M.R.M Chuene|E. Prabakaran|T.R. Maumau|P. Msomi|A. Maity|K. Pillay
南非豪登省Doornfontein市约翰内斯堡大学化学科学系，邮编2028
**摘要**
为了在碱性介质中电催化氧化甲醇，研究了负载Pb2+、Cd2+、Cu2+和Fe2+的锯末（Ms-LSD）吸附剂及其与Pb2+、Cd2+、Cu2+和Fe2+负载的锯末生物炭（Ms-LSDBC）吸附剂的组合的催化活性。使用多种仪器方法对Ms-LSD和Ms-LSDBC进行了表征，包括能量分散X射线光谱（EDX）、X射线衍射分析（XRD）、场发射扫描电子显微镜（SEM）和傅里叶变换红外光谱（FT-IR）。研究结果表明，当这些金属负载到锯末上时，锯末和生物炭催化剂的功能团和晶体强度峰发生了变化。在改性的玻璃碳电极（GCE）上，使用0.5 M KOH和1 M CH3OH的混合液评估了Ms-LSD和Ms-LSDBC的电催化性能。在0至0.6 V的电压范围内，扫描速率为50 mV/s时，Ms-LSDBC表现出更高的电流密度和更好的电催化性能，特别是Fe2+-LSDBC（95.90 mA/cm²）和Fe2+-LSD（5.51 mA/cm²），显示出更优异的甲醇氧化能力和更高的电流密度。与Ms-LSD相比，Ms-LSDBC的电荷转移电阻（Rct）值更低。在整个1000秒的甲醇氧化测试期间，Ms-LSDBC催化剂表现出更好的稳定性和更高的催化活性。这些发现突显了Ms-LSDBC作为燃料电池甲醇氧化催化剂的潜力。
**1.0 引言**
全球化石燃料资源的枯竭是当前能源短缺和环境污染的原因（Abbasi等人，2022年）。为了解决这些问题，人们正在开发更好的清洁能源和环境友好型技术（Kartal 2022年；Jain等人，2025年）。燃料电池具有低排放、低工作温度、高效率和易于操作等优点，使其成为某些应用的理想选择（Perčić等人，2022年；Qasem和Abdulrahman 2024年）。通过电化学氧化和减少粉末使用，这些燃料电池能够直接将化学能转化为电能（Bahrampour等人，2020年）。由于具有高能量、质子交换膜低渗透性和高粉末密度等独特特性，直接醇燃料电池成为各种燃料电池类型中的重要替代方案（Berretti等人，2023年；Hosseini等人，2023年）。此外，由于毒性较低、能量密度较高和挥发性更强，直接甲醇和乙醇燃料电池非常具有吸引力；纯氢气和液体燃料比低分子量醇具有更高的能量（Elsaid等人，2021年；Akin等人，2021年；Kumar等人，2021年）。此外，乙醇可以从多种可再生资源中生产，并且其电催化活性较低，阳极催化剂成本也较高（Ghouri等人，2020年）。因此，开发具有强电催化活性、高稳定性和低成本的阳极催化剂受到了广泛关注。铂（Pt）因其优异的甲醇和乙醇氧化性能而备受关注。然而，由于其高成本、缺乏贵金属、易被反应中间体毒化以及较短的使用寿命，其应用受到一定限制（Wang等人，2023年；Tong等人，2021年；Dai等人，2025年；Singh等人，2024年）。为了克服这些问题，人们采用了多种基于双金属的催化剂，如PtPd、PtSn和PtRu来改善醇类的电催化氧化。尽管这些催化剂成本较低，但它们也会显著增加聚集现象（Wei等人，2022年；Abraham等人，2020年；Feng等人，2017年）。为了解决这一问题，人们开发了低成本的金属阳极用于醇类的氧化，包括回收资源以降低成本，特别是将农业废弃物转化为碳材料，并改进环保和可持续的制备技术（Wu等人，2023年；Mohamed和Amer 2023年；Salarizadeh等人，2022年）。研究人员倾向于使用低成本材料并提高可持续性；铁和镍等金属是适合提高催化活性的催化剂，而结合金属和碳材料的复合材料则支持甲醇氧化（Zhang等人，2019年；Liu等人，2019年）。这使得碳基催化剂能够在纳米结构化碳表面后立即用于醇类的电催化氧化（Osmieri等人，2017年）。目前用作甲醇和乙醇氧化催化剂的碳材料包括碳纳米管、石墨烯氧化物和活性炭。由生物炭制成的产品价格实惠、可回收，并成为有竞争力的替代品（Cheng等人，2017年；Shi和Maimaitiyiming 2021年；Acharya等人，2021年；Shi等人，2022年；Yu等人，2022年）。生物炭是一种富含碳的产品，通过水热和热处理从多种生物质中转化而来，含有多种功能团（Yu等人，2022年；Khedulkar等人，2023年）。由于水热方法产生的功能团（COOH、OH和C-O）比其他热处理方法更多，因此它是将生物质资源转化为生物炭的有效方法（Usman等人，2019年；He等人，2021年）。生物炭材料具有高表面积、增强的电荷储存能力、大量活性位点以及与电解质的良好相互作用等优点（Luo等人，2019年；Liu等人，2019年）。为了创建可持续的生物经济，大多数生物炭是由森林废弃物（如木材废料和农业废弃物）制成的，这些废弃物被转化为有用的材料。这一过程减少了燃烧的废弃物量，降低了对所有生物的危害（Leong等人，2021年；Saravanan等人，2023年）。生物炭被应用于多个领域，包括土壤改良（Alves等人，2021年）、重金属去除（Sharma等人，2023年）、能源来源（Liu等人，2019年）、气体产品（Yaashikaa等人，2020年）以及甲醇氧化的催化剂（Mert等人，2024年）和生物能源的生产（Zilberman等人，2023年）。从经济和环境角度来看，负载重金属的吸附剂因其丰富性、可用性和优异的催化性能而成为替代材料（Fouda-Mbanga等人，2024年）。在燃料电池中，使用负载金属的锯末和生物炭吸附剂研究甲醇的氧化（Hu等人，2024年；Permana等人，2024年）。
