综述：钙钛矿太阳能电池中的金属有机框架：材料设计、界面工程及性能的综合评述

伊祖丘古·K·恩沃科洛（Izuchukwu K. Nwokolo）、库弗雷·I·乌多菲亚（Kufre I. Udofia）、奇乔克·阿马科姆（Chijioke Amakom）、亚伦·奥佩耶米·阿兰西奥拉（Aaron Opeyemi Aransiola）、佩弗加·雷克斯·朱布（Peverga Rex Jubu）、约翰·奥吉内雷·阿尼亚努（John Ojinere Anyanwu）、埃梅卡·E·奥古齐（Emeka E. Oguzie）
尼日利亚奥韦里联邦技术大学未来能源与电化学系统卓越中心（ACE-FUELS）

**摘要**
金属有机框架（MOFs）最近作为一种多功能的组成部分出现，用于解决金属卤化物钙钛矿太阳能电池（PSCs）的关键问题，特别是不稳定性、界面复合以及离子迁移问题。本文对MOF-钙钛矿混合系统的最新进展进行了深入探讨，重点关注材料设计策略、界面工程以及性能提升机制。我们总结了主要的集成方法，包括原位生长、宿主-客体封装、添加剂工程、界面中间层以及基于MOF的导电结构，并分析了框架化学性质、拓扑结构和维度如何影响结晶行为、缺陷钝化、电荷传输和环境耐久性。文章强调了控制载流子动态、带对齐和操作稳定性的结构与性质关系，并通过先进的光谱表征和多尺度计算模型提供了支持。此外，还评估了光伏性能指标和稳定性评估方法，指出了对MOF集成器件进行标准化评估的必要性。文中还讨论了剩余的挑战，如有限的电导率、加工可扩展性以及孔隙率与传输性能之间的优化权衡，并介绍了新兴的数据驱动和预测性设计方法。通过整合最新研究成果并确定未来研究方向，本工作为合理设计出稳定、高效且具有商业可行性的下一代光伏和光电技术提供了统一的视角。

**1. 引言**
金属有机框架（MOFs）和金属卤化物钙钛矿太阳能电池（PSCs）是两类快速增长的材料，由于它们独特的结构、电荷传输过程、制造限制以及稳定性问题，在集成材料设计方面具有互补性。MOFs是由有机连接剂和金属簇节点组成的混合材料，可以是结晶态或非晶态。它们产生的可调一维（1D）-三维（3D）结构具有较大的表面积、有序的孔隙结构和多样的化学功能。目前已知有超过6000种MOFs，并且有多种合成方法，如经济的溶剂热法、一步法和电化学方法，这些方法使得MOFs具有结构多样性，并可实现形态的精确控制。
由于这些特性，MOFs可用作封装剂、模板、成核剂和添加剂，从而影响钙钛矿薄膜中的电荷转移、缺陷钝化、防潮性和光控制。然而，它们的加工不相容性、不可预测的稳定性和固有的孔隙率仍然阻碍了它们在钙钛矿光电结构中的无缝集成。
基于金属有机卤化物的PSCs，尤其是甲基铵铅碘化物（MAPbI3）和甲氨基铅碘化物（FAPbI3），已被用于钙钛矿太阳能电池中，这些电池的转换效率已超过26%。长载流子扩散长度、容错能力和溶液加工性使得大规模、经济且适应性强的太阳能制造成为可能。尽管如此，关于环境稳定性、铅毒性以及缓慢的加工动力学等方面的担忧仍然限制了其商业应用。因此，大量研究致力于拓宽钙钛矿的组成范围，通过A位、B位和X位的变化来提高材料稳定性，并完善理论与实验之间的关联。此外，还有研究利用聚合物（如PMMA、PVA）、无机分散体（TiO2、SiO2、MX2）和二维（2D）材料（氧化石墨烯、还原氧化石墨烯）来控制形态。MOFs还广泛应用于湿气/气体吸附、催化、药物递送、膜和质子传导燃料电池等领域，越来越多地被用作钙钛矿体系中的缺陷钝化剂、无机宿主和保护性支架。

