系统之间的界面耐久性。未经处理的对照样品表现出最高的附着力损失，聚氨酯涂层的附着力损失约为62%，其次是水基丙烯酸涂层（49%）和抗紫外线涂层（37%）。相比之下，经过纳米Al2O3预处理的样品在风化后的附着力损失显著降低。在400 ppm浓度下，聚氨酯的附着力损失约为14%，丙烯酸为18%，抗紫外线涂层为19%，根据Duncan的多重范围测试（p < 0.05），这些样品形成了统计学上明显的组别。总体而言，这些结果证实了纳米Al2O3预处理有效增强了木材涂层界面在自然户外暴露下的抗风化降解能力。
3.4.2 紫外线暴露后的附着力
图6a（紫外线暴露前后的拉脱附着力）和图6b（紫外线暴露后的附着力损失百分比）总结了加速紫外线暴露对涂层杨木样品附着力性能的影响。如图6a所示，紫外线暴露导致所有涂层的附着力下降，证实了木材表面的光降解对界面粘结的不利影响。方差分析表明，涂层类型和纳米Al2O3预处理显著影响了残余附着力（p < 0.05），Duncan的多重范围测试清楚地区分了实验组。在未经处理的对照样品中，聚氨酯涂层表现出最高的初始附着力，但在紫外线暴露后也显示出可测量的下降，而抗紫外线和水基丙烯酸涂层在暴露后的附着力值相对较低。这种行为反映了粘合剂化学成分、渗透深度以及木材涂层界面对紫外线诱导降解的敏感性的差异。纳米Al2O3预处理的有益效果在两个图中都很明显。特别是经过400 ppm浓度处理的样品，在紫外线暴露后始终保持了较高的绝对附着力（图6a），并且表现出显著的附着力损失降低（图6b），形成了具有较低降解水平的统计学上明显的组别。百分比损失数据（图6b）进一步强调了这一趋势，因为纳米处理样品的附着力损失仅限于大约9-14%，而未经处理的对照组则超过了18-21%，具体取决于涂层系统。这些结果表明，纳米Al2O3有效稳定了木材和涂层界面在紫外线照射下的性能。
图6. 紫外线暴露对涂层杨木样品拉脱附着力影响：(a) 紫外线暴露前后的附着力；(b) 2000小时紫外线暴露后的附着力损失百分比。
比较自然风化（图5b）和紫外线暴露（图6b）下的附着力损失表明，自然风化导致的涂层附着力降解显著大于单独的紫外线辐射。在未经处理的聚氨酯系统中，户外暴露下的附着力损失超过了60%，而紫外线暴露导致的损失低于21%，表明水分驱动的过程与紫外线辐射相结合是控制界面失效的主要因素。循环湿润和干燥会引起尺寸应力，促进光降解木质素的浸出，并加速界面脱骨，导致自然风化下的附着力损失更为严重[46, 47, 48]。相比之下，紫外线暴露主要引起光化学降解，机械应力较小，导致附着力损失相对较低。在两种老化条件下，纳米Al2O3预处理，尤其是在400 ppm浓度下，有效减少了粘附力的损失，在自然风化过程中表现出更显著的保护效果，这突显了其在减轻水分辅助的界面降解中的作用。一些测得的剥离粘附力值超过了多种木材种类的典型垂直于纹理方向的抗拉强度。在这些情况下，失效通常发生在木材基材内部，而不是涂层-木材界面。对脱落表面的检查确认，木材内部的凝聚失效是主要模式，只有偶尔出现木材-涂层混合失效，且粘合剂失效可以忽略不计，表明界面结合非常牢固。这种行为归因于杨木的多孔结构，该结构允许涂层渗透到细胞腔、凹陷和微孔中，从而形成机械互锁，提高了抗拉剥离的能力。纳米Al2O3改性的系统在人工风化过程中也表现出更好的稳定性。较低的颜色变化（ΔE*）、适度的粗糙度水平（Ra）和更好的粘附力保持性表明，纳米颗粒预处理有助于稳定木材-涂层界面。纳米Al2O3可以散射并部分吸收紫外线辐射，减少木质素的光降解以及导致变色的发色基团的形成[10]。此外，部分填充表面微孔可能减少风化引起的微侵蚀，并提高涂层与木材基材的相容性，从而提高粘附力的耐久性[50, 51]。经过紫外线暴露后，失效行为发生了变化。大多数样品主要在涂层-木材界面表现出粘合剂失效或粘合剂与木材的混合失效，表明界面因风化而有所削弱。尽管如此，粘附力值仍然主要由界面结合决定，而不是涂层膜内部的凝聚失效。
3.5. 表面和粘附参数的主成分分析（PCA）