**2.0 实验部分**
**2.1 化学品和试剂**
Sigma-Aldrich提供了以下分析级化学品，未经纯化：硝酸铅（Pb(NO₃)₂）-CAS No. 10099-74-8、四水合硝酸镉（Cd(NO₃)₂·4H₂O）-CAS No. 10022-68-1、六水合硝酸铜（Cu(NO₃)₂·6H₂O）-CAS No. 13478-38-1、四水合氯化铁（FeCl₂·4H₂O）-CAS No. 13478-10-9、氢氧化钾（KOH）-CAS No. 1310-58-3、氯化钾（KCl）-CAS No. 7447-40-7、铁氰化钾（K₃[Fe(CN)₆]）-CAS No. 13746-66-2、铁氰化钾（K₄Fe(CN)₆·3H₂O）-CAS No. 14459-95-1和甲醇（CH₃OH）-CAS No. 67-56-1。Sigma-Aldrich还提供约5 wt%的Nafion溶液，该溶液含有水和低级脂肪醇。每次实验都使用800GPD纯水五级反渗透系统来获得蒸馏水。该设备产生的双蒸馏水在25°C时的电导率为约0.5 µS/cm，表明其纯度很高。
**2.2 利用水热工艺从木材废弃物制备锯末生物炭**
在进行水热处理之前，从约翰内斯堡的一家木材工厂获取锯末，用蒸馏水清洗后，在80°C下干燥24小时。将10克纯化锯末粉末与80毫升蒸馏水混合并搅拌1小时后，放入100毫升特氟龙涂层的高压釜中，加热至180°C并保持12小时。离心后收集黑色悬浮液，并在80°C下干燥12小时（Prabakaran和Pillay 2025）。
**2.3 制备负载金属的锯末和锯末生物炭吸附剂**
所有吸附实验都在理想条件下进行。准备了Pb2+、Cd2+、Cu2+和Fe2+的标准溶液（50 mg/L）。将100毫克SD吸附剂与初始浓度为50 mg/L的相应金属溶液混合，在pH 6.0的条件下，加入盐酸溶液。在振荡器中混合12小时后，过滤掉上清液。使用ICP-OES仪器测定SD吸附剂上吸附的金属浓度。可以使用以下公式（1）计算金属浓度：
qe = V(C₀ − Ce) / m
其中C₀是初始浓度，Ce是平衡浓度（mg/L），m是SD吸附剂的质量，V是溶液体积。四种不同类型的金属-SD吸附剂在室温下进行了上述简单批次吸附实验（Yuan等人，2018年）。同样使用上述技术制备了负载金属的SDBC吸附剂。金属负载的SD和SDBC吸附剂的示意图见图1。
**2.4 表征**
使用多种仪器技术对SD、Pb2+、Cd2+、Cu2+和Fe2+-LSD吸附剂以及SDBC、Pb2+、Cd2+、Cu2+和Fe2+-LSDBC吸附剂进行了表征。使用Perkin Elmer 4000-400 cm⁻¹波数范围的FT-IR光谱仪（Bruker Vertex 70）检测了纯SD、SDBC、Pb2+、Cd2+、Cu2+和Fe2+-LSD以及Pb2+、Cd2+、Cu2+和Fe2+-LSDBC吸附剂的功能团。使用Cu Kα辐射，在Rigaku Ultima IV设备上以45 kV和40 mA的条件进行X射线衍射（XRD）分析。使用配备能量分散X射线光谱（EDX，Quantax 200，Bruker）附件的Tescan Vega 3×μ扫描电子显微镜（SEM）拍摄SEM显微图。
**2.5 制备工作电极**
将10毫克干燥的SD分散在2.5毫升乙醇中，其中含有10 µL 0.5% wt的Nafion溶液作为粘合剂，以制备工作电极。经过30分钟的超声处理后得到均匀溶液。将2 µL溶液滴在干净的玻璃碳电极（GCE）上。然后在无氧环境下将改性的GCE在室温下真空干燥。对所有先前制备的Pb2+、Cu2+、Cd2+和Fe2+-LSD以及SDBC、Pb2+、Cd2+和Fe2+-LSDBC催化剂也采用相同的方法进行处理。
**2.6 电化学测量**
电化学实验使用Gamry电化学工作站进行，该工作站结合了Gamry恒电流仪和电位计以及控制软件。以3 M KCl溶液饱和的Ag/AgCl作为参比电极，玻璃碳电极（GCE）作为工作电极，铂丝（99.95% Pt丝，厚度0.5 mm）作为对电极。在5 mM K4[Fe(CN)₆]/K3[Fe(CN)₆]溶液中，含有0.1 M KCl，以50 mVs⁻¹的扫描速率进行循环伏安法测量每个吸附剂在玻璃碳电极（GCE）表面的电化学活性。为了评估在0.5 M KOH和1 M甲醇混合物中室温下的甲醇电氧化性能，在开放空气中进行了电化学测量。使用制备的SD、Pb2+、Cd2+、Cu2+和Fe2+-LSD/GCE以及SDBC、Pb2+、Cd2+、Cu2+和Fe2+-LSDBC改性的GCE进行了电化学测量。循环伏安法测量的扫描速率范围为10-100 mVs⁻¹。在室温下进行实验前，使用氮气清除电解质中的氧气30分钟。电化学阻抗谱（EIS）测量在100 kHz至0.01 Hz的扫描频率范围内进行，振幅电压为10 mV，工作电位为0.6 V（相对于Ag/AgCl）。
**3.0 结果与讨论**傅里叶变换红外光谱表征
SD（a）、Pb2+-LSD（b）、Cd2+-LSD（c）、Cu2+-LSD（d）和Fe2+-LSD（e）吸附剂的FT-IR光谱显示在图1A（a-e）中，用于研究SD官能团以及金属与SD在负载金属的木屑吸附剂中的化学相互作用。SD在3401 cm-1处的谱带是由于木屑中的纤维素成分，与O-H键的伸缩振动有关，如图1A（a）所示。纤维素化合物中2905 cm-1处的谱带表示CH键中C-H键的伸缩振动（Sharma等人，2020年）。木屑中半纤维素成分中C-N键的伸缩振动导致在2064 cm-1处观察到的峰（Akinyemi等人，2019年）。1737 cm-1处的谱带归因于半纤维素和木质素中羰基、酮基和其他脂肪族基团中C=O键的伸缩振动（Krysanova等人，2022年）。SD中碳水化合物成分的羰基在1633 cm-1处被检测到（Wang等人，2020年）。木屑中纤维素和半纤维素部分中醚基团中C-O键的伸缩振动与1384 cm-1处的谱带相关（Houfani等人，2020年）。木质素和半纤维素中脂肪族烃类中C-H键的弯曲振动通过记录1056 cm-1处的谱带被检测到（Yue等人，2022年）。612 cm-1处出现了一个微小的宽峰，这是由于芳香族化合物中C-H键的伸缩振动（Foong等人，2022年）。如图1A（b-e）所示，Pb2+、Cd2+、Cu2+和Fe2+-LSD吸附剂的大多数峰强度降低。其他峰由于重要的SD官能团（包括羧基（-COOH）、羟基（-OH）和甲氧基（-OCH3）而消失。这些官能团通过配位、离子交换、静电吸引和π相互作用增强了与重金属离子的相互作用（Jiang等人，2024年；Meez等人，2021年；Adeiga和Pillay 2024年；Gong等人，2019年）。当SD的这些官能团作为金属离子的高亲和力结合位点时，形成了Pb2+、Cd2+、Cu2+和Fe2+-LSD吸附剂（Torres-Castañón等人，2025年；El Hajam等人，2023年）。此外，图1C展示了金属与SD吸附剂之间的化学相互作用。