**2. 金属有机框架：基础与设计原则**
MOFs是由有机和无机成分组成的混合材料，通过将金属离子或簇（节点）与多官能有机配体（连接剂）配位来形成庞大的晶体网络。图1展示了从金属离子或簇与有机连接剂合成MOFs的示意图。与传统配位聚合物不同，MOFs的模块化构造允许对其组成、结构和功能进行精确控制。自Hoskins和Robson在20世纪80年代末90年代初的开创性工作以来，MOFs已经发展成为具有极佳化学和结构适应性的灵活架构。

**3. MOFs在钙钛矿光伏中的应用**
最近的研究表明，MOFs在解决钙钛矿光伏中的关键不稳定性和界面相关瓶颈方面具有巨大潜力。例如，Yuan等人证明，将含有π共轭三吡啶基铬的MOF（Cr-MOF）作为A位阳离子引入CsPbI2Br中，可以形成具有增强湿气和热稳定性的多维电耦合钙钛矿，其电荷传输通道也得到改善，该器件的转换效率达到了17.02%，并在1000小时的环境老化后仍保持了80%的效率，展示了MOF-钙钛矿结构杂化带来的变革潜力。Chu等人的研究表明，非晶Ni-MOF-74在加速异质成核、降低表面能以及促进两步连续沉积过程中形成大晶粒、低缺陷钙钛矿薄膜方面起着关键作用，他们的非晶MOF增强型钙钛矿太阳能电池转换效率达到了24.17%，同时对湿度和温度条件的耐受性也显著提高，表明非晶金属有机框架可以通过减轻晶格失配和提高界面电荷转移效率来超越其结晶对应物。
核壳型金属有机框架纳米复合材料（如UCNP@Fe-MIL-101-NH2）的研究结果表明，MOF壳层在整合到活性纳米材料时能够赋予结构完整性、化学稳定性和多功能光学或催化性能。这些发现突显了分层MOF架构在促进可控界面生长、应变管理和多种应用（包括光电和生物成像）中的重要性。

**4. 总结**
总体而言，尽管MOFs和PSCs在键合性质、维度、稳定性和电荷传输方面存在显著差异，但它们的结合创造了能够利用两种材料最佳特性的混合系统。虽然PSCs在低温下表现出优异的光学性能和加工性，但MOFs则具有孔隙率、可调的配位化学性、缺陷结合能力和结构韧性。这种协同作用使得层状MOF-钙钛矿薄膜、渗透MOF的钙钛矿层、合成-天然混合复合材料以及多维MOF-钙钛矿异质结成为可能，这些材料展现了前所未有的稳定性、更好的电荷提取和更长的器件寿命。
本文详细介绍了材料设计基础、界面化学、结晶动力学以及MOFs与PSCs相互作用带来的性能提升。我们旨在通过结合晶体和非晶金属有机框架、多维钙钛矿架构、添加剂工程和混合纳米复合材料的最新发展，建立一个统一框架，以理解和推进MOFs与钙钛矿的集成，从而开发出稳定、高效且可扩展的下一代光电技术。MOF-钙钛矿合成策略、所得结构及功能成果的总结。
**合成策略 | 所得MOF-钙钛矿结构 | 主要功能成果 | 示例/参考文献**
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**“瓶中船”法** | 钙钛矿量子点限制在MOF孔内（host-guest复合材料） | 改善尺寸限制，抑制离子迁移，提高热稳定性和光化学稳定性 | CsPbX3量子点封装在中孔MOF-5中；提高长期稳定性和光致发光（PL）保持率 [23]
**“瓶包裹船”法** | 在预形成的钙钛矿纳米晶体周围生长MOF壳层（core-shell结构） | 消毒表面缺陷，屏蔽水分/氧气，保持电荷传输 | CsPbBr3@ZIF-8 core-shell混合体，具有更好的防潮稳定性和CO2吸收能力 [24]
**一步法/原位合成** | 钙钛矿纳米晶体在MOF框架内原位形成 | 促进紧密界面接触，减少陷阱密度，提高光稳定性，可规模化生产 | 在Ce-MOF中孔内原位形成CsPbX3量子点，稳定性增强 [25]
**MOF作为添加剂** | MOF纳米粒子分散在钙钛矿晶界和表面 | 控制结晶，增大晶粒尺寸，减少滞后现象，提高稳定性 | MOF添加剂辅助的钙钛矿薄膜，减少陷阱密度，提高器件稳定性 [26]
**MOF作为中间层** | 在埋藏界面形成超薄MOF层（ETL/钙钛矿或钙钛矿/HTL） | 消毒界面，改善能级对齐，提高开路电压（Voc）和器件稳定性 | 非晶形UiO-66-NH2中间层，光电转换效率（PCE）达20.8%，操作稳定性提高 [27]
**MOF的后期修饰** | 通过定制金属位点或功能配体化学修饰MOF | 调节电子耦合，提高钙钛矿兼容性，改善电荷传输 | 基于Pb2+的MOF，实现原位CsPbX3纳米晶体形成，稳定性增强 [25]

