光辅助可充电超级电容器及其应用

昌杜·V·V·穆拉利·戈皮 | R·拉梅什

光辅助可充电超级电容器（PSCs）是一类新型的混合储能设备，它们将太阳能收集和电化学储能功能结合在一个设备中。本文综述了PSCs的最新进展，包括其工作原理、材料设计策略、架构和性能特性。特别强调了使用光响应电极的不对称和集成架构，在这些架构中，光生成的载流子增强了氧化还原反应和离子传输。文中讨论了光活性材料（如过渡金属氧化物和硫化物、TiO2纳米管以及混合异质结构）的进步，这些材料提高了比电容、能量密度和光电充电效率。此外，实验研究表明，在光照条件下，电化学性能显著优于黑暗条件，优化系统的能量密度可高达约60.9 Wh kg−1，库仑效率也有所提高。本文重点介绍了无粘合剂纳米结构电极、界面工程、电解质优化和能带对齐控制对于提升循环性能和长期稳定性的重要性。最近还进行了理论和原位研究，以解释光诱导的电荷转移过程。尽管取得了这些进展，但在光利用效率、操作稳定性和可扩展生产方面仍存在挑战。总体而言，PSCs为实现自供电、小型化和可持续的储能技术提供了可行的方向，适用于未来的便携式、可穿戴和智能电子设备。

1. 引言
1.1 光充电超级电容器概述及能源挑战
具有光充电功能的超级电容器是一种强大的储能设备，在智能电子领域得到了广泛认可。它们为利用可持续的太阳能提供了非常有吸引力的方法。考虑到气候变化和环境污染等全球性问题，有必要开发和设计材料来解决能源问题和环境危害。化石燃料的过度使用导致了其持续枯竭和二氧化碳排放增加，这是导致全球变暖的主要因素。因此，包括生物质、风能、太阳能和海洋能在内的可再生能源正受到越来越多的关注。可再生能源可以作为高性能储能设备的基础，对全球变暖的影响最小。超级电容器因其通过电化学机制储能而被称为高功率储能设备。电化学电容器的快速充放电、长循环寿命（是电池的2-3倍）、高可靠性和高功率密度（是电池的1-2倍），使其成为近年来备受关注的设备。超级电容器的循环寿命优势取决于所使用的具体电池化学成分。与传统电池（如锂离子电池，其循环寿命通常在500-3000次之间）相比，超级电容器的循环寿命显著更长。最近，科学家们致力于制造光充电超级电容器，以促进可再生能源的更先进利用。ZnO、V2O5、TiO2和有机卤化物钙钛矿等光响应材料是制造光充电超级电容器时使用的有前景的元素。已有报道指出，将太阳能电池与超级电容器结合的混合系统可以实现10%的太阳能电池效率，这比大多数其他混合系统要高。然而，超级电容器与太阳能电池之间的尺寸比例仍然较大。因此，自充电超级电容器受到了广泛关注。
1.2 高性能光超级电容器的制造技术
不同类型的化合物，如过渡金属氧化物/氢氧化物、碳基化合物和导电聚合物，已被探索作为超级电容器电极。与单一过渡金属氧化物/氢氧化物相比，二元金属氧化物/氢氧化物由于具有较高的电导率和多种氧化态而表现出更优越的电化学性能。迄今为止，层状双氢氧化物（LDH）纳米结构和二元金属氧化物/氢氧化物已被证明是具有前景的电活性材料。其中，基于NiCo氧化物/氢氧化物的纳米结构因其多种优势（包括高氧化还原活性、灵活的离子交换性、低成本和地球丰度）而受到关注。具有较高氧化态的材料在提高超级电容器的电化学性能方面起着重要作用。这些材料具有多个氧化还原活性位点，有助于充放电过程中的可逆法拉第反应。在基于硒化铈的电极中，不同氧化态的铈的存在提高了电化学活性和电子转移动力学，从而增强了储能容量和能量密度。重要的是，具有较高氧化态的材料提高了电极结构内的电导率和离子扩散能力，即使在机械变形下也能保持稳定运行。使用具有较高氧化态的材料是制造适用于可穿戴和便携式电子设备的固态、柔性、高性能超级电容器的有前景的方法。Ni和Co离子具有相似的潜在窗口，它们的共存为电极内的多种氧化还原反应提供了条件，从而增强了电化学活性。另一方面，CoOOH具有较高的导电性，提高了电化学过程中的整体导电性。NiCo氢氧化物/氧化物纳米片（NSs）由于其高比表面积和相互连接的排列方式，与其他纳米结构相比具有优异的电化学性能，有利于与电解质离子的有效接触，从而实现高效的可逆和快速法拉第反应。尽管这些方法都很重要，但电沉积过程特别具有吸引力，因为它减少了多种导电基底的需求，并且可以在低温下短时间内沉积纳米结构。此外，由于其优异的物理和化学性质，TiO2纳米结构也受到了长期研究。特别是高度有序的一维TiO2纳米管（TNs）可以为电子沿纳米管轴的传输提供连续路径，减少了电解质离子在纳米管框架内的传输距离。TiO2纳米管（TNs）的特殊纳米结构也有利于离子扩散和电荷传输。最近，TNs被探索作为有效的电极支架，可以增强超级电容器、光催化剂、传感器和锂离子电池中的各种纳米材料的电化学性能。目前，已有多种方法用于制备TNs，如水热/溶胶-热法、模板辅助法、阳极氧化和溶胶-凝胶法。钛阳极氧化法制备TNs具有多个优势，例如可以在Ti基底上垂直生长TNs。与粉末状活性化合物不同，它们可以直接作为超级电容器电极使用，因为Ti金属基底可以作为电流收集器。然而，TNs通常具有较低的比电容（<1 mF cm−2）、宽带隙（3.2 eV）和低电化学活性（10−9 S cm−1）等缺点。因此，已经采用了多种方法来解决这些问题，包括氮修饰、金属离子修饰或石墨烯修饰、H2气氛中的退火、电化学还原、装饰、电沉积和负载等。此外，制造技术在决定光超级电容器的电化学和光电化学性能方面起着重要作用。最先进的制造原理侧重于最大化电荷传输路径、光吸收、界面接触和电极形态。原位和无粘合剂生长策略最为有用，因为它们可以降低内部电阻并提高电导率，同时不抑制活性表面位点。电沉积是最有效的制造方法之一，因为它可以精确控制形态、组成和厚度，从而在导电基底上直接形成均匀的纳米结构电极。这种方法特别适用于在导电碳平台或TiO2纳米管上沉积NiCo基化合物的异质结构电极，可以促进高光诱导的电荷分离速率并减少复合损失。通过溶胶-热法和水热法可以制备具有高光捕获特性的结晶和层次多孔纳米结构。这些方法还可以形成复杂的结构，包括中空结构、纳米片和纳米花，从而提高电解质的可访问性并减少离子扩散路径。此外，溶胶-凝胶和化学浴沉积技术提供了可扩展且低成本的途径来制备具有可定制电化学和光学特性的光活性薄膜。最近的进展还旨在将储能电极和光电电极集成到单一平台上，从而提高结构稳定性和光电充电性能，可用于可穿戴和自供电能源系统。通过精确控制制造过程，还可以实现可扩展、灵活和高性能的光超级电容器。

1.3 本文的目的和范围
本文旨在提供一个全面的理解：光辅助可充电超级电容器（PSCs）作为一种结合电化学储能和光捕获功能的新型混合储能系统。本文描述了光活性和光热纳米材料的最新进展，它们在提高PSCs性能、转换效率和稳定性方面的关键作用，以及用于生产这些材料的方法。本文重点介绍了光诱导电荷生成、存储和转移的基本机制，以及从材料-结构-性质相关性中获得的见解。研究范围涵盖了材料设计和设备架构，旨在实现基于NiCo纳米结构的过渡金属氢氧化物/氧化物、TiO2纳米管和碳基材料，以实现循环稳定性和高能量密度。电极的电化学和形态特性受到制造方法（包括电沉积、阳极氧化和水热合成）的影响。相反，界面工程障碍、低光响应效率和可扩展性也进行了详细讨论。该研究为未来关于自充电、环保和高性能超级电容器机制的研究提供了见解，这有助于推动新一代便携式和智能能源设备的发展。最近的研究表明，光辅助和太阳能充电超级电容器在结合光捕获和储能能力方面取得了显著进步。现有研究主要关注统一储能和光捕获功能。本文展示了光辅助不对称超级电容器的最新进展，这些超级电容器采用了嵌入的CuCo2S4和ZnCo2O4电极，在表面修饰后表现出改进的能量密度和电容。研究人员观察到，微球结构的MnO–Mn3O4/碳复合电极的光到电荷转换效率为21.6%。室内光超级电容器的运行需要具有强可见光吸收和窄带隙的材料，因为人造光源（如荧光灯、LED）的光谱比阳光更窄且较弱。因此，材料需要在低强度室内照明下表现出低复合率、高效的载流子分离和高吸收系数，以保持光电充电效率。这导致了对室内光驱动储能系统的兴趣显著增加。新兴的综述研究了基于光活性钙钛矿的混合能源设备的有效性，它们可以提供增强的光响应性，但在界面退化和长期稳定性方面面临挑战。总体而言，现有结果表明，向一体化、统一设备架构的方向发生了重大转变，在这种架构中，电化学过程和光转换协同作用提高了整体储能效率。本文通过对同行评审的专利、综述文章和其他工作的结构分析得以实现，这些工作还有助于识别研究空白，突出设备架构和材料中的其他有趣创新，并概述了阻碍商业化的关键问题。下一部分的内容结构如下：第2节涵盖光辅助可充电超级电容器的基础知识，第3节探讨材料框架，第4节及后续章节讨论性能、实际应用和集成，并总结了新兴储能技术的前景。