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图1. (A-D)：(a) SD，(b) Pb2+-LSD，(c) Cd2+-LSD，(d) Cu2+-LSD和(e) Fe2+-LSD的FT-IR光谱；(B) (a) SDBC，(b) Pb2+-LSDBC，(c) Cd2+-LSDBC，(d) Cu2+-LSDBC和(e) Fe2+-LSDBC的FT-IR光谱；(C&D) SD和SDBC吸附剂上的Ms吸附机制示意图。
如图1B（a-e）所示，木屑生物炭是通过水热方法制备的。使用FT-IR光谱确认了官能团，然后用于展示Pb2+、Cd2+、Cu2+和Fe2+-LSDBC吸附剂与其官能团之间的相互作用。SDBC上O-H键的伸缩振动被确定为图1B（a）中3385 cm-1处峰的原因。烯烃和炔烃基团中=CH2和CH键的伸缩振动在2974 cm-1和2892 cm-1处显示为小峰。由于SDBC上羧基中C=O键的伸缩振动，在1712 cm-1处观察到一个尖锐的强度峰。在1609 cm-1处观察到SBC中羧基的C=O键的伸缩振动（Nan等人，2018年）。SDBC中芳香族化合物中C=C键的伸缩振动导致在1520 cm-1处观察到显著的强峰。C-O键的伸缩振动归因于1376 cm-1处的波数（Sharma等人，2023年）。SDBC中脂肪族烃类中C-H键的弯曲振动通过1046 cm-1处的谱带被检测到（Benyoucef等人，2020年）。SDBC中纤维素和半纤维素部分中醚基团中C-O键的伸缩振动与1384 cm-1处的谱带相关（Houfani等人，2020年）。木质素和半纤维素中脂肪族烃类中C-H键的弯曲振动通过记录1056 cm-1处的谱带被检测到（Yue等人，2022年）。612 cm-1处出现的一个微小宽峰是由于芳香族化合物中C-H键的伸缩振动（Foong等人，2022年）。如图1B（b-e）所示，Pb2+、Cd2+、Cu2+和Fe2+-LSD吸附剂的大多数峰强度降低。其他峰由于重要的SD官能团（包括羧基（-COOH）、羟基（-OH）和甲氧基（-OCH3）而消失。这些官能团通过配位、离子交换、静电吸引和π相互作用增强了与重金属离子的相互作用（Jiang等人，2024年；Meez等人，2021年；Adeiga和Pillay 2024年；Gong等人，2019年）。当SD的这些官能团作为金属离子的高亲和力结合位点时，形成了Pb2+、Cd2+、Cu2+和Fe2+-LSD吸附剂（Torres-Castañón等人，2025年；El Hajam等人，2023年）。此外，图1C展示了金属与SD吸附剂之间的化学相互作用。
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图1. (A-D)：(A) SD，(b) Pb2+-LSD，(c) Cd2+-LSD，(d) Cu2+-LSD和(e) Fe2+-LSD的FT-IR光谱；(B) (a) SDBC，(b) Pb2+-LSDBC，(c) Cd2+-LSDBC，(d) Cu2+-LSDBC和(e) Fe2+-LSDBC的FT-IR光谱；(C&D) SD和SDBC吸附剂上的Ms吸附机制示意图。
如图1B（a-e）所示，木屑生物炭是通过水热方法制备的。使用FT-IR光谱确认了官能团，然后用于展示Pb2+、Cd2+、Cu2+和Fe2+-LSDBC吸附剂与其官能团之间的相互作用。SDBC上O-H键的伸缩振动被确定为图1B（a）中3385 cm-1处峰的原因。烯烃和炔烃基团中=CH2和CH键的伸缩振动在2974 cm-1和2892 cm-1处显示为小峰。由于SDBC上羧基中C=O键的伸缩振动，在1712 cm-1处看到一个尖锐的强度峰。在1609 cm-1处观察到SBC中羧基的C=O键的伸缩振动（Nan等人，2018年）。SDBC中芳香族化合物中C=C键的伸缩振动导致在1520 cm-1处观察到显著的强峰。C-O键的伸缩振动归因于1376 cm-1处的波数（Sharma等人，2023年）。SDBC中脂肪族烃类中C-H键的弯曲振动通过1046 cm-1处的谱带被检测到（Benyoucef等人，2020年）。SDBC中芳香族化合物中C-H键的伸缩振动导致在620 cm-1处检测到峰。图1B（b-e）表明，在SDBC吸附剂上，Pb2+、Cd2+、Cu2+和Fe2+-LSDBC吸附剂的峰强度在静电吸引、表面配位、离子交换和π相互作用过程中可能降低，而某些峰的强度增加。图1B（b-e）显示，吸附后与重金属结合的SDBC吸附剂上的-OH（3385 cm-1）、-COOH（1712 cm-1）、-C=O（1520 cm-1）和C=C（620 cm-1）官能团的峰强度降低。这些官能团主要参与离子交换、配位、静电相互作用和π相互作用（Zeng等人，2022年；Gholizadeh和Hu 2021年；Wu等人，2019年；Pan等人，2025年）。此外，图1D展示了金属与SDBC吸附剂之间的化学相互作用示意图。
3.2. X射线衍射分析
