通过镧系元素配位实现的三重动态网络：结合了坚固的机械结构、快速的自修复能力以及可调的发光特性

时间：2026年5月17日

来源：Sensors and Actuators B: Chemical

编辑推荐：

孙正|张云翔|朱新尧|杨静|肖王川三明氟化学工业研究所，三明大学资源与化学工程学院，中国福建省三明市365004摘要共价自适应网络因其在可持续材料设计中的潜力而受到广泛关注，但它们往往难以同时实现机械强度和高效的自修复能力，或缺乏集成的光功能。在此，我们介绍了一种通过三级动态网络

孙正|张云翔|朱新尧|杨静|肖王川

三明氟化学工业研究所，三明大学资源与化学工程学院，中国福建省三明市365004

摘要

共价自适应网络因其在可持续材料设计中的潜力而受到广泛关注，但它们往往难以同时实现机械强度和高效的自修复能力，或缺乏集成的光功能。在此，我们介绍了一种通过三级动态网络策略构建的镧系配位超分子聚合物（Ln-Bpy-HTIP）。羟基封端的聚丁二烯（HTPB）软段的链间相互作用和缠结结构作为基本的承载层（第一级），聚氨酯氢键作为能量耗散和可重构层（第二级），而镧系吡啶配体配位键则作为动态交联层（第三级）和发光中心。最优样品Eu-Bpy_0.1-HTIP的拉伸强度为1.85 MPa，在48小时内具有91.8%的室温自修复效率，性能优于基于PDMS的材料。同时，该材料还表现出可回收性，且机械性能没有显著下降。第三级中的“天线效应”通过改变Eu³⁺/Tb³⁺比例，赋予材料强烈的、可调色的发光性能（从红色到绿色）。此外，发光性能可以通过酸碱蒸汽暴露快速且可逆地切换“开-关”，从而实现动态信息加密。这种分层网络设计为多功能材料提供了一个多功能平台，为下一代可穿戴电子设备、智能涂层和先进的防伪设备铺平了道路。

引言

自修复材料能够自主修复损伤，延长使用寿命并减少浪费，主要通过动态共价键和非共价相互作用构建[1]、[2]、[3]、[4]。基于金属-配体配位键的系统引起了大量研究兴趣，因为金属离子可以赋予额外的功能，如发光、导电性和磁性[5]、[6]。特别是镧系离子（Ln^{3+³⁺复合物的发光材料[12]、[13]、[14]、[15]。Yang等人通过在PDMS主链中引入Ln³⁺与2,6-吡啶二羧酰胺（pdc）之间的配位相互作用，开发了一种自修复发光材料Ln-Ppdc[12]。所得材料的拉伸强度为0.4 MPa，在室温下36小时后自修复效率达到80.3%。Zhao等人用胺功能化的terpyridine（TPy-NH₂）替换了pdc配体，并引入了六亚甲基二异氰酸酯（HDI）以增强氢键网络的密度和强度[13]。虽然所得H-PU-Ln弹性体的拉伸强度提高到0.58 MPa，但其自修复性能显著下降。为了进一步优化机械性能，用异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）替换了软段的HDI，得到了基于PDMS的弹性体PIB-Ln[14]。与H-PU-Ln相比，PIB-Ln的拉伸强度提高了76%，达到0.96 MPa；然而，其自修复效率降至40%。这种现象归因于引入了刚性的IPDI段以及形成了更广泛的尿素氢键网络。虽然由菲咯啉配体合成的PDMS-Phen-Ln弹性体具有2.3 MPa的高拉伸强度，但其自修复后的恢复应力和应变（分别为0.17 MPa和12.5%）明显低于PIB-Ln（0.9 MPa和475%），表明其自修复效率较低[15]。上述研究表明，开发兼具良好自修复性能和优异机械性能的镧系发光聚合物材料仍然具有挑战性。上述基于PDMS的系统的机械性能和自修复效率见表S1。}