2. 光辅助可充电超级电容器的基础知识
光辅助可充电超级电容器（PSCs）的发展在提高储能和自充电能力方面具有巨大潜力。光充电储能设备为直接利用太阳能开辟了新的途径，因此，设计和组装高效的光辅助可充电超级电容器以用于太阳能存储受到了更多关注。此外，光辅助的柔性储能系统包括太阳能转换和电化学储能。最近的研究表明，这些系统具有高性能，最大能量密度约为60.9 Wh kg−1，循环稳定性好，电容也有所提高，适用于自供电和可穿戴系统。42 此外，光辅助的可充电电池能够存储和转换直接太阳能，为绿色能源系统提供了有前景的途径。最近的研究表明，光电电极结构、能量效率和电荷转移都有所改进，但在实际应用中仍存在稳定性、规模化、集成性和转换效率方面的问题。43 温度效应在光照条件下对PSC的性能有显著影响，因为光热效应会起作用。44 此外，光吸收会产生局部加热，这会影响离子迁移率、反应动力学和电解质导电性。45 适度的温度升高可以增强电荷传输，而过度的加热会加速界面、电解质和光活性材料的降解，从而降低长期效率和设备稳定性。46 研究人员41 开发了一种特殊设计的光电辅助非对称超级电容器（ASC）。类似纳米花的ZnCo2O4（ZCO NF）被用作正电极，在光照条件下比在黑暗条件下具有更高的比电容（1 A g−1时为563 F g−1，而在黑暗条件下为456 F g−1）。与此相对应，空心球结构的CuCo2S4（CCS HS）被用作负电极，47 从而开发出能够高效进行光诱导电荷存储的完整ASC架构。这些研究共同强调了通过定制纳米结构来优化电极材料的设计，以最大化超级电容器中的光辅助电化学性能。图1(a)展示了光辅助超级电容器的层状结构，包括FTO基底、聚苯胺层、电解质、Co(OH)2/Ni(OH)2电极和WTiO2光活性层。当WTiO2层受到阳光照射时，光子被吸收，产生电子-空穴对（e−/h+）。这些电荷载体在电极层之间移动，导致Co(OH)2/Ni(OH)2电极中的氧化还原反应，从而实现能量的同时收集和存储。图1(b)显示了在不同电流密度（从0.04到0.14 mA cm−2）下，超级电容器在光充电和随后的放电过程中的电压-时间特性。红色曲线表示光照下的电压增加，其余彩色曲线表示不同电流密度下的放电曲线。电流密度越高，放电速度越快，光辅助充电比无光充电能存储更多的能量。图1(c)比较了在恒定光照、黑暗以及光照-黑暗模式下的光充电行为。蓝色曲线代表光照下的充电，黑色曲线表示黑暗中的充电，而光照-黑暗充电用红色表示。这项研究证明了由于光子诱导的电荷生成，能量存储有所增加，并表明PSC可以成功利用储存的电化学能量进行直接太阳能转换。下载：下载高分辨率图像（3MB）下载：下载全尺寸图像图1. 光辅助或太阳能可充电超级电容器系统：(a) 设备架构，(b) 不同电流密度下的光充电和放电性能，(c) 光照与黑暗条件下的充放电比较。经许可转载自参考文献1。版权所有2022，Elsevier B.V. 表1总结了关于PSC的最新研究，强调了从非对称和混合设计到一体化集成系统的各种设备架构的多样性。上述实例说明了所探索的策略在改善电荷传输、整体能量存储效率和光捕获方面的作用。表1. 关于光辅助可充电超级电容器的最新文献分析作者（年份）重点/主要主题循环稳定性光充电/转换效率比电容参考文献编号Dong等人（2023）光辅助储能原理和前景——— 48 Arif等人（2025）NiCo2S4@Cu2O纳米线异质结构～5000次循环后保留率约为90%～光照下库仑效率约为128.5%～1620 F g−1（报告的电极性能）41 Bhattacharjee等人（2025）关于集成光充电电池-超级电容器的综合综述——— 49 Namsheer和Rout（2021）混合光超级电容器综述——— 50 Zhao等人（2023）光辅助非对称超级电容器～约5000次循环后保留率约为85–90%光照下显著的光增强电荷存储～694 F g−1（光电电极系统）47 Tuc Altaf等人（2023）一体化集成光超级电容器—太阳能到存储效率高达约20%的总结— 51 Martinez等人（2023）系统综述框架（能源材料）——— 52 Momeni等人（2023）基于镍-钴沉积钨掺杂二氧化钛光电电极的光辅助可充电超级电容器～10,000次循环后保留率约为94%光照下电容增加～955.6 mF cm−2 除了非对称ASC外，Arif等人还报道了在铜泡沫上制备无粘合剂的三维NiCo2S4@Cu2O@CF纳米线异质结构作为双功能光电电极。41 在光照下，接触电位差从65 mV增加到138 mV，而电荷-放电电容从733.3 mF cm−2增加到1156.7 mF cm−2（20 mA cm−2）。光照下的库仑效率为128.52%，表明有效的光诱导电荷生成。此外，在光辅助储能系统中，由于其他光生成的电荷载流子的存在，实际效率可能超过100%，这些电荷载流子在光照下增加了放电容量。53 此外，光照在这些情况下会在光活性电极中产生额外的空穴和电子，这些电子参与电化学反应，从而在电化学条件下增加了放电容量，超过了仅由电化学存储的电荷所导致的放电容量。54 PSC极其稳定，表现出超过5000次的电化学稳定性，表明它可以作为长期、高灵敏度的光驱动储能设备使用。41 图2(a)展示了Cu2O@CF和NCS@Cu2O@CF光辅助超级电容器电极的制备过程，首先使用铜泡沫（CF），然后生长Cu(OH)2纳米线，经过退火形成Cu2O@CF。随后，通过电化学沉积NCS以获得NCS@Cu2O@CF结构。图2(b)显示了3D NiCo2S4@Cu2O纳米线在铜泡沫上支持的光充电-放电循环5000次后的比电容保持情况。该设备保持了优异的稳定性，在光照条件下保留了初始电容的85.0%，在黑暗条件下保留了85.8%，证实了其在光照和黑暗条件下的卓越耐用性和一致的电化学性能。插图显示了纳米线的SEM图像。下载：下载高分辨率图像（1MB）下载：下载全尺寸图像图2. (a) NCS@Cu2O@CF纳米线异质结构的合成步骤。(b) 3D NiCo2S4@Cu2O纳米线基光辅助可充电超级电容器在光照和黑暗条件下的循环稳定性。经许可转载自参考文献41。版权所有2025，Elsevier。现在，无穷的太阳能已被认为是传统化石能源最基本的替代品。太阳能可以通过太阳能电池捕获，转换为电能，然后储存在电池或超级电容器中。为了实现更高的能量利用效率，整合太阳能存储和转换变得越来越重要。最近的研究表明，集成光辅助可充电超级电容器（包含工作光电电极和对电极）可以形成纳米多孔Cu@Cu2O（NPC@Cu2O）混合阵列电极，从而提高比电荷容量。这种新型纳米多孔/阵列混合结构确保了高效的光照利用，提高了太阳能的利用率。它在光照下的比电容为782 F g−1（1 A g−1），比在黑暗条件下高37.9%。55 动力学分析和容量增强机制表明，Cu2O表面产生的空穴作为额外的活性位点，使质子能够插入Cu2O的晶面中。这些发现为直接存储大量太阳能开辟了途径。PSC的基本原理是，光子在光活性电极中被捕获，产生电子-空穴对，从而促进电化学系统中的电荷分离和氧化还原反应。562.1. 光电化学机制光辅助可充电超级电容器的运作原理是基于半导体光电电极上光生成电荷载流子的生成和分离来控制其操作。当电子被来自光照的具有足够能量的光子激发到导带时，电子和空穴结合产生电子-空穴对：光激发1 光子能量必须等于或大于半导体的带隙能量：2 激发后，发生有效的电荷分离，电子向导带迁移并转移到外部电路，而空穴向电极-电解质界面移动参与氧化反应：3 4 非对称、一体化和串联设计是关键的设备架构，通过使用纳米结构电极来增强光吸收并减少复合。57 另一方面，ZnCo2O4、NiCo2S4、TiO2和CuCo2S4是促进电荷传输和光捕获的关键材料。密度泛函理论（DFT）是研究电荷传输系统最常用的方法之一。这证明了光生成载流子在离子提取/插入中的有效性。58 尽管PSC具有巨大优势，但它们仍面临循环稳定性低、操作退化和光充电效率低等挑战。这导致了混合纳米结构、改进的设备设计以及更实用的离网自供电材料和系统的持续研究。59 在PSC中，入射光子到电流的转换效率（IPCE）是一个重要参数，它量化了在光电电极中生成可用电荷载流子的入射光子的比例。此外，IPCE通常随波长强烈变化，因为半导体光电电极根据其光学性质和带隙吸收光。例如，宽带隙材料（如ZnO和TiO2）主要在紫外区域吸收光，而异质结构或窄带隙材料将吸收扩展到可见光谱。因此，经常应用染料敏化策略和异质结工程来提高PSC系统的光谱响应和光子捕获能力。60 入射光子到电流的转换效率（IPCE）可以数学表达如下：下载：下载高分辨率图像（4KB）下载：下载全尺寸图像该参数量化了在光辅助超级电容器系统中入射光子转化为可用电荷载流子的效率。内部量子效率（IQE）量化了最终导致储存电化学电荷的吸收光子的比例。此外，在PSC中，这一过程涉及多个步骤，如光子吸收、激子生成、半导体中的电荷传输和分离，以及电荷载流子在电解质-电极界面处的电化学氧化还原反应参与。此外，由于载流子注入或存储层中的复合不高效，可能会发生损失。因此，导电支架、异质结界面和纳米结构电极被广泛用于提高载流子分离效率，并最大化光生成载流子转化为储存电化学能量的效率。61 然而，许多早期的PSC研究是在室内光源或单色光照下评估性能的，这不能准确反映实际操作条件。因此，最近的研究越来越多地在标准AM1.5G太阳光照下报告设备性能，以提供现实的比较。此外，在这些条件下，集成光电容器设备由于电化学存储过程和光伏转换之间的更好匹配而表现出更好的性能。62 当前的研究在光辅助超级电容器的整体太阳能到储存能量转换效率方面取得了显著进展。此外，结合光伏单元和超级电容器的集成光电容器设备在优化架构中实现了超过约20%的转换-存储效率，包括钙钛矿-太阳能电池-超级电容器混合体。63 然而，大多数PSC系统在AM1.5G光照下的实际效率通常低于约10–15%，主要是由于光子吸收不匹配、界面电阻、电荷复合以及存储单元和光转换组件之间的能量传输造成的损失。此外，从理论角度来看，上限受到光活性材料的光伏转换效率（例如，单结半导体的Shockley–Queisser极限约为33%）和电化学存储效率的限制。64 因此，集成PSC系统的理论极限通常估计为整体太阳能到储存能量效率低于约25–30%，具体取决于材料系统和设备架构。3. 光辅助可充电超级电容器的材料光辅助可充电超级电容器的性能在很大程度上取决于电极组成、电解质设计和光活性材料之间的同步。47, 50. 优化这些元素提高了电荷分离、光吸收、整体能量存储效率和离子传输。因此，优越的光电化学性能使得在循环条件下的稳定性延长，并持续改进。3.1. 光活性材料各种能量转换和存储过程（如氧演化反应（OER）、氢演化反应（HER）、可充电电池和氧还原反应（ORR）的光诱导方法的发展是有益的，因为它们成本低廉、易于获取且环保。此外，光超级电容器结合了光伏能量转换和电化学存储。应用光活性材料，包括染料、聚合物和金属氧化物，可以显著提高电容和能量转换效率，并促进其在可穿戴设备中的广泛应用。光照射增强的电容，也称为光辅助可充电超级电容器，已成为一种有前景的能量存储方法。这种类型的设备将光活性特性集成到可用的电容电极材料中，从而加速充电过程或潜在地增强光热或光电导效应。此外，异质结构材料的界面工程在增加电极界面处光生载流子的传输和分离方面起着重要作用。这种改进的电荷分离有效地减少了复合损失，并显著提高了PSC的能量存储容量和电化学性能。因此，通过纳米结构改善电极内的界面接触和提高光活性特性是实现更高性能的有希望的策略。改善的界面接触和纳米级结构有助于实现最佳带隙，从而促进光生载流子的传输。因此，在这一阶段研究光活性材料和电极材料的新组合是必要的，以更好地理解这些异质结构材料的结构-性能关系。