木屑中的纤维素物质同时具有结晶相和非晶相。除了结晶纤维素外，SD还预期含有非晶半纤维素和木质素（Ibrahim等人，2021年）。使用XRD衍射分析评估SD（a）、Pb2+-LSD（b）、Cd2+-LSD（c）、Cu2+-LSD（d）和Fe2+-LSD（e）的结晶和非晶性质，如图2A（a-e）所示。SD的XRD衍射图谱中显示了三个峰，分别对应于（101）、（002）和（400）平面，位于2θ=15.72°、22.44°和34.45°（图2A（a））。SD中纤维素的结晶相由2θ=15.72°（101）和2θ=22.44°（002）的XRD峰表示。这些XRD图谱代表了SD的Iα和Iβ型纤维素的晶格平面（Jaouadi 2021；Chellappan和Nair 2018）。α-纤维素（Iα）是SD中常见的化学分子。另一个小峰出现在2θ=34.45°（400）。这与结晶纤维素的晶格平面相匹配（Shaheen和Emam 2018）。由于重金属在水溶液中的有效吸附，Pb2+-LSD（b）、Cd2+-LSD（c）、Cu2+-LSD（d）和Fe2+-LSD（e）的衍射峰强度显著降低，如图2A（b-e）所示（Gyasi-Antwi和Apea 2023）。此外，SD、Pb2+-LSD、Cd2+-LSD、Cu2+-LSD和Fe2+-LSD的结晶度指数（CrI %）可以使用Segal方程（2）计算（Azizan等人，2025）。
(2)CrI(%)=I002−IamI002×100
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图2. (A&B)：(A) SD，(b) Pb2+-LSD，(c) Cd2+-LSD，(d) Cu2+-LSD和(e) Fe2+-LSD的XRD图谱；(B) (a) SDBC，(b) Pb2+-LSDBC，(c) Cd2+-LSDBC，(d) Cu2+-LSDBC和(e) Fe2+-LSDBC的XRD图谱。
其中I002是2θ=22.44°（002）处结晶峰的最大强度，Iam是2θ=15.72°（101）处非晶峰的最小强度。天然SD（36.72 %）、Pb2+-LSD（23.13 %）、Cd2+-LSD（8.85 %）、Cu2+-LSD（8.02 %）和Fe2+-LSD（3.92 %）的结晶度指数（CrI %）。从结果来看，SD的CrI %（36.72 %）高于其他Ms-LSD吸附剂，这表明SD具有较高的纤维素Iα含量。此外，使用公式（3）根据X射线衍射的半高宽（β）和峰位（θ）来确定样品的结晶度百分比（Revathi和Sangari 2023）。
(3)结晶度(%)=结晶峰面积/(结晶峰面积+非晶峰面积)×100
SD、Pb2+-LSD、Cd2+-LSD、Cu2+-LSD和Fe2+-LSD的比较结晶度值分别为51.28%、46.91%、35.78%、30.56%和21.93%。XRD图谱表明SD吸附剂的结晶度高于其他负载金属的SD吸附剂。在加载金属离子之前和之后，通过SDBC、Pb2+-LSDBC（b）、Cd2+-LSDBC（c）、Cu2+-LSDBC（d）和Fe2+-LSDBC（e）的XRD衍射图谱评估了结晶度，如图2B（a-e）所示。如图2B（a）所示，未加载金属的SDBC的XRD图谱显示了三个明显的峰，位于2θ=15.28°、22.25°和34.14°。这些峰分别对应于（101）、（002）和（400）衍射平面。SDBC的主要纤维素成分导致了15.28°（101）处的峰。2θ=22.25°（002）处的高峰表明纤维素和半纤维素发生了降解，使SDBC在约180°C时转变为非晶相。值得注意的是，在34.14°（400）处出现了一个小峰，表明结构介于结晶相和非晶石墨相之间（Gale等人，2021）。SDBC的（101）、（002）和（400）平面随着Pb2+和Cd2+在SDBC上的吸附而减小，同时出现了许多尖锐峰（Ling等人，2017）。图2B（b和c）显示，由于Cu2+和Fe2+可以有效地吸附在非晶SDBC上，峰变宽且强度降低。使用SD和覆盖有金属离子的SDBC吸附剂催化氧化甲醇（Caglar等人，2024）。
3.3. 扫描电子显微镜表征
SD和Ms-LSD在100 µM放大倍数下的SEM图像显示在图3（A-E）中。如图3（A）所示，SD在100 µM放大倍数下显示出纤维状结构，表面光滑。同样放大倍数下，Pb2+、Cd2+、Cu2+和Fe2+涂覆在SDBC吸附剂上的情况通过图3（B-E）中分散在纤维光滑表面的微小白色颗粒得到证实。此外，如图4（A-E）所示，EDS光谱显示Ms-LSD吸附剂中存在C、O、Pb、Cd、Cu和Fe元素。由于木屑是木质纤维素生物质材料，EDS研究通常表明碳（C）和氧（O）是主要元素成分（Oladimeji等人，2021）。如图5（A-E）所示，在100 µM放大倍数下评估了SDBC和Ms-LSDBC吸附剂的表面形态。如图5（A）所示，SDBC在100 µM放大倍数下呈现纤维状和片状形态。如图5（B-E）所示，SDBC上涂覆的Pb2+、Cd2+、Cu2+和Fe2+在纤维表面不均匀分布。此外，如图6（A-E）所示，EDS光谱验证了Ms-LSDBC吸附剂中存在所有元素C、O、Pb、Cd、Cu和Fe。根据EDS分析，SDBC的高碳（C）和氧（O）含量是由于木屑生物质中的木质纤维素在水热分解过程中产生的（Adegoke等人，2022）。
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图3. (A-E)：(A) SD，(B) Pb2+-LSD，(C) Cd2+-LSD，(D) Cu2+-LSD和(E) Fe2+-LSD的SEM图像。
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图4. (A-E)：(A) SD，(B) Pb2+-LSD，(C) Cd2+-LSD，(D) Cu2+-LSD和(E) Fe2+-LSD的EDS图像。
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图5. (A-E)：(A) SDBC，(B) Pb2+-LSDBC，(C) Cd2+-LSDBC，(D) Cu2+-LSDBC和(E) Fe2+-LSDBC的SEM图像。