主成分分析（PCA）被用来阐明自然风化后表面降解和粘附参数之间的多变量关系[52]。如表6中的载荷值和图7中的载荷图所示，第一个主成分（PC1）主要由与粘附相关的变量控制，包括粘附力损失（0.514）和剥离粘附力（0.503），以及最大表面粗糙度参数Rz的强烈贡献（0.443）。相比之下，颜色变化（ΔE*）在PC1上有较高的负载荷（−0.534），表明光学降解与粘附性能之间存在反向但强烈的关联。需要注意的是，涂层的不透明度可能会影响涂层木材表面的表观颜色变化，因为高度不透明的涂层可能会部分掩盖木材内部和涂层-木材界面发生的改性。然而，在本研究中，涂层是透明或半透明的（表1），这限制了这种掩盖效应，使得可以观察到纳米Al2O3预处理对颜色稳定性的影响。粘附力损失、剥离强度和Rz在PC1上的高载荷同时出现，表明界面粘附降解与表面形态不规则性的发展密切相关。这一观察结果与本研究中早期报告的单变量粘附和粗糙度结果一致，即粗糙度发展较大的样品在风化后表现出更明显的粘附力损失。在之前关于风化木材涂层系统的研究中也报告了表面降解和粘附失效之间的类似耦合行为[53, 54]。从机制角度来看，ΔE*、Rz和粘附变量之间的强烈关联表明PC1代表了一个全局降解路径。在这个路径中，涂层基质的光学降解伴随着明显的表面不规则性的形成。这些不规则性，通过较高的Rz值反映出来，可以促进应力集中和涂层-木材界面的微裂纹扩展。这一过程最终导致长时间环境暴露下的粘附力恶化。第二个主成分（PC2）主要由算术平均粗糙度参数Ra控制，其载荷为正（0.752），而Rz的贡献为负（−0.445）。这表明PC2主要捕捉表面纹理特征的变化，而不是主要的粘附降解路径。因此，虽然Ra反映了表面地形的次要改性，但由Rz表示的极端粗糙度特征在控制涂层-木材界面的机械稳定性方面起着更关键的作用。
表6. 表面和粘附参数的主成分载荷。
变量 PC1 PC2
ΔE* −0.534 0.373
Ra 0.028 0.752
Rz 0.443 −0.445
剥离粘附力 0.503 −0.241
粘附力损失（%） 0.514 0.199
粗体值表示强烈贡献（载荷≥0.45）。
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图7. PCA载荷图，说明表面降解参数（ΔE*、Ra、Rz）与粘附性能之间的关系。
总体而言，PCA结果表明，在自然风化过程中，粘附力损失、剥离粘附力和颜色变化同时发生。表6中的载荷值表明，纳米Al2O3预处理通过稳定表面降解特征和界面粘附力来提高涂层的耐久性。
未来的研究应结合化学（FTIR、XPS、Raman）和显微（SEM）分析，进一步研究木材涂层在老化过程中的降解机制和形态变化。
4. 结论
本研究系统评估了纳米氧化铝（nano-Al2O3）浸渍作为表面改性策略的有效性，以提高涂层杨木在环境老化下的耐久性和粘附性能。结果清楚地表明，纳米Al2O3预处理，特别是在400 ppm浓度下，显著减轻了不同涂层系统（包括聚氨酯、水性丙烯酸和抗UV涂层）的表面降解和粘附力损失。自然风化和加速紫外线暴露都对涂层性能产生了不利影响；然而，自然风化引起的粘附力降解更为严重，突显了水分辅助机制在界面失效中的主导作用。纳米Al2O3预处理有效减少了颜色变化，限制了表面粗糙度的演变，并在两种老化条件下保持了剥离粘附力。多变量分析进一步证实，这些改进是通过表面特性和界面粘附力的共同稳定实现的，而不是通过单独增强某个性能参数来实现的。本研究的结果提供了明确的证据，表明纳米Al2O3浸渍通过提高木材和涂层界面抵抗光化学和水热应力的能力来增强涂层的耐久性。这种方法为延长用于户外应用的涂层木材产品的使用寿命提供了一种互补且可扩展的策略。结果证明了纳米Al2O3浸渍在提高涂层木材耐久性方面的有效性；然而，这种改进的程度可能因涂层配方、应用条件和服务环境而异。因此，未来的工作应侧重于在实际户外条件下的性能优化，以支持可靠和可扩展的应用。
CRediT作者贡献声明
Aisona Talaei：写作——审阅与编辑，写作——原始草稿，监督，概念化。
Mehdi Jonoobi：写作——审阅与编辑，验证，概念化。
Kazem Aram：方法学，调查，数据管理。
Peyman Ahmadi：写作——审阅与编辑，软件，形式分析。
未引用的参考文献45。
数据可用性
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