**2.3.1. 一步法和原位生长策略**
MOF和钙钛矿可以从共享的前体环境中同时或顺序合成，采用一步法或原位合成方法。这种方法促进紧密的界面接触，并促进钙钛矿表面缺陷与MOF功能基团之间的化学协调。Pb2+位点与路易斯碱性配体之间的强相互作用降低陷阱密度，抑制非辐射复合。此外，改进的界面耦合使得电荷提取更快，载流子聚集减少，从而降低J-V（电流密度-电压）滞后。由于其界面效率和工艺简单性，这种方法特别适合高性能器件应用和可规模化生产 [28,29]。
Wu等人[30]首先制备了一种阴离子MOF（ZJU-28），然后在常温条件下使用CsX前体进行顺序离子交换，并在MOF通道内原位形成CsPbX3纳米晶体（图2a）。与胶体钙钛矿纳米晶体相比，ZJU-28⊃CsPbX3复合材料的生长受到限制，产生了450-660 nm范围内的可调发光，光稳定性显著提高，同时显著增强了对水分和持续光照的抵抗力。

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图2. MOF-钙钛矿合成策略的示意图：(a) 一步法/原位生长 [30]，(b) “瓶中船”封装 [23]，(c) MOF位于电子传输层（ETL）和钙钛矿层之间 [31]，(d) “瓶包裹船”核心壳层形成 [24]，(e) MOF作为钙钛矿添加剂以调节钙钛矿结晶 [26]，(f) 促进钙钛矿限制生长并提高稳定性的PSM [32]。

**2.3.2. “瓶中船”策略**
“瓶中船”策略是一种host-guest封装方法，其中预合成的MOF作为分子“瓶子”，限制钙钛矿纳米晶体（“船”）在其内部孔中的成核和生长。首先创建一个具有清晰腔体的多孔MOF，然后将钙钛矿前体（APbX3的A、B和X离子）扩散到框架中而不破坏其结构。通过限制在MOF腔体内，实现可控成核，产生超小且空间隔离的钙钛矿纳米晶体，降低维度并控制尺寸。通过物理分离钙钛矿区域，这种限制提高了对水分和氧气的抵抗力，同时抑制了电偏压或光照下的离子迁移和相分离 [33,34]。然而，如果MOF框架的孔隙连通性差或具有电绝缘性，电荷传输可能受到限制，这使得该方法更适用于提高稳定性而非电荷提取。例如，Mollick等人[35]通过将钙钛矿前体渗透到基于Al(III)的金属有机凝胶（MOG）中，制备了EAPbBr3纳米晶体。所得的钙钛矿@MOG复合材料显示出显著提高的防潮性、紫外线耐受性和长期环境耐受性，以及光致发光量子产率的显著提高（从约5%提高到约53%）。另一个示例是Ren等人[23]描述的中孔MOF-5对CsPbX3量子点的封装，其中利用表面活性剂模板化的中孔（约25 nm）成功装载了钙钛矿量子点（图2b）。所得的CsPbX3/MOF-5复合材料可用于暖白光LED，因为它们在热稳定性、光化学稳定性和长期稳定性方面都有显著改善。