异质光催化剂以及光电化学是将太阳能转化为化学燃料（通常称为太阳能燃料）的重要方法。此外，由于可见光吸收和光活性之间的权衡，设计高效的光活性材料是困难的。宽带隙半导体提供了强大的氧化还原驱动力，但主要吸收紫外线，限制了它们对太阳能的利用。相比之下，窄带隙半导体是可见光吸收体，但缺乏足够的能量来驱动光催化循环中的氧化和还原反应。研究人员可以修改宽带隙材料或构建宽带隙和窄带隙半导体的异质结构复合材料。这些策略提高了光谱灵敏度和光催化活性，并促进了有效的电荷分离。

在Najafi等人的研究中，他们制备了几种用于光充电超级电容器的潜在CS@TNT、NCS@TNT和NS@TNT光活性电极。在光电化学测量中，NCS@TNT-1样品表现出比裸露的NS@TNT、CS@TNT和TNT更高的分离和生成光生电荷的能力。NCS@TNT-1电极在0.7 mA cm−2电流下的电容超过471.6 mF cm−2，大约是裸露TNT（44 mF cm−2）的11倍。NCS@TNT-1电极（作为最佳样品）在光照下的比电容增加了约两倍，达到955.6 mF cm−2。使用PVA–KOH作为隔膜/电解质，并以NCS@TNT作为电极，制备了三个光充电不对称超级电容器。该超级电容器的比电容在光照下增加了1.57倍。该设备在10,000次充放电循环后表现出优异的稳定性，在光照和黑暗条件下的容量保持率分别为94%和87%。在光照下，放电时间也显著增加。

在上述两种模式中（图3），类型I（图3(A)）代表了最简单的连接方法，可以用于制造各种EES设备和太阳能电池。同样，图3(B)描绘了一种类型II系统，该系统可能更紧密地结合了EES设备和太阳能电池，形成混合或单片结构。这种配置使得两个单元之间的直接电荷传输成为可能，从而可能提高存储效率和能量转换效率。此外，图3(C)展示了类型I系统的光伏（PV）充电机制。当受到光照时，太阳能电池的光阳极会产生电子-空穴对。随后，电子（e−）向对电极移动，而空穴（h+）则朝相反方向迁移，使EES单元在充电阶段能够存储能量。之后，在放电过程中，EES单元将存储的能量传递给外部电路。此外，图3(D)显示了典型的类型II系统的光电化学（PEC）充电系统。在这里，光吸收在光电电极界面引发同时发生的还原和氧化反应。产生的电子和空穴在EES单元的阳极和阴极进行氧化还原反应，从而实现有效的能量存储。在充电过程中存储的化学能量可以在放电过程中转换回电能。

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图3. 光充电混合设备中的集成模式示意图：(A) 类型I和(B) 类型II配置。(C) 光伏（PV）充电和(D) 光电化学（PEC）充电集成设备的充电和放电机制。EES表示电化学能量存储；PEC表示光电化学；PV表示光伏。转载自Wiley-VCH的参考文献10。经参考文献10许可转载。版权所有2021，温州大学和John Wiley & Sons Australia, Ltd。

表2. 类型I和类型II集成模式在整体效率损失方面的定量比较

参数 类型I集成（PV充电） 类型II集成（PEC充电）
能量转换路径 光伏电池 → 外部电路 → 超级电容器 直接光电电极 → 电化学存储 间接
设备复杂性 更高 更低

特别是基于NCS@TNT的电极，光辅助可充电超级电容器在光照下表现出显著增强的电荷生成、分离和存储能力。改进的界面工程和纳米结构优化了光载流子的传输，从而提高了电容、延长了放电时间，并具有出色的循环稳定性，突显了它们在高效、可持续和便携式太阳能存储应用中的潜力。

除了传统的硫化物和金属氧化物外，新的混合光活性材料和半导体异质结构也引起了人们对PSC应用的日益关注。此外，宽带隙半导体与窄带隙材料的战略性连接能够实现更广泛的光吸收，并增强光载流子的寿命和迁移率。具体来说，p-n异质结和Z型结构已被证明有助于抑制电子-空穴复合并实现定向电荷传输。此外，使用导电支架（如石墨烯或碳纳米管）进一步增强了机械稳定性和电导率。通过掺杂策略和表面缺陷工程创建的局部能态加速了氧化还原动力学，并实现了可见光的吸收。这些材料创新不仅提高了光充电效率，还增强了长期循环稳定性和高倍率性能。因此，混合化和异质结工程继续成为高性能光超级电容器的重要贡献者，适用于室内照明或低强度操作，使它们与分布式能源系统和可穿戴电子设备更加相关。