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图6. (A-E)：(A) SDBC，(B) Pb2+-LSDBC，(C) Cd2+-LSDBC，(D) Cu2+-LSDBC和(E) Fe2+-LSDBC的EDS图像。
3.4. 电化学阻抗谱表征
由于电化学阻抗谱能够提供电催化剂的电导率信息，因此它是电催化应用中的关键技术（Elbasri等人，2017）。在0.5 M KOH溶液中，使用三个电极系统在修改后的SD/GCE、Cu2+-LSD/GCE、Pb2+和Fe2+-LSD/GCE以及SDBC/GCE、Cu2+-LSD/GCE、Pb2+-LSDBC/GCE和裸GCE上测试了电化学阻抗，如图7（A和B）所示。EIS使用恒电位模式在0.6 V的电压下和100 kHz至0.01 Hz的频率范围内计算。使用Nyquist图评估了电荷转移电阻（Rct）、溶液电阻（Rs）和修饰电极-电解质界面处的电荷转移电阻。EIS圆的直径是衡量电导率的重要指标，相当于Rct。因此，较小的EIS圆表示较低的Rct，表明电子迁移率和电导率较高。使用Nyquist图测得的Rct值分别为：裸GCE（4.21 kΩ）、SD/GCE（10.43 kΩ）、Pb2+-LSD/GCE（9.45 kΩ）、Cd2+-LSD/GCE（8.75 kΩ）、Cu2+-LSD/GCE（7.89 kΩ）、Fe2+-LSD/GCE（4.38 kΩ）和SDBC/GCE（10.51 kΩ）、Pb2+-LSDBC/GCE（9.28 kΩ）、Cd2+-LSDBC/GCE（8.96 kΩ）、Cu2+-LSDBC/GCE（7.56 kΩ）、Fe2+-LSDBC/GCE（3.76 kΩ），如图7（a-f）所示。但与其他Pb2+、Cd2+和Cu2+-LSD/GCE以及Pb2+、Cd2+和Cu2+-LSDBC/GCE相比，后者的导电性更高，电子传输能力更强，Fe2+-LSD/GCE和Fe2+-LSDBC/GCE的Rct值分别为4.38 kΩ和3.76 kΩ，较低。相反，Fe2+-LSDBC/GCE的Rct值更低，为3.76 kΩ，这表明由于SDBC和Fe2+的协同效应，其电导率得到了显著提升。与Fe2+-LSD/GCE相比，Fe2+-LSDBC修饰后的GCE的EIS值显示出Rct的显著下降，表明电子传输能力得到改善，导电性增强，且活性表面积增大。这些特性与文献中提到的能够提高甲醇氧化速率的特性一致（Laschuk等人，2021年；Koçak和Dursun，2022年；Mao等人，2019年）。根据EIS数据，大多数电催化活性材料都是Fe2+-LSDBC，这对于甲醇的电催化氧化最为有利（El-Khatib等人，2019年）。此外，Ms-LSD/GCE和Ms-LSDBC/GCE电极的Bode图在低频时显示出最大阻抗，而在高频时阻抗值趋于稳定（支持信息中的图S1（A&B））。这种模式表明，在高效燃料电池应用中，动态极化不如反应组分重要（Joshi等人，2023年）。
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图7. (A-H)：(A&B) (a) SD、(b) Pb2+-LSD、(c) Cd2+-LSD、(d) Cu2+-LSD和(e) Fe2+-LSD的EIS光谱；(D) (a) SDBC、(b) Pb2+-LSDBC、(c) Cd2+-LSDBC、(d) Cu2+-LSDBC和(e) Fe2+-LSDBC在5 mM [Fe(CN)6]-3/-4和0.1 M KCl中的CV曲线；(E) Fe2+-LSD和(F) Fe2+-LSDBC在10-50 mVs-1下的CV曲线。ν1/2 (mV/s)1/2与Ipa/pc (µA)的线性图；(G) Fe2+-LSD和(H) Fe2+-LSDBC。
3.5. 电化学表征
使用循环伏安法研究了负载金属的吸附剂的电催化活性。图7(C和D)显示了Pb2+、Cd2+、Cu2+和Fe2+-SD/GCE以及Pb2+、Cd2+、Cu2+和Fe2+-SDBC/GCE在5 mM [Fe(CN)6]3-/4-和0.1M KCl电解质溶液中的CV曲线。图7(f)显示，Fe2+-LSDBC/GCE和Fe2+-LSD/GCE的峰值电流显著更大，峰间电位差ΔEp分别为0.158 V和0.263 V，而其他材料的峰间电位差分别为Cu2+-LSDBC/GCE的0.423 V、Cd2+-LSDBC/GCE的0.354 V、Pb2+-LSDBC/GCE的0.412 V、SDBC/GCE的0.561 V、Cu2+-LSDC/GCE的0.506 V、Cd2+-LSDC/GCE的0.361 V、Pb2+-LSD/GCE的0.579 V、SD/GCE的0.627 V和裸GCE的0.267 V。为了验证[Fe(CN)6]3-/4-探针下的优异氧化还原性能，以及图7(D)中Fe2+-LSDBC/GCE显著升高的阳极峰值电流，建议使用Fe2+-LSDBC/GCE。由于其明显的电催化作用，这种Fe2+-LSDBC/GCE催化剂对于甲醇的电催化氧化是必要的（Mohamed和Amer，2023年）。通过分析图7中的CV曲线，计算了不同扫描速度下的电子转移动力学。随着扫描速率从10 mV/s增加到50 mV/s，氧化还原峰值电流逐渐增加，表明扩散控制过程可能影响电极界面。图7(G和H)将扫描速率的平方根(ν1/2)与峰值电流(Ipa/Ipc)线性绘制，以验证电子转移过程中的扩散控制机制。Fe2+-LSDBC/GCE和Fe2+-LSD/GCE证实了扩散控制的电子转移机制，其结果表明它们在甲醇氧化方面具有更好的电化学活性。这些结果表明，通过结合铁（可能是Fe2+）基碳结构，可以制备出高效、耐用且高活性的直接甲醇燃料电池催化剂，这与文献中的研究结果一致（Sekhar等人，2023年）。
3.6. 使用负载金属的锯末和负载金属的锯末生物炭修饰的玻璃碳电极评估甲醇的电化学氧化