羟基封端的聚丁二烯（HTPB）是一种寡聚二醇单体，具有低温柔韧性和高固体承载能力，是合成高性能聚氨酯（PU）的关键粘合剂，具有优异的机械性能和弹性[16]、[17]。HTPB的缠结密度大约是PDMS的2.5-9倍[18]、[19]。此外，HTPB的总溶解度参数（约16-17 MPa^0.5）高于PDMS（约14-15 MPa^0.5），表明HTPB基质内的分子间相互作用更为牢固[20]、[21]。HTPB的主链具有强链间相互作用和高缠结密度，为能量耗散提供了坚实的基础。此外，尽管HTPB的玻璃化转变温度（-70℃）高于PDMS（-125℃），但在室温下仍保持较高的分子段流动性。这种流动性结合其网络稳定性，有助于实现高自修复效率。

在本研究中，通过使用HTPB作为软段、IPDI作为硬段和吡啶（Bpy）作为有机配体，成功合成了镧系发光聚合物（Ln-Bpy-HTIP）。与传统的配体（如菲咯啉或TPy-NH₂）相比，选择Bpy是因为它独特地平衡了三个关键特性：（1）适度的配位动力学，确保了机械强度和快速自修复；（2）最佳的天线效应，实现强烈的、可调色的发光；（3）对可逆质子化/去质子化的高敏感性，实现稳健的酸碱响应型发光切换。中心设计策略侧重于构建一个分层的三级动态网络架构，以协同增强Ln-Bpy-HTIP弹性体的机械强度和自修复效率。该架构包括：（i）基于HTPB的软段物理网络，作为基础的承载层；（ii）通过IPDI引入的可逆氢键部分，作为能量耗散和可重构层；（iii）Bpy-Ln配位键，作为动态交联层。值得注意的是，IPDI具有双重作用：除了提供刚性段和聚氨酯氢键外，其非环状部分还起到结构间隔物的作用，有效防止了硬相微区的过度聚集，确保了基质内的更均匀分布[22]、[23]。此外，配位层中的“天线效应”通过调整Eu³⁺/Tb³⁺比例，实现了从红色到绿色的强烈且可调色的发光。重要的是，通过酸碱蒸汽可以快速且可逆地切换发光的“开-关”状态。最优样品Eu-Bpy_0.1-HTIP在机械性能（拉伸强度为1.85 MPa）和自修复性能（自修复效率为91.8%）之间实现了初步平衡，性能优于许多基于PDMS的材料，拓宽了其在柔性光电设备和智能涂层等领域的应用前景。

章节片段

材料设计与合成

构建三级动态网络对于实现Ln-Bpy-HTIP弹性体的优异机械性能和快速自修复至关重要。其中，基于HTPB的软段物理网络作为基础的承载层；通过IPDI引入的可逆氢键作为能量耗散和可重构层；Bpy-Ln配位键作为动态交联层（图1b和图1c）。

结论

总之，我们成功开发了一种新型自修复发光聚合物（Ln-Bpy-HTIP），通过分层三级动态网络，协同整合了出色的机械强度、快速室温自修复和可调光致发光性能。这种结构范式利用HTPB软段网络进行主要承载，聚氨酯氢键进行高效能量耗散，以及动态Bpy-Ln³⁺配位键进行可逆交联。

实验部分

材料所有试剂和溶剂均未经进一步纯化即可使用。

Ln-Bpy_n-HTIP的合成

首先，将0.25 mmol的羟基封端聚丁二烯（HTPB）在100℃下真空干燥2小时，然后冷却至60℃。接下来，将0.5 mmol的异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）和10 μL的二丁基锡二 Laurate（DBTDL）溶解在10 mL的四氢呋喃（THF）中，将所得混合物加入上述HTPB中。在氮气氛围下，于60℃下搅拌反应2小时。随后，向体系中加入THF中的吡啶（Bpy），并继续搅拌12小时。

表征

傅里叶变换红外（FTIR）光谱在Bruker TENSOR 27光谱仪上进行测量。寿命和荧光光谱由Edinburgh Instruments FS920P光谱仪进行测定。热重分析（TGA）在TG 209仪器上进行，温度范围为25-1000 ℃，加热速率为10 ℃ min^-1。应力-应变测量在配备200 N负载细胞的CMT6104上进行。流变性能在Anton Paar仪器上记录。