金属氮化物催化剂在氧化脱硫和脱氮反应中的计算预测与实验验证

李圭东（Gyudong Lee）|权大成（Dae Sung Kwon）|尹敏英（Minyoung Yoon）|郑成华（Sung Hwa Jhung）

韩国庆北国立大学化学系与绿色纳米材料研究中心，大邱41566

摘要

金属氮化物（MeN）催化剂最近被证明是氧化脱硫（ODS）和脱氮（ODN）领域的有前景的材料。然而，由于合成方法和反应条件的差异，不同MeN物种的系统比较仍然有限。在这项研究中，我们采用了计算和实验方法来评估三种具有相同晶体结构（Fm-3m）的MeN：TiN、VN和CrN。密度泛函理论计算通过考察三个关键参数来预测催化活性趋势：氧化剂H₂O₂在MeN上的吸附能（ΔE_ad）、MeN的本征HOMO–LUMO能隙以及MeN的HOMO与H₂O₂的分子间能隙。VN由于其最强的ΔE_ad、最窄的本征能隙和最小的分子间能隙而表现出最高的预测活性。为了验证这些预测，我们合成了TiN、VN和CrN掺杂的聚苯胺衍生物碳（MeN@PDCs），并将其应用于氧化反应。VN@PDC在45°C下120分钟内完全去除了二苯并噻吩，在30分钟内完全去除了吲哚，而TiN@PDC的效率显著较低（CrN@PDC的活性最低）。自由基清除测试和电子自旋共振（ESR）光谱显示，所有MeN@PDC都通过非自由基途径促进了氧化反应。这项工作代表了在统一催化剂支撑体系和相同反应条件下对MeN的首次计算-实验综合比较，为基于MeN的氧化催化剂的合理设计提供了实用指导。

引言

随着对气候危机的关注日益增加，对化石燃料使用的监管措施也日益严格[1]、[2]、[3]。因此，燃料中含硫化合物（SCCs）的允许限量不断降低[4]，人们越来越关注含氮化合物（NCCs）的去除，因为为了满足这些更严格的法规，NCCs通常比SCCs更受重视[5]。这些化合物会导致精炼和石化过程中的催化剂失活[5]，并且还会通过SO_x和NO_x排放加剧空气污染[6]、[7]、[8]。因此，人们投入了大量研究努力来开发减少燃料中SCCs和NCCs的技术[5]、[9]。

迄今为止，水处理（HDT）已被广泛用于从燃料中去除SCCs和NCCs[10]、[11]、[12]、[13]。然而，HDT在经济上难以满足对痕量SCCs和NCCs的日益严格的要求，因为它需要大量的氢气和能量[5]、[14]。为了克服这些限制，提出了几种替代方法，如溶剂/酸萃取[15]、[16]、[17]、[18]、吸附[19]、[20]、[21]和氧化[22]、[23]、[24]、[25]。其中，氧化脱硫和脱氮（ODS和ODN）因其高效率而引起了广泛关注[22]、[23]、[24]、[25]。

为了提高ODS和ODN的性能，人们研究了各种类型的催化剂，包括离子液体[26]、[27]、[28]、纳米复合材料[29]、[30]、[31]、[32]、[33]、[34]、[35]、[36]、[37]、金属氧化物[38]、[39]、金属有机框架（MOFs）[40]、[41]和金属氮化物（MeNs）[42]。在这些催化剂中，MeNs在氧化反应中表现出出色的催化活性，尤其是在环境修复方面[42]。例如，20毫克的氮化钒掺杂碳（VN@C）在60°C下，使用H₂O₂作为氧化剂，在20毫升正辛烷中30分钟内完全氧化了1000毫克/升的二苯并噻吩[43]。在相同条件下，MIL-100(V)和氧化钒掺杂碳（VO@C）的转化率分别为50%和75%。此外，VN@C在基于钒的催化剂中表现出最高的周转频率（TOF），包括VO掺杂的沸石[44]、VO掺杂的TiO₂[45]和VO掺杂的二氧化硅[46]、[47]。