表3. 光辅助可充电超级电容器用光活性材料的文献矩阵

参考文献 制备/结构 光活性材料/系统 关键性能指标 设备类型 主要发现/贡献
68 界面工程 异质结构光活性材料 改进了载流子分离 PSC电极材料 强调了异质结构界面对于高效光载流子传输的重要性
70 TiO2纳米管上的异质结构 CS@TNT, NCS@TNT, NS@TNT 471.6 mF cm−2（黑暗）；955.6 mF cm−2（光照）；10,000次循环稳定性 光充电超级电容器 NCS@TNT在光照下表现出优越的光生电荷分离和约2倍的电容增加
50 纳米结构材料 混合半导体复合材料 增强了光吸收 PSC系统 展示了更宽的光谱响应，提高了光充电效率
72 半导体异质结 p–n结/Z型结构 减少了复合损失 光辅助设备 改进了定向电子-空穴传输和电荷存储
74 导电复合结构 石墨烯/碳纳米管混合支架 提高了导电率和稳定性 PSC电极 碳框架增强了电子传输和结构耐久性
75 缺陷工程材料 掺杂半导体 加速了氧化还原动力学 表面缺陷和掺杂改善了可见光吸收和电化学活性

3.2. 电极材料
这些平台的关键特性和动态应用已经通过光充电储能模块得以实现。特别是，太阳能的间歇性要求结合不同类型的储能系统，主要是超级电容器（SCs）和电池。光敏电极在光照下用于大面积光充电储能系统时，可以增强电化学性能。然而，这些方法面临一些限制和重大挑战。为了克服储能设备和太阳能电池模块之间的能量传输过程中的能量损失，最近的研究集中在开发同时集成储能功能和光收集的单个设备上。为了进一步解决光伏电池与储能组件之间的连接问题，最近的研究集中在创建结合光收集和存储功能的单个设备上。

Liu等人研究了用于SCs和二次电池的重质负载电极。他们探讨了重质负载对先进二次电池（包括锂离子电池（LIBs）、钠离子电池（SIBs）、锂空气电池（LABs）、镁离子电池、锌离子电池、钙离子电池、铝离子电池和SCs）的影响。LABs被引入作为LIBs的替代品。此外，LABs有时被称为非水电池。LABs通过锂金属与空气中的O2反应，在正电极表面形成过氧化锂（Li2O2）来工作。此外，阴极表面的O2气体还原会产生电流。在这些设备中，特别是在超级电容器中，人们致力于设计在光照下具有增强电容性能的光活性电极。这些策略的例子包括使用V2O5激活碳电极的Zn离子电容器、基于ZnO纳米片/rGO的太阳能辅助超级电容器，以及使用ZnCo2O4或CuCo2S4的光辅助不对称超级电容器等。这些系统存在概念和实际困难，包括有限的光吸收、无效的光响应、较差的电化学功能性和稳定性。能量密度的降低是它们实际应用于为先进电子设备供电的最大挑战。为了解决这个问题，研究主要集中在通过传统合成方法开发具有高电化学性能的电极材料上，例如原子掺杂、形态控制和与其他活性物质的混合。

图4(a)展示了一个光充电超级电容器设备。它使用安装在装有含有光敏分子2-硝基苯甲醛的水性电解质的透明容器（比色皿）中的活性炭电极。太阳能模拟器将光线照射到电池上，通过引发电解质内的光化学反应来充电设备。铜带将电极连接到外部电压表，从而可以监测电池电压。这种设置结合了光收集和存储。

图4. (a) 光充电超级电容器设计。经参考文献82许可转载。版权所有2025，Wiley-VCH。(b) 具有双组分光敏（CuxO）和伪电容（NiO）的多层多孔光电电极，展示了增强的光辅助超级电容器性能。经参考文献83许可转载。版权所有2023，Elsevier B.V.

在图4(b)中，第一步涉及CuxO纳米线（NWs）的光吸收，生成电子-空穴对。在第二步中，生成的电子向NiO表面移动，而空穴向外移动。NiO的集成提供了额外的伪电容，从而在光照下实现更高的电容和光电流密度（如图4(b)所示）。电极在光照下的比电容更高（光增强效应），但随着电流密度的增加而降低。光电流密度稳定且可逆，随着光强度的增加而增加。图5(a)和(b)分别示意了双层电容器（EDLC）和伪电容器。在EDLC（左）中，离子通过物理吸附/脱附存储在电极-电解质界面。相比之下，在伪电容器（右）中，存储机制是可逆的，涉及电极表面的快速法拉第氧化还原反应，通常伴随着离子插层/脱层，使电容器具有更大的比电容。图5(c)展示了各种二维（2D）纳米材料家族，如石墨烯、过渡金属硫属化合物（TMDs）和金属氧化物，由于它们的高表面积和良好的导电性，已被广泛研究为高性能超级电容器的优秀电极材料。

图5. (a) 和 (b) EDLC和伪电容器的示意图。经参考文献84许可转载。版权所有2017，Elsevier B.V.(c) 说明了在超级电容器中用作电极材料的各种二维纳米材料。经参考文献85许可转载。版权所有2021，Elsevier。

为了进一步解释基于过渡金属的电极中的法拉第电荷存储机制，电极表面发生的氧化还原反应可以表示如下：
Ni(OH)2 + OH− ↔ NiOOH + H2O + e−
Co(OH)2 + OH− ↔ CoOOH + H2O + e−

这些可逆的氧化还原反应通过促进电极-电解质界面处的快速电子传输和离子扩散，显著贡献了伪电容，从而提高了光辅助可充电超级电容器的整体能量存储性能。最近的研究发现，特别是阳光对光敏电极材料的光照射可以是一种新的方法，用于增强它们的能量存储能力，这在光辅助或光充电能量存储领域引起了极大的兴趣。这种新策略将使能量生产和存储组件结合到一个设备中，显著减小了能量存储系统的体积。主要结论是，光充电储能是一个关键方向，其中分离的太阳能电池和存储电池被集成设备所取代。这种方法针对的是利用光活性电极（例如过渡金属氧化物）来增强容量和对光照射的响应的光辅助可充电超级电容器，简化了能量系统，并缓解了低能量密度问题。光辅助储能系统和电极策略的文献矩阵
作者/参考文献：
光活性/电极材料 | 储能系统 | 关键性能/角色 | 设备配置 | 局限性/挑战

76. 超级电容器 + 电池
混合储能模块
解决太阳能的间歇性问题
需要多个储能系统

77. 和 78. 光敏电极
光充电超级电容器
在光照下提高电化学性能
光响应电极系统
在弱光下的效率有限

79. 光活性电极 + 储能单元
集成光存储设备
减少能量传输过程中的能量损失
单设备架构
复杂的集成设计

82. ZnO纳米片/rGO
太阳能辅助超级电容器
增强光吸收和电荷存储
混合PSC系统
稳定性和光响应问题

83. 掺杂和杂化材料
先进的PSC电极
提高电化学性能
纳米结构电极
复杂的合成路线

3.3. 电解质
通过添加溴离子并结合适当的支撑电解质，可以提高光辅助可充电锌离子混合超级电容器的电容。最受欢迎的水基电解质是水基氢氧化物，因为它们具有高离子导电性和低成本。基于离子液体的电解质特别适用于高温下的储能应用，因为它们具有低挥发性、高热稳定性、不可燃性和低压蒸发性。电双层电容器（EDLC）通过电极界面吸附离子来存储电荷，而不是通过氧化还原反应，因此与其他储能系统相比，它们表现出更好的循环稳定性和更长的使用寿命。
EDLC的性能受电极表面积、离子大小、电解质粘度、离子导电性等因素的影响。由于碳电极材料具有较大的表面积，因此在EDLC中占主导地位。其电容取决于电极材料的表面积、多孔结构和碳组成。基于EDLC的超级电容器具有优势，因为它们不会发生相变，而电池则会。在电极表面层面，已经开发出几种模型和理论来解释电解质离子的相互作用，从而在界面形成双层。

76. 水溶液中的锌溴化物（Zn2-Br2）电池因其固有的安全性、高理论容量和高放电电压而受到关注。然而，溴化物转化宿主的有效性受到多溴化物穿梭效应和缓慢氧化还原过程的显著影响。这些电池包含通过外部储液罐不断循环的水基锌溴化物（ZnBr2）电解质溶液。此外，Zn–Br2电解质和氧化还原介导的系统被讨论为能够提高光照下离子导电性和电荷存储的代表性例子。这些系统还为离子传输机制、氧化还原介导和电解质设计策略提供了宝贵的见解，这些策略也适用于PSC架构。
控制Zn–Br2系统的电化学反应可以表示为：
Zn2+ + 2e− ↔ Zn2Br− ↔ Br2 + 2e−
这些可逆的氧化还原反应通过离子转化促进电荷存储，从而提高电容并改善光辅助储能系统的电化学性能。