在含有0.5 M KOH和0.1 M CH3OH的溶液中，测定了所制备催化剂在甲醇电催化氧化中的效果。图8和图9(a-g)展示了裸GCE、GCE、SD、Pb2+、Cd2+、Cu2+和Fe2+-LSD修饰的GCE以及SDBC、Pb2+、Cd2+、Cu2+和Fe2+-LSDBC修饰的GCE的循环伏安图。这些测试在0.5 M KOH电解质中，电位范围为0至0.6 V，扫描速率为50 mV/s，有无0.1 M甲醇的情况下进行。图8A(a-g)显示，当没有甲醇时，裸GCE没有氧化峰；而图8A(b)显示，加入1 M甲醇后，GCE的循环伏安响应的电催化活性降低。如图8A(c-g)所示，Fe2+-LSDBC/GCE具有明确的甲醇氧化峰电位(Epa = 451 mV)和更高的峰值电流响应(Ipa = 2.35 mA cm-2)，相比之下，Cu2+-LSDBC/GCE为Epa = 421 mV、Ipa = 1.86 mA cm-2，Cd2+-LSDBC/GCE为Epa = 513 mV、Ipa = 1.16 mA cm-2，Pb2+-LSDBC/GCE为Epa = 550 mV、Ipa = 1.48 mA cm-2，SD/GCE为Epa = 497 mV、Ipa = 0.6 mA cm-2，GCE为Epa = 489 mV、Ipa = 0.14 mA cm-2。图9A(a-g)展示了各种电极的循环伏安图。在甲醇氧化过程中，分别在Epa = 503 mV (Ipa = 1.12 mA cm-2)、Epa = 423 mV (Ipa = 5.55 mA cm-2)、Epa = 501 mV (Ipa = 7.52 mA cm-2)、Epa = 418 mV (Ipa = 8.13 mA cm-2)、Epa = 394 mV (Ipa = 9.04 mA cm-2)和Epa = 382 mV (Ipa = 9.20 mA cm-2)下测量了电催化活性。显然，如图8和图9(g)所示，Fe2+-LSDBC/GCE和Fe2+-LSDBC/GCE在甲醇氧化方面表现出显著优于其他负载金属的材料。最后，与Fe2+-LSD/GCE相比，Fe2+-LSDBC/GCE在更低的电位下表现出十倍的电催化性能。这归因于铁的还原作用增强以及未占据的催化位点数量增加，从而使得甲醇更容易吸附，导致催化峰值电流密度增加（Gamil等人，2020年）。研究表明，金属掺杂的碳纳米材料在碱性溶液中作为电催化剂时可以显著改善甲醇氧化反应，主要通过提高催化活性和减少二氧化碳的毒化作用。当暴露在更高的操作电位下时，这些催化剂会产生更大的阳极电流密度。这些催化剂还经常表现出更好的性能（Singh等人，2024年；Ashok等人，2022年；Chen等人，2023年；Bai等人，2023年）。此外，如图8和图9(B-E)所示，随着扫描速率的增加，电流密度值也随之增加，这与扩散控制过程呈线性关系（Sekhar等人，2023年）。
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图8. (A-F)：(A) 裸GCE、(b) GCE、(c) SD/GCE、(d) Pb2+-LSD/GCE、(e) Cd2+-LSD/GCE、(f) Cu2+-LSD/GCE和(g) Fe2+-LSD/GCE在0.5 M KOH + 1 M CH3OH中的循环伏安图，扫描速率为50 mVs-1；(B) Pb2+-LSD/GCE、(C) Cd2+-LSD/GCE、(D) Cu2+-LSD/GCE和(E) Fe2+-LSD/GCE在不同扫描速率(10-50 mV/s)下的CV曲线；(F) 扫描速率1/2与电流密度(I / mA cm-2)的线性拟合。
图9. (A-F)：(A) 裸GCE、(b) GCE、(c) SDBC/GCE、(d) Pb2+-LSDBC/GCE、(e) Cd2+-LSDBC/GCE、(f) Cu2+-LSDBC/GCE和(g) Fe2+-LSDBC/GCE在0.5 M KOH + 1 M CH3OH中的循环伏安图，扫描速率为50 mVs-1；(B) Pb2+-LSDBC/GCE、(C) Cd2+-LSDBC/GCE、(D) Cu2+-LSDBC/GCE和(E) Fe2+-LSDBC/GCE在不同扫描速率(10-50 mV/s)下的CV曲线；(F) 扫描速率1/2与电流密度(I / mA cm-2)的线性拟合。
此外，图8和图9(F(a-d)将扫描速率的平方根(ν1/2 (mV/s)1/2与峰值电流密度(I / mA cm-2)进行了绘制。回归方程分别为：(I / mA cm-2 = 0.0541 ν/2 (mV/s)1/2 - 0.05525, R2 = 0.95281)对于Pb2+-LSD/GCE；(I / mA cm-2 = 0.17111 ν1/2 (mV/s)1/2 - 0.17895, R2 = 0.41171)对于Cd2+-LSD/GCE；(I / mA cm-2 = 0.53164 ν1/2 (mV/s)1/2 - 0.31663, R2 = 0.37016)对于Cu2+-LSD/GCE；(I / mA cm-2 = 0.80556 ν1/2 (mV/s)1/2 - 0.57985, R2 = 0.92658)对于Fe2+-LSD/GCE；(I / mA cm-2 = 0.63161 ν1/2 (mV/s)1/2 + 2.60775, R2 = 0.83564)对于Pb2+-LSDBC/GCE；(I / mA cm-2 = 2.09173 ν1/2 (mV/s)1/2 - 2.34397, R2 = 0.98654)对于Cd2+-LSDBC/GCE；(I / mA cm-2 = 4.51333 ν1/2 (mV/s)1/2 - 6.26361, R2 = 0.88876)对于Cu2+-LSDBC/GCE；(I / mA cm-2 = 20.8207 ν1/2 (mV/s)1/2 - 71.97404, R2 = 0.73251)对于Fe2+-LSDBC/GCE。对于Pb2+、Cd2+、Cu2+和Fe2+-LSD/GCE，R2值分别为0.95281、0.41171、0.37016和0.92658；对于Pb2+、Cd2+、Cu2+和Fe2+-LSDBC/GCE，相应的R2值分别为0.83564、0.98654、0.88876和0.73251。这些值不等于1.0，证明了Pb2+、Cd2+、Cu2+和Fe2+-LSD/GCE以及Pb2+、Cd2+、Cu2+和Fe2+-LSDBC/GCE电极上的甲醇氧化过程是受扩散控制的（Şahin和Solmaz，2020年）。根据关于甲醇氧化方法的文献，特别是铂（Pt）或类似金属催化剂的文献，当甲醇浓度过高时，催化剂表面会被毒化，因为这会增加中间产物如CO的生成（Jiang等人，2023年；Yu等人，2022年；Mehek等人，2017年）。