到目前为止，几种类型的MeN掺杂碳（MeN@C）已被应用于ODS和ODN[42]。每种MeN@C都表现出高效的性能，突显了MeNs作为ODS和ODN有前景催化剂的潜力[42]。然而，确定这些过程中最有效的金属（MeN）物种仍然具有挑战性，因为多样的合成方法和实验条件阻碍了它们性能的直接比较。尽管有关个别金属氮化物催化剂的报道很多，但在统一催化剂支撑体系下结合理论预测和实验验证的系统比较仍然很少。例如，VN或氮化钛（TiN）掺杂的碳是通过两种不同的MOFs（MIL-100(V)和MIL-125(Ti)）的热解制备的[42]、[48]。此外，它们分别被应用于ODN和ODS研究。相比之下，氮化铬（CrN）掺杂的碳是通过热解一种铬氧化物（Cr₂O₃）-三聚氰胺掺杂的金属氮酸盐框架-6（MAF-6）制备的[49]。催化剂的形态和活性位点的位置可能因合成方法而异；催化性能也受到实验条件的影响。因此，使用统一的支撑体系进行系统比较对于评估MeNs的催化性能和确定最有效的ODS和ODN材料至关重要。

识别能够可靠预测不同金属氮化物在氧化催化中活性的可转移电子描述符仍然是一个重要但未解决的挑战。在这项研究中，我们通过计算方法预测了三种MeN（TiN、VN和CrN）的催化性能（它们都具有相同的晶体结构（Fm-3m）（图S1），然后通过实验验证计算结果。这种结构相似性使得比较更有意义，因为它最小化了晶体学差异，并允许更直接地考察电子结构对催化活性的影响。具体来说，我们计算并比较了氧化剂H₂O₂在每种MeN上的吸附能、MeN的最高占据分子轨道（HOMO）与最低未占据分子轨道（LUMO）之间的本征能隙，以及每种MeN的HOMO与H₂O₂的LUMO之间的分子间能隙。基于这些预测，随后使用来自金属掺杂聚苯胺（PANI）的MeN@C材料进行了实验比较[50]，以确保比较的一致性。进一步通过自由基清除测试和电子自旋共振（ESR）光谱仪探索了反应机理。据我们所知，这是首次在统一支撑体系上使用计算和实验方法系统比较具有相同结构和非常相似性质的三种MeN的ODS和ODN活性的研究，为基于MeN的氧化催化剂的合理设计提供了宝贵的见解。

章节片段

计算预测

计算预测使用Gaussian 16w程序进行。几何优化和单点能量（E）计算分别使用DFT-B3LYP方法和LanL2MB及LanL2DZ基组进行。吸附能（ΔE_ad）的计算使用以下公式：ΔE_{ad = E(H2O2@MeN) – EMeN – EH2O2。为了确定HOMO和LUMO的能级，对H2O2使用6–31 + G(d,p)基组进行了几何优化，对LanL2DZ基组也进行了优化}

计算评估

根据先前的研究，ODS和ODN过程通常分为三个步骤[53]、[54]、[55]、[56]、[57]、[58]、[59]、[60]。首先，氧化剂通过物理或化学相互作用吸附在催化剂表面。其次，催化剂促进氧化剂的键断裂或结构重排。最后，活化的氧化剂通过自由基[54]、[55]、[56]或非自由基[57]、[58]、[59]机制与SCCs或NCCs反应。在这个过程中，有三个关键

结论

在这项工作中，我们使用统一的平台，通过计算预测和实验验证，系统比较了三种具有相同晶体结构（Fm-3m）的金属氮化物（TiN、VN和CrN）的氧化催化性能。DFT结果表明，H₂O₂的ΔE_ad、本征HOMO–LUMO能隙以及MeN的HOMO与H₂O₂的分子间HOMO–LUMO能隙是预测催化活性的关键描述符。预测的活性趋势（VN > TiN > CrN）得到了证实

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了韩国国家研究基金会（NRF）的支持，该基金会由韩国政府（科学技术信息通信部）资助（资助编号：NRF-2023R1A2C2004805）。