随着电池充电，水中的锌离子穿过膜到达阳极/阳极液侧，并被还原为金属锌，如上述方程所示。金属锌直接从液相沉积到固体电极（基于碳的）上。同时，水中的溴离子在电池的阴极/阴极液界面被氧化为液态溴。这些解决方案的一个例子是使用二元氧化还原物种作为电解质，这确保了更好的离子导电性和更宽的电化学窗口，以及锌阳极的更长寿命。除了这一优势外，这些系统还提供了一种创新的能量转换和存储设备方法，包括使用双作用电极开发紧凑的直接阳光存储设备。

光活性电解质在光照下的存储是一个新颖且有前景的概念，可以在光充电设备、太阳能收集和存储方面创造新的机会。设备中的电解质是一种小分子2-硝基苯甲醛，它在光照下会发生化学变化，生成光酸物种。光酸在光激发状态下的解离度大于基态。
图6(A–C)展示了光酸-电解质超级电容器的实际应用过程，分为三个阶段。我们在实验中连接了五个设备（左下角的图示）以产生足够的电压来激活发光二极管（LED）。经过3小时的光激活后，设备以1A的电流充电，并在白光（70 mW cm−2）下继续充电（第一步）。结果，如图6(A)所示，通过连接到超级电容器的白光LED终止了充电。在第二步中，如图6(B)所示，LED被点亮。此后，在关闭光照后，LED的发光持续了大约2分钟，如图6(C)的第三步所示；这表明“光充电超级电容器”具有高能量输出。另一方面，图6(D)突出了依赖传统电解质的超级电容器的性能限制。由于它们的循环寿命短、电化学窗口窄和能量密度低，有机和水基电解质表现出较差的性能。相比之下，基于离子液体的电解质具有较长的循环寿命、宽的电化学窗口、更高的能量密度和电容以及高的热稳定性，这突显了它们在高性能设备中的优越性。

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图6. (A–C) 光酸-电解质超级电容器的实际应用。经参考文献82许可复制。版权2025，Wiley-VCH。
(D) 水基和有机电解质与基于离子液体的电解质。经参考文献88许可复制。版权2024，美国化学学会。

光充电设备并非不受安全问题的影响，特别是关于电解质在连续光照下的光稳定性。此外，长期光照可能导致电解质分解、pH值变化或产生降解电极材料的活性物种。因此，为了确保光辅助储能系统中的长期运行稳定性、电化学稳定性和设备安全性，需要化学稳定的、光惰性的电解质和坚固的封装方法。
超级电容器的创新集中在光辅助充电和电解质优化上，本节对此进行了讨论。使用离子液体可以克服水基和有机电解质的局限性，提供更高的稳定性、更宽的电化学窗口和更高的能量密度。此外，开发基于光酸的光活性电解质（如那些基于光酸的电解质）使得在单个设备内直接收集和存储太阳能成为可能，例如一个超级电容器阵列在光照后仍能长时间供电，这突显了紧凑、高效的光充电系统的潜力。

溴离子与合适的支撑电解质结合使用，可以增加光辅助可充电锌离子混合超级电容器的电容。最受欢迎的水基电解质因其高离子导电性和低成本而受到青睐。基于离子液体的电解质特别适用于高温储能应用，因为它们具有低挥发性、高热稳定性、不可燃性和低压蒸发。
板状电双层电容器（EDLC）通过电极界面吸附离子来存储电荷，而不是通过氧化还原过程，因此可以提供比其他储能技术更高的循环稳定性和循环寿命。
EDLC的方程如下：

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此外，用于PSC的电解质表现出高的电化学稳定性，防止在连续光照下的降解。此外，光照诱导的电解质物种中的光化学反应可能导致不希望的副反应或分解产物，从而降低长期稳定性和设备效率。因此，通常优选凝胶聚合物电解质和稳定的水基电解质（例如Na2SO4和KOH），因为它们具有抗光降解性。
此外，电解质的光学透明度在PSC设备中很重要，因为电解质对光线的吸收会减少到达光活性电极的光量。此外，高透明度的电解质可以减少光子损失，从而提高半导体光电极的有效激发，从而提高整体光充电效率。此外，含有氧化还原介质（例如三碘化物/碘化物或醌基系统）的电解质有助于存储层和光电极之间的光生电荷传输。此外，必须仔细控制它们的电化学稳定性，因为光照下的不希望的副反应或介质降解会限制长期循环性能。在发生光热效应的PSC系统中，光照下的局部加热会增加电解质内的扩散和离子导电性。这加速了离子传输并降低了内部电阻，从而提高了充放电动力学。同样，电解质pH值在电极-电解质界面处的半导体稳定性中也起着重要作用。例如，ZnO和Cu2O等材料在强碱性或酸性环境中可能会发生表面降解或溶解。因此，选择具有适当pH值和缓冲能力的电解质对于在长期运行中保持稳定的光电极性能是必要的。
电解质需要在可见光谱区域内表现出高的光学透明度，以减少寄生光吸收并确保埋藏的光活性电极的有效光照。此外，准固态凝胶电解质和透明水基电解质特别有利，因为它们能够使光子最大限度地穿透到光电极表面，从而提高光载流子的生成和整体光充电效率。

表5. 光辅助可充电超级电容器中电解质系统和电荷存储机制的文献矩阵
参考文献 | 电解质/材料 | 系统/设备类型 | 关键优势 | 电荷存储机制 | 局限性/挑战

74. 水基Zn–Br2电解质
Zn–Br2电池系统
高理论容量和放电电压
Zn2+/Br−的氧化还原反应
穿梭效应和缓慢的氧化还原动力学

77. 二元氧化还原电解质物种
混合电化学存储设备
提高锌阳极的寿命和导电性
增强的电化学窗口
复杂的电解质管理

86. 带有碳电极的水基电解质
电双层电容器（EDLC）
长循环寿命和高稳定性
电极界面处的离子吸附（EDL形成）
与电池相比能量密度较低

77. 多溴化物电解质
Zn–Br储能系统
提高离子导电性
溴化物氧化还原转化
多溴化物穿梭效应

50. 带有支撑水基电解质的溴离子
光辅助锌离子混合超级电容器
增加电容和改善离子导电性
氧化还原辅助的电荷存储
电解质稳定性问题

4. 集成和设备工程
具有混合特性的太阳能辅助电池与超级电容器相当，也展示了高能量密度。
设备工程和集成通过优化界面、制造和架构，将材料进步转化为可操作的超级电容器（PSC）基础设施；因此，光驱动的电荷生成可以高效地转化为储存的电化学能量。这一成就需要整体设计光电极组装、设备几何形状、电流收集器、电解质/界面化学和封装，以减少传输、存储和电荷分离过程中的电气和光学损失。

4.1. 架构策略
PSC架构通常可以分为三类：串联系统（由离散的光伏（PV）单元充电的传统超级电容器）；“一体式”或集成设备（其中存储层和光收集集成到一个堆栈中）；以及非对称设计（其中一个电极是光活性的，而另一个电极仅针对电荷存储进行优化）。一体式集成设计可以简化封装并减少界面接触损失；然而，它们需要更精确的界面工程和带对齐，以防止载流子损失和快速复合。
此外，一体式集成设计通过将储能和光收集结合在一个设备中，提供了紧凑的结构、改进的电荷传输和减少的布线损失。
此外，它们需要带对齐和精确的界面。除此之外，串联配置提供了更高的单个组件效率和灵活性，但设备尺寸较大，能量损失增加，以及连接电阻增加。
图7展示了一个双功能光超级电容器，其中超级电容器和太阳能电池集成到一个设备中。在这种架构中，PEDOP@MnO2和TiO2/hb/CDs电极被用来高效存储和转换太阳能为电能。在光照下，这种配置提供了稳定的电压输出，展示了直接的太阳能到电荷的能量转换。

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图7. 新设计的双功能光超级电容器的示意图，将太阳能转换与电荷存储集成在一起。经参考文献64许可复制。版权2018，美国化学学会。

表6. 不同光辅助超级电容器（PSC）架构的系统比较
架构类型 | 光充电/转换效率 | 结构描述 | 能量密度 | 制造复杂性 | 循环稳定性 | 关键限制 | 关键优势

Flores-Diaz等人
105. 串联PSC（PV + 超级电容器）
总体太阳能到存储效率为5.26–11.5%
太阳能电池和超级电容器通过外部电路分开连接
通常为5–20 Wh kg−1，取决于SC单元
在许多SC系统中，经过5000次循环后>90%
模块之间的能量传输过程中的能量损失
简单设计；PV和SC单元独立优化