3.7. 测定负载金属的锯末和负载金属的锯末生物炭修饰的玻璃碳电极的电化学表面积
使用非法拉第区域中的电化学双层充电电流(Ic)来评估SD/GCE和Pb2+、Cd2+、Cu2+和Fe2+-LSD/GCE以及SDBC/GCE、Pb2+、Cd2+、Cu2+和Fe2+-LSDBC/GCE的电化学表面积（Kamyabi等人，2019年）。这些电催化剂的电化学双层电容(Cdl)是在0.1至0.4 V的电位范围内，以10-100 mV/s的不同扫描速率使用CV测量的，如图10和图11(A-E)所示。Ic = ν × Cdl是双层充电电流的公式，与扫描速率(v)和电化学双层电容(Cdl)成正比（Ali等人，2025年）。如图10和图11(F-J)所示，Cdl电流在0.3 V电位下测量，并与不同的扫描速率进行了绘制。双层电容值由线性图表示，具有斜率。Fe2+-LSDBC/GCE、Cu2+-LSDBC/GCE、Cd2+-LSDBC/GCE、Pb2+-LSDBC/GCE和SD/GCE的Cdl值较低，而Fe2+-LSDBC/GCE、Cu2+-LSDBC/GCE、Cd2+-LSDBC/GCE、Pb2+-LSDBC/GCE和SDBC/GCE的Cdl值较高，如表1所示。使用公式ECSA = Cdl/Cs（其中Cs表示碱性电解质的比电容）计算了SD和负载金属的SD/GCE及负载金属的SDBC/GCE的ECSA，对于0.5 M KOH，其值为0.04/mF cm-2（Wu等人，2018年）。与其他Fe2+-LSD/GCE（0.087 cm2）、Cu2+-LSDBC/GCE（0.072 cm2）、Cd2+-LSDBC/GCE（0.009 cm2）、Pb2+-LSDBC/GCE（0.0052 cm2）和SD/GCE（0.0018 cm2）相比，Fe2+-LSDBC/GCE（0.5 cm2）、Cu2+-LSDBC/GCE（0.15 cm2）、Cd2+-LSDBC/GCE（0.05 cm2）、Pb2+-LSDBC/GCE（0.048 cm2）和SDBC/GCE（0.025 cm2）的ECSA值较高。Fe2+-LSDBC/GCE化合物提供了最多的活性表面积位点。根据结果，Fe2+-LSDBC/GCE和Fe2+-LSDBC/GCE的电化学表面积（ECSA）较高（Fe2+-LSDBC/GCE为0.5 cm2），与Fe2+-LSDC/GCE（0.087 cm2）相比，这直接关联到更多的活性位点，从而在甲醇氧化反应中表现出更好的性能（Xie等人，2017年；Akbarian等人，2024年；Naresh等人，2025年）。ECSA对所制备的电催化剂材料与各种金属纳米颗粒的比较结果展示在表2中 [Zhao等人，2021；Yang等人，2020；Yan等人，2018；Prasad等人，2025]。下载：下载高分辨率图片（1MB）下载：下载全尺寸图片
图10. (A-J)：在0.5 M KOH + 1 M CH3OH溶液中，不同扫描速率（10–100 mV/s）下，(A) SD/GCE、(B) Pb2+-LSD/GCE、(C) Cd2+-LSD/GCE、(D) Cu2+-LSD/GCE和(E) Fe2+-LSD/GCE的循环伏安曲线及其对应的扫描速率（mVs-1）与电流密度（I / mA cm-2）的线性拟合（F, G, H, I和J）。
图11. (A-J)：在0.5 M KOH + 1 M CH3OH溶液中，不同扫描速率（10–100 mV/s）下，(A) SDBC/GCE、(B) Pb2+-LSDBC/GCE、(C) Cd2+-LSDBC/GCE、(D) Cu2+-LSDBC/GCE和(E) Fe2+-LSDBC/GCE的循环伏安曲线及其对应的扫描速率（mVs-1）与电流密度（I / mA cm-2）的线性拟合（F, G, H, I和J）。
表1. 对于CV测量，研究了Ms-LSD/GCE和Ms-LSDBC/GCE电催化剂的双层电容（Cdl）。
电催化剂 | Cdl (mF cm-2)
| --- | --- |
| SD/GCE | 7.5 × 10-5 |
| Pb2+-LSD/GCE | 2.1 × 10-4 |
| Cd2+-LSD/GCE | 3.4 × 10-4 |
| Cu2+-LSD/GCE | 2.9 × 10-3 |
| Fe2+-LSD/GCE | 3.5 × 10-3 |
| SDBC/GCE | 1.2 × 10-3 |
| Pb2+-LSDBC/GCE | 1.9 × 10-3 |
| Cd2+-LSDBC/GCE | 2.0 × 10-3 |
| Cu2+-LSDBC/GCE | 6.0 × 10-3 |
| Fe2+-LSDBC/GCE | 2.0 × 10-2 |
表2. 与其他材料相比的负载金属的SD和SDBC催化剂的电化学表面积（ECSA）。
序号 | 电催化剂 | ECSA (cm2) | 参考文献 |
| --- | --- | --- |
| 1 | NiCo2O4纳米片 | 1.89 | Ali等人，2025 |
| 2 | Cu掺杂Co3O4 | 87.5 | Zhao等人，2021 |
| 3 | NiCo-LDH | 37.5 | Yang等人，2020 |