Pandit等人
17. 一体式/单片PSC
高达20.53%的太阳能转换-存储效率
光伏和存储组件集成到一个设备堆栈中
∼6.85 µWh cm−2（报告的集成设备的面积能量密度）
高
在数千次循环后稳定运行
复杂的界面工程和带对齐
降低内部电阻和紧凑的设备架构

Tuc Altaf等人
51. 非对称光超级电容器
在光照下电容提高30–100%
一个电极是光活性的，而另一个电极针对电荷存储进行优化
对于非对称PSC系统，报告的容量保留率为约60.9 Wh kg−1
高能量密度
由于伪电容电极可能存在稳定性和光诱导的降解问题

4.2.光电极工程
同时，光电极必须具备强大的太阳光吸收能力、适合电荷分离的能量带位置，以及与存储层之间的良好电子耦合或电化学活性。这意味着需要采用核壳纳米结构、三维架构（纳米片、多孔支架和纳米线）以及异质结形成（例如氧化物-碳或氧化物-硫化物结），这些都能增加活性表面积并增强光散射。这些纳米结构化的电极能够提高光电流收集效率，并为离子提供扩散路径，从而提升光增强速率能力和电容。图8展示了半导体-电解质界面处的能带对齐和光电化学机制。在光照下，电子被激发到导带，产生电子-空穴对，驱动氧化还原反应。此外，有效的能带对齐有助于减少复合损失。比较结果表明，在光照条件下光电流得到增强，表明光辅助超级电容器系统的能量存储性能和电荷传输得到了改善。

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图8. (a) 光辅助电极（半导体-电解质界面）的能带图和光电化学机制。经参考文献108许可复制。版权所有2019，美国化学会。(b) 说明光诱导电荷分离和传输的能带图。经参考文献109许可复制。版权所有2025，Wiley-VCH。

图9展示了电化学系统中的两种主要电荷存储机制：电容性和法拉第过程。在电容性存储中，电荷通过电极-电解质界面的静电吸附积累，不涉及电荷转移反应，从而实现快速且可逆的能量存储。相比之下，法拉第存储涉及电极表面的氧化还原反应。当离子传输速度慢于反应速率时，该过程受到扩散限制；而在伪电容行为中，快速的表面反应占主导地位，不受离子扩散的限制，从而提高电荷存储动力学。

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图9. 电化学系统中不同电荷存储机制的示意图：电容性电荷存储（左），法拉第扩散限制过程（中），以及法拉第非扩散限制或伪电容行为（右）。该图突出了电极表面控制每种机制的离子扩散和氧化还原反应的相对速率。经参考文献110许可复制。版权所有2022，Elsevier。

图10展示了一种全固态、柔性的CoCN//CoCN超级电容器，强调了其光照射增强电容（PIEC）性能。图10(a)展示了器件概念，而图10(b)展示了柔性器件。图10(c)中的超级电容器表现出优异的稳定性，在5000次循环后仍保持83.3%的电容保持率。图10(d)显示了循环伏安法数据，图10(e)展示了恒电流充放电曲线，图10(f)展示了电化学阻抗谱，证实了PIEC效应；光照射（图10(e)中的实线）可能比常规操作（图10(e)中的虚线，图10(f)中的蓝/红色数据）提高了器件性能。

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图10. 全固态CoCN//CoCN超级电容器的PIEC性能。(a) PIEC机制示意图。(b) 柔性CoCN//CoCN器件的照片。(c) 在5000次充放电循环后评估的循环稳定性；插图显示了代表性的GCD曲线。(d) 器件的CV特性。(e) 光照和黑暗条件下的电化学行为比较。(f) 有无光照射时的EIS谱及相应的拟合曲线。经参考文献66许可复制。版权所有2020，Wiley-VCH。

4.3. 界面和能带对齐控制
在光活性/电解质界面最小化复合至关重要。工程师通过表面处理、引入中间层（超薄金属氧化物、导电碳或有机连接剂）和掺杂来调节能带偏移，以创建有利于载流子分离的内置电位场。通常将导电添加剂（包括CNTs、MXenes或石墨烯）整合到多种高性能设计中，光活性相的设计旨在利用渗透路径来促进电子流动，并在循环过程中缓冲体积/机械变化。

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图11. 自供电超级电容器。经参考文献111许可复制。版权所有2023，Wiley-VCH。

一种光可充电超级电容器使用质子化石墨氮化物和双极性MXene（Ti3C2Tx）界面展示了1960%的电容增强效果，在420纳米光照下这一效果进一步得到提升。该界面在超高扫描速率下促进了异常电容，使光辅助电压提升至约270毫伏。器件中结合能的空间变化表明了在黑暗和光照条件下的能带对齐变化，反映了器件内部电子结构的差异。由此产生的光电势分布突显了电荷分离和内部电场对太阳能电池内电压生成的作用。

图12展示了与光辅助可充电超级电容器相关的关键半导体光电化学概念。图12(a)显示了平带电位，它指示了控制电荷转移的平衡能级对齐。图12(b)展示了光照下的准费米能级分裂，代表了驱动光诱导电化学反应的光生载流子积累。

在光辅助系统中，高效的电荷注入需要电化学存储层与半导体之间的良好能带对齐。通常，半导体的导带必须位于氧化还原电位以上约0.2–0.4电子伏特，以驱动电子转移，而价带必须足够正以抑制复合并支持氧化反应。此外，半导体-电解质界面处的表面状态显著影响光辅助器件中的电荷转移。有益的表面状态可以促进载流子捕获并介导界面氧化还原反应，从而改善电荷注入。然而，过多的缺陷状态会作为复合中心，降低光充电效率和载流子寿命。因此，界面工程和表面钝化对于优化电荷转移动力学至关重要。

4.4. 电解质和氧化还原介质设计
光伏电池（PSCs）中的电解质应促进化学稳定性、光照下的快速离子传输，并与光电极的氧化还原化学性质兼容。水性电解质具有高离子导电性，但电压窗口有限。相比之下，准固态凝胶电解质和离子液体拓宽了电压窗口并延长了器件寿命。氧化还原介质（例如喹啉和碘化物/三碘化物）可以传递光生电荷并放大光到电荷的转换效率；然而，必须设计介质在循环过程中的稳定性，以克服寄生反应。

通过将氧化还原活性电解质与NaMnPO4的层次纳米结构结合，可以增强Na离子超级电容器的比电容。通过重新设计传统使用的电解质（包含氧化还原添加剂碘化钾（KI）和铁氰化钾[K3Fe(CN)6]与NaOH），可以实现比电容大约50%的增加。这些改进也可以在完整的电池中保持，该电池使用活性炭作为负电极，NaMnPO4作为正电极。氧化还原介质提高了离子导电性并促进了额外的氧化还原反应，从而改善了电极-电解质界面处的电化学性能。

图13. 氧化还原介质在电极-电解质界面引起的电化学反应。经参考文献121许可复制。版权所有2021，Wiley-VCH。图14展示了所开发超级电容器电极的稳定性行为和电化学性能。曲线突出了材料的充放电特性，并表明其在操作条件下的电容响应得到改善。结果进一步表明，电极结构内的离子扩散和电子传输高效，这可能有助于提高能量存储容量和电容。值得注意的是，这种稳定性曲线表明电极在重复循环过程中保持了一致的性能，表明良好的电化学可逆性和结构完整性。最后，分析表明该材料在高性能能量存储应用中具有前景，特别是在需要稳定导电性和高效电荷存储的光辅助或柔性超级电容器系统中。

不同的纳米结构，如中空结构、纳米管、纳米片、纳米线和层次多孔框架，已被广泛用于提高光辅助可充电超级电容器的光电化学和电化学性能。核壳纳米结构因其独特的结构优势而受到特别关注。在这些系统中，核心通常提供高机械稳定性和电导率，而壳层提供丰富的电活性位点和改进的光吸收性能。此外，这种配置促进了高效的电荷分离、增强的离子扩散和快速的电子传输，减少了光照下的复合损失。此外，核壳结构有效地将半导体与导电材料结合，提高了电化学稳定性和光催化活性。因此，先进核壳异质结构的设计预计将在下一代光辅助能量存储设备和自供电系统的发展中发挥重要作用。

光照下电化学性能的提高主要受光生电荷载流子可用性的增加所控制。光辅助系统中的反应速率可以表示为：反应速率 ∝ 光生载流子数量。这种关系表明，更高的光子吸收会导致更多的电子-空穴生成，从而增强氧化还原反应动力学，改善电荷转移，最终提高光辅助可充电超级电容器的电容和能量存储性能。

透明导电基底（ITO、FTO和PET上的PEDOT:PSS）使得研究埋藏的光活性层成为可能，并常用于集成PSCs中。然而，这些基底在光学透射率和片电阻之间引入了权衡。器件工程通过使用薄金属网格、超薄金属氧化物电极或图案化集电器来平衡透明度和导电性。此外，包括纹理表面、光捕获结构和抗反射涂层在内的光学管理在不牺牲活性面积的情况下增强了光子吸收。

连续操作会加速退化并引起热应力（特别是在某些钙钛矿和有机材料中）。散热层、紫外线滤光片、选择热稳定性好的光活性材料以及封装是用于提高长期稳定性的工程策略。柔性器件需要凝胶电解质和可拉伸集电器，以在弯曲循环期间保持离子接触。

图15展示了光热纳米材料的概念，这些材料将吸收的光能（ℏν）通过光热效应转化为局部热量。这些材料，包括金属、半导体和碳基纳米结构，在提高能量转换效率、热管理和光吸收方面起着关键作用。

PSCs在长时间光照下会通过多种机制退化。常见的退化途径包括半导体光电极的光腐蚀、电极材料的结构不稳定、光诱导的氧化以及电解质分解。此外，持续的光照会加速表面缺陷的形成和电荷载流子的复合，降低循环稳定性和光充电效率。此外，光热效应会在电极电解质界面引起机械应力和局部加热。为了缓解这些挑战，需要有效的策略，如表面钝化、保护涂层、异质结构工程以及使用凝胶电解质和稳定电解质。随后，实施坚固的纳米结构化和碳基导电支架可以提高结构稳定性并抑制光诱导的退化。

为了使PSCs从概念验证阶段过渡到可扩展制造，可以采用可扩展的制造方法（筛网/喷墨打印、喷涂涂层、电沉积和卷对卷沉积）在柔性基底上沉积存储层和光活性层。光超级电容器和其他光驱动的能量存储设备由于能够同时转换和存储太阳能，在智能电子领域具有巨大潜力。新趋势表明，它们变得更加灵活、节能且更容易制造，可用于下一代便携式电源系统和可穿戴设备。确保在大面积上具有均匀性、可重复的电化学和光学特性以及粘附特性已成为一个重要的工程问题。此外，成本效益高的材料和低温处理对于柔性及可穿戴应用尤为重要。

实验优化与原位诊断和建模（瞬态光电流/光电压映射、操作光谱和光电化学阻抗谱）相结合，用于设备工程中识别离子瓶颈、退化途径和复合位点。定量值，如光增强电容、光到存储能量的效率、重复光充电循环寿命和光照下的库仑效率，指导设计解决方案。PSC技术仍主要处于实验室规模，因此精确的单位能量成本估计仍然有限。此外，初步评估表明，由于纳米材料的集成和合成步骤复杂，光辅助超级电容器（PSC）系统的成本较高。相比之下，传统的太阳能电池-超级电容器串联系统通常受益于成熟的、成本较低的制造工艺。预计通过可扩展的制造方法（包括电沉积和印刷技术）以及使用地球上丰富的材料，PSC的成本将会降低，这可能会提高其在可穿戴设备和分布式能源系统中的经济竞争力。光辅助可充电超级电容器需要有效整合光响应、电荷存储密度和循环稳定性，而这些特性往往相互矛盾；例如，增强的光吸收可以提高离子传输效率。因此，开发稳定的宽带光吸收剂、具有低界面复合率的异质结、标准化的光充电测量系统以及廉价且可扩展的制造方法是关键的研究重点。纳米尺度上的性能依赖于纳米尺度界面工程、优化的器件设计、改进的电解质以及可制造的器件设计，以确保光生载流子的有效存储和利用。机器学习（ML）和人工智能（AI）的最新进展为加速光辅助储能系统的材料优化和发现开辟了新的机会。ML算法可以分析大量材料属性数据，以预测光活性材料的最佳带隙能量、电荷传输特性和电化学活性。此外，这些计算方法可以快速筛选候选材料，从而降低传统试错方法所需的成本和时间。随后，AI驱动的建模可以帮助优化纳米结构设计、电极-电解质界面和异质结形成，这对于提高电荷分离效率和光吸收至关重要。AI辅助的材料发现和器件优化预计将在高性能光辅助可充电超级电容器和其他先进储能技术的发展中发挥重要作用。

展望与瓶颈：光辅助可充电超级电容器需要有效整合光响应、电荷存储密度和循环稳定性，而这些特性往往相互矛盾；例如，增强的光吸收可以提高离子传输效率。因此，开发稳定的宽带光吸收剂、具有低界面复合率的异质结、标准化的光充电测量系统以及廉价且可扩展的制造方法是关键的研究重点。纳米尺度上的性能依赖于纳米尺度界面工程、优化的器件设计、改进的电解质以及可制造的器件设计，以确保光生载流子的有效存储和利用。机器学习（ML）和人工智能（AI）的最新进展为加速光辅助储能系统的材料优化和发现开辟了新的机会。ML算法可以分析大量材料属性数据，以预测光活性材料的最佳带隙能量、电荷传输特性和电化学活性。此外，这些计算方法可以快速筛选候选材料，从而降低传统试错方法所需的成本和时间。随后，AI驱动的建模可以帮助优化纳米结构设计、电极-电解质界面和异质结形成，这对于提高电荷分离效率和光吸收至关重要。ML还可以与实验技术结合，以预测不同工作条件下的循环稳定性、电容行为和能量密度。因此，AI辅助的材料发现和器件优化预计将在高性能光辅助可充电超级电容器和其他先进储能技术的发展中发挥重要作用。

表7. 光辅助可充电超级电容器中集成策略和器件工程的文献矩阵

作者/参考文献
关键材料/组件 器件/架构 关键性能贡献 工程策略 局限/挑战
84 PEDOP@MnO2 和 TiO2/hb/CDs 电极 双功能光超级电容器 稳定的电压输出和直接的太阳能转换 长期光照下的材料稳定性
86 CoCN//CoCN 电极 柔性全固态 PSC 5000次循环后电容保持率3.3% 光照射增强电容（PIEC） 中等长期稳定性
101 光电极、电解质和电流收集器 集成PSC架构 改善电荷传输并减少光学/电气损失 优化的器件几何形状和界面 复杂的器件优化
107 核壳结构、多孔支架、纳米线 纳米结构PSC电极 增加表面积，增强光电流收集 光电极工程 复杂的制造工艺
111 质子化g-C3N4 和 MXene (Ti3C2Tx) 接口 自供电PSC 照射下电容增强约1960% 接口和带对齐工程 接口复合和稳定性
51 光伏模块 + 超级电容器 太阳能辅助电池/PSC混合体 高能量密度和改善的太阳能利用率 光伏和储能模块之间的能量损失

5. 光物理过程对光辅助可充电超级电容器的控制：光电极-电解质界面的光物理过程强烈控制着光辅助可充电超级电容器的性能。吸收的能量超过半导体带隙的光会在光活性材料中产生电子-空穴对或激子。此外，半导体界面处的激子解离过程应高效，以生成可进行电化学反应的自由载流子。此外，光电极和电解质之间的异质结工程、带对齐和表面缺陷也会显著影响这一过程的效率。载流子复合是另一个可能降低光充电效率的关键因素，复合可以通过界面复合、表面陷阱状态或半导体和电解质界面处的体复合来实现。这些途径通常使用时间分辨光谱技术（如时间分辨光电流测量、光致发光衰减和瞬态吸收光谱）进行测量，这些技术提供了关于复合率和载流子寿命的信息。离子传输时间尺度与载流子寿命之间的联系决定了器件是否处于真正的光充电状态。值得注意的是，当光充电产生的载流子寿命长于空穴扩散时间时，电子和电解质不仅可以驱动法拉第反应，还可以储存能量。否则，光照主要增加电导率，产生光电导效应而不是实际的能量储存。此外，在光照下观察到的性能提升归因于三个过程：光热效应、光电导效应和光电容效应。光电容效应涉及光生电荷在氧化还原反应中的直接相互作用。光电导效应增加了电极的电导率而不保留额外电荷。同时，光热效应由光诱导的热量增加引起，从而增强了电解质中的电导率和离子迁移率。然而，必须通过电化学阻抗光谱、时间分辨光谱和温度控制测量仔细区分这些机制。

6. 光辅助可充电超级电容器中的载流子注入与复合时间尺度：光辅助可充电超级电容器中的光充电取决于光生载流子注入电化学存储层与载流子复合之间的竞争。使用超快光谱研究了光活性半导体的载流子注入过程，发现其发生在飞秒-皮秒时间尺度（10^-15至10^-12秒）内，而复合反应则发生在皮秒至纳秒时间尺度内，具体取决于缺陷密度和材料结构。例如，在掺杂TiO2的飞秒瞬态吸收研究中观察到载流子捕获时间约为1皮秒，这与缺陷引起的电子捕获状态有关。此外，在TiO2-MXene系统中的时间分辨光致发光（TRPL）实验表明，平均光电子寿命约为3.2纳秒，明显长于原始TiO2的1.3纳秒，表明复合减少且电荷分离改善。同时，TRPL在TiO2/Ag2V4O11异质结构中测量的激子复合动力学表明，自由激子复合时间为约1.7纳秒，缺陷介导的复合时间长达约6.8纳秒。这些结果表明，当载流子寿命（纳秒至微秒）超过电化学界面处的离子传输时间时，会发生真正的光充电，使光生电子参与氧化还原反应而不是复合。因此，时间分辨技术（包括瞬态吸收光谱）对于量化载流子寿命和验证PSC系统中提出的光充电机制非常重要。