| 4 | AgAu@Pt纳米框架 | 24.6 | Yan等人，2018 |
| 5 | ZnO/Co3O4@CNS | 37.75 | Prasad等人，2025 |
| 6 | Fe2+-LSD | 0.088 | 本研究 |
| 7 | Fe2+-LSDBC | 0.5 | 本研究 |
3.8. 电催化剂在碱性介质中的甲醇氧化机制
在碱性介质中，研究了Ms-LSDBC催化剂对甲醇氧化的电催化过程（Chen等人，2019）。在这种情况下，选择Fe2+-LSDBC催化剂对于研究甲醇氧化反应路径和提高过程效率至关重要，如图9A(g)所示。Fe2+-LSDBC催化剂的高氧迁移性有助于吸附的甲醇化合物的氧化。CH3OH的氧化（C-H键断裂）产生CO2和H2O，这一过程可以由Fe2+-LSDBC催化剂提供的氧促进（Huang等人，2021）。方程式(4-8)描述了甲醇在碱性介质中转化为CO2的典型过程。
Fe2+-LSDBC + OH- ⟷ (OH)ads-Fe2+-LSDBC + e- (4)
CH3OH + Fe2+-LSDBC ⟷ (CH3OH) ads-Fe2+-LSDBC (5)
(CH3OH) ads-Fe2+-LSDBC + 4OH- ⟷ (CO) ads-Fe2+-LSDBC + 4H2O + 4e- (6)
(CO) ads-Fe2+-LSDBC + (OH) ads-Fe2+-LSDBC + OH- ⟷ 2Fe2+-LSDBC + CO2 + H2O + e- (7)
CH3OH + 6OH- ⟷ CO2 + 5H2O + 6e- (8)
在Fe2+掺杂的木屑生物炭电催化剂上，甲醇氧化反应的协同作用使得高电子转移和CO还原的毒性中间体在碱性条件下成为可能，其中木屑生物炭作为活性铁物种的导电基底。研究表明，Fe掺杂的木屑生物炭催化剂具有较低的氧化电位和更好的稳定性，优于传统且成本更高的贵金属催化剂（Song等人，2021；Zago等人，2022）。
3.9. 甲醇氧化的计时电流法测定
使用计时电流法研究了催化剂修饰的GCE电极的稳定性。如图12(A和B)所示，在整个1000秒的0.5 M KOH + 1 M CH3OH阶段，电极在-0.1 V下与Ag/AgCl进行测试。氧化过程中形成了多种中间物种，例如CHOads和COads。在最初的阶段，所有电催化剂的电流立即下降，然后逐渐降低，直到1000秒后达到极限电流（Saipanya等人，2024）。图12A(a-e)显示了(a) SD/GCE、(b) Pb2+-LSD/GCE、(c) Cd2+-LSD/GCE、(d) Cu2+-LSD/GCE和(e) Fe2+-LSD/GCE在0.091 mA cm-2至0.012 mA cm-2、0.142 mA cm-2至0.032 mA cm-2、0.156 mA cm-2至0.051 mA cm-2、0.445 mA cm-2至0.086 mA cm-2和0.598 mA cm-2电流密度下的电流-时间曲线。比较Fe2+-LSD/GCE电极与其他电极在甲醇氧化中的表现，发现其具有最大的电流密度和催化活性，如图12A(e)所示；Fe2+-LSDBC/GCE（1.183 mA cm-2至0.328 mA cm-2）的电流密度和催化活性高于Cu2+-LSDBC/GCE（0.788 mA cm-2至0.226 mA cm-2）、Cd2+-LSDBC/GCE（0.432 mA cm-2至0.104 mA cm-2）和SDBC/GCE（0.150 mA cm-2至0.012 mA cm-2），如图12B(a-e)所示。使用1000秒的计时电流法，基于先前发表的数据（Baruah和Kumar 2018），研究了基于铁的生物炭催化剂在甲醇氧化中的速率下降情况。
此外，还使用甲醇氧化反应的循环伏安图评估了电催化剂在燃料电池应用中的循环稳定性和有效性（Elancheziyan等人，2021）。图13(A和B)展示了Fe2+-LSD和Fe2+-LSDBC修饰的GCE催化剂在甲醇氧化反应中的稳定性。在含有0.5 M KOH和1 M CH3OH的溶液中，以50 mV/s的扫描速率进行了20个循环的循环伏安测量（Mohamed等人，2025）。结果显示，经过20个循环后，Fe2+-SDBC/GCE的性能约为其初始值的87.82%，其甲醇氧化电流密度略低于Fe2+-LSD/GCE的84.68%，第1个和第20个循环的循环伏安图分别显示在图13(A和B)（插图）中。这些结果表明，由于SDBC修饰带来的有利特性，Fe2+-LSDBC/GCE在20个循环中的稳定性优于Fe2+-LSD/GCE，具有更好的电流保持能力和更小的峰值电位偏移。
4.0. 结论
通过简单的吸附和水热技术，成功制备了用于甲醇电催化氧化的Ms-LSD和Ms-LSDBC吸附剂，并将其固定在GCE上。使用多种仪器技术对这些催化剂进行了表征，以验证其结构完整性和组成。EIS光谱显示，Ms-LSDBC的电阻较低，导电性较高。这表明Fe2+-SDBC在220 K时的电阻（440 k Ω）低于Fe2+-LSD吸附剂（740 k Ω）。此外，Fe2+-LSDBC吸附剂通过提供更大的电化学表面积和更好的Fe2+与SDBC之间的连接，提高了甲醇氧化的电催化活性。本研究还表明，在循环伏安法中，Fe2+-LSDBC/GCE在第20个循环中的稳定性优于Fe2+-LSD/GCE。因此，Fe2+-LSDBC吸附剂是燃料电池中甲醇氧化的重要催化剂。
利益冲突声明
作者声明没有可能影响本文研究结果的任何财务或个人关联。
作者贡献声明
M.R.M. Chuene：数据收集、样品制备、论证并撰写初稿。
E. Prabakaran：分析、验证、组成和编辑。
T.R. Maumau：验证、评估和编辑。
P. Msomi：验证、研究、评估和编辑。
A. Maity：插图、评估和编辑。
K. Pillay：监督、研究、插图、组成、评估和编辑。
未引用的参考文献
Yu等人，2022；Zeng等人，2022；Liu等人，2019；McCrory等人，2013
打赏