7. 性能分析：本综述总结了当前关于光辅助可充电超级电容器的文献，提供了概念和技术概述。相关文献从关键数据库中收集并进行了定性分析，以突出材料、制造策略和器件性能的关键发展。光辅助可充电超级电容器（PSC）通过不同指标的综合评估显示出其性能参数，如速率能力、比电容（或容量）、光到电荷存储（或光充电）效率、库仑效率和光照下的电压输出。这些指标展示了这些器件转换和储存太阳能的潜力，以及它们在实际工作条件下的功能。光辅助可充电超级电容器的电化学性能使用关键参数进行评估，包括比电容、能量密度、功率密度和库仑效率。这些参数（比电容（C）、能量密度（E）、功率密度（P）和库仑效率（η）可以表示如下：

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在最近的文献中，报道了一种连接到质子化石墨氮化物和MXene（Ti3C2Tx）双极性界面的PSC，在420纳米光照射下电容增加了1960%，并且观察到了约270毫伏的光辅助电压，即使在超高扫描速率下也能保持电容行为。这一显著改进表明合适的光活性界面在光照下可以放大电荷存储。关于光增强镁离子电容器（photo-MICs）的研究表明，光照可以降低电荷传输电阻（Rtp），从黑暗条件下的约0.69欧姆降低到光照下的约0.20欧姆，并提高高电流密度下的电容保持率。例如，速率能力从黑暗条件下的约37.5%增加到光照下的约47.2%（16.2 A g^-1）。光照下的循环稳定性保持在约82.6%，在约400次循环后仍然稳定，表明在反复的黑暗/光照条件下性能稳定。一种由双光电极（ZnCo2O4纳米花//空心CuCo2S4球体）组成的不对称PSC在700 W kg^-1的光照下实现了约60.9 Wh kg^-1的能量密度，而在黑暗条件下为约46.5 Wh kg^-1。文献中也表明，单个电极的比电容在光照下显著增加；例如，正光电极在黑暗条件下为456 F g^-1，而在光照下为563 F g^-1（在1 A g^-1的电流下测量）。此外，研究中报告的电容值以重量比电容（F g^-1）表示，具体取决于测量条件和电极架构。光照下的循环寿命研究至关重要：例如，基于PPy–V2O5和碲沉积的弹性自供电光超级电容器在12,000次循环后保持了约92-93%的电容，表明光诱导的保持率，而在黑暗条件下的电容保持率有所降低（但仍然相当）。最后，光到电荷存储效率已成为低光照或室内条件下的关键指标。使用室内照明（1000勒克斯）和MnO–Mn3O4/碳微球的光敏光可充电不对称超级电容器实现了约21.6%的效率，这是室内光照PSC的最高记录。

8. 应用：太阳能收集与PSC无缝集成，PSC具有强大的电化学储能能力，并在自供电、便携式和离网系统中具有广泛的潜在和新兴应用。一个值得注意的应用领域是太阳能驱动的不对称储能，其中可以使用双光电极直接生成可用电能。例如，一种PSC在光照下使用空心CuCo2S4球体作为负电极和ZnCo2O4纳米花作为正电极时，实现了约60.9 Wh kg^-1的能量密度，这比其在黑暗条件下的性能更高，实现了高效的能量存储。图16展示了PSC的可持续使用生态系统，其中光伏单元可以与PSC结合使用，同时生成和储存太阳能。此外，圆形模型强调了系统集成、性能、组件和材料之间的相互关系，最终实现了物联网设备、医疗设备、可穿戴电子设备和电动汽车等可持续应用。结合快速充放电性能和光驱动的自充电，PSC可以提供紧凑、环保的解决方案，实现离网和分散式能源系统。

图16. 光辅助可充电超级电容器的可持续应用。经参考文献152许可复制。版权2025，Elsevier。图16展示了重要的电化学过程，如光反应性氧化还原过程、电极-电解质相互作用和离子传输，这些过程决定了器件的操作。此外，未来的研究方向包括可扩展性、材料稳定性、界面电荷复合和光转换效率。接下来，外圈指出了未来的工作方向，包括优化材料工程、集成器件和改进的电极结构。物联网（IoT）和可穿戴电子产品的另一个主要应用是在集成式一体设备中。这些设备具有许多优势，包括灵活、光反应性的轻质超级电容器设计，可以收集环境光或室内光。大多数当前在综述中报告的开发集中在透明电极、混合材料和缺陷工程上，这些使得这些光充电、灵活的储能单元在暴露于光时能够在显示器、无线模块和微型电源传感器上持续运行。PSC还被研究用于智能备用电源和能源系统，特别是在电网供应不稳定的情况下。在光照下，它们的快速充放电使其适用于需要短暂功率的应用，包括远程环境传感器、离网安装或应急照明。来自直射阳光的储能能力消除了系统的复杂性并提高了韧性。因此，室内环境光应用开辟了另一个前沿。低光照优化的PSC可以使低功耗显示器、智能家居电子设备和无线传感器在室内光照条件下可靠运行，而不仅仅是在阳光充足时。

9. 标准化性能指标和测试协议：为了在PSC研究中进行有意义的比较，研究社区需要采用类似于电化学储能和光伏应用的标准化测试协议和性能指标。研究人员需要一致地报告光增强比电容（mF cm^-2或F g^-1）、光充电效率、库仑效率、功率密度（W kg^-1）和能量密度（µWh cm^-2或Wh kg^-1）。此外，太阳能到储存能量的转换效率需要定义为储存的电化学能量与入射光能量的比率。当使用光电极时，还应报告光谱指标，包括IPCE和IQE。测量应在正常的“AM1.5G照明（100 mW cm^-2”下进行，以模拟真实的太阳能条件。光源的光谱、面积和强度应明确定义。此外，电化学测试必须包括在光照和黑暗条件下的对照测量，使用相同的扫描速率或电流密度，并报告电解质组成、电极面积和质量负载的数值。9.3 循环和稳定性协议同样，光充放电需要在周期性光照下进行≥5000次循环的评估，同时监测电容、效率和保持率。采用这些测试条件和标准化指标将大大改善PSC研究中的跨研究比较、基准测试和可重复性。10 挑战与未来展望尽管在光辅助可充电超级电容器（PSCs）方面取得了显著进展，但仍存在一些科学和工程问题限制了其规模化应用。最关键的问题是它们的光充电效率较低。最常用的光电极材料（如WO3和TiO2）具有较大的带隙，仅能在紫外区域吸收光，从而限制了其总太阳能利用率。窄带隙半导体和异质结可以增强对可见光的响应，但可能会遭受电荷复合或长期稳定性差的问题。101另一个重要挑战是光活性组分与电容组分之间的电子和界面电荷传输效率低下。为了实现高效电子传输并最小化能量损耗，需要精确的能带对齐和稳健的表面或界面工程技术。51此外，电解质在光照下的稳定性也是一个问题，因为电解质和电极在长期运行过程中容易发生光诱导的副反应。从技术角度来看，PSCs的可扩展性和可制造性仍然不成熟。具体来说，其制备过程非常复杂，使用的材料价格昂贵，并且缺乏标准化的测试协议，这阻碍了可重复性和跨研究比较。157这部分是由于缺乏标准化的性能指标（如光电荷到能量转换效率），从而无法进行有意义的基准测试。稳定的混合界面、廉价且环保的材料、可扩展的制备方法以及标准化的评估系统是未来研究应关注的领域，以使PSCs在现实世界中更加实用。11. 结论光辅助可充电超级电容器（PSCs）代表了电化学储能领域的一个新兴趋势，因为它们将光收集和电荷存储集成在一个系统中。本综述介绍了PSCs从原始的混合设计发展到更复杂的非对称和集成设计的过程，以及材料、器件工程和界面设计如何共同控制光增强电化学活性。通过引入光响应电极，系统中加入了参与氧化还原反应和离子传输的光生电荷载体，从而改变了电荷存储行为。一体化、非对称和能带级对齐的架构可以减少复合损失并提高光能效率。通过开发电解质化学（包括氧化还原活性添加剂和光响应电解质），实现了额外的电压窗口扩展和操作稳定性。理论建模结合原位表征也为理解光诱导的电荷传输过程提供了宝贵的见解。作者贡献Chandu V. V. Muralee Gopi：撰写原始草稿、审阅与编辑、可视化、数据整理、概念化。R. Ramesh：撰写、审阅与编辑、监督、提供资金。利益冲突作者声明没有利益冲突。数据可用性本综述未包含任何原始研究成果、软件或代码，也没有生成或分析新的数据。