**2.3.3. “瓶包裹船”策略**
在“瓶包裹船”方法中，MOF在预先形成的钙钛矿纳米晶体或微晶周围原位合成，形成钙钛矿@MOF核心壳层或封装异质结构。首先合成钙钛矿相，然后在钙钛矿表面进行MOF前体的成核和结晶，从而形成连续的保护壳层。MOF层通过与未配位的金属离子和卤素空位的配位，有效钝化表面缺陷和晶界，从而抑制非辐射复合现象。同时，多孔且化学稳定的MOF网络作为物理屏障，保护钙钛矿核心免受水分、氧气、热暴露和光照等环境因素的影响，从而显著提高环境和热稳定性 [36,37]。
由于钙钛矿晶体是预先形成的，并在整个MOF生长过程中保持其结构完整性，其固有的光电性能得以保留，促进了吸收层内的持续电荷传输，同时减少了表面复合损失。这种有效保护机制与电子完整性的平衡使得“瓶包裹船”策略在光电器件（包括发光二极管和光伏器件）应用中特别有利。然而，仔细调节MOF生长参数（包括前体化学、溶剂条件和成核动力学）对于避免钙钛矿降解或封装不足至关重要 [38]。
Su等人[24]通过Zn2+离子与2-甲基咪唑的配合作用，在预合成的CsPbBr3量子点上原位制备了ZIF-8壳层（图2d）。与原始CsPbBr3纳米晶体相比，所得的CsPbBr3@ZIF-8核心壳层混合体具有显著提高的防潮稳定性（长达10天）和显著的CO2吸收能力（5.93 cm³ g⁻¹）。尽管如此，对钙钛矿颗粒的大小和形状的控制仍存在明显限制。

**2.3.4. MOF作为中间层**
MOF也可以作为超薄中间层，位于钙钛矿吸收层和电荷传输层之间。在这种配置中，MOF不封装钙钛矿，而是选择性地修饰暴露的界面。界面MOF在钝化缺陷、优化能级对齐和提高电荷选择性方面起着重要作用。它们有效减少界面复合损失，而不显著影响钙钛矿的结晶。这种方法特别适用于提高开路电压、填充因子（FF）和操作稳定性。此外，MOF可以作为埋藏界面上的超薄中间层，钝化缺陷并优化能级对齐，而不破坏钙钛矿的结晶 [39,40]。
Lou等人[31]通过在电子传输层（SnO2）和钙钛矿吸收层之间建立基于锆的金属有机框架（Zr-MOF）界面，开创了一种无需热退火的MOF辅助结晶技术（图2c）。与传统热退火过程相比，Zr-MOF界面加速了钙钛矿中间体的形成，并促进了它们向高结晶度钙钛矿的转化，无需高温退火。这使得陷阱密度显著降低，载流子迁移率提高。所得的钙钛矿太阳能电池在空气中和65°C下分别保持了约1018小时后的93%初始功率转换效率（PCE）和360小时后的91% PCE，其PCE为20.24%，是对照组（9.26%）的两倍多。

**2.3.5. MOF作为钙钛矿前体中的添加剂**
一种广泛采用的策略是将MOF纳米粒子直接掺入钙钛矿前体溶液中。在整个薄膜形成过程中，MOF倾向于优先在晶界和表面区域聚集，从而影响成核和生长动力学。这种方法导致晶粒尺寸增大，晶界密度降低，薄膜均匀性提高。MOF在晶界的存在进一步减少了离子迁移和滞后效应。这种添加剂的工程实现简单，适用于基于溶液的处理，特别适合大面积器件应用 [41]。Chang等人[26]通过将基于锆的卟啉MOF-525纳米晶体掺入钙钛矿前体溶液中，合成了MOF-525/钙钛矿混合薄膜（图2e）。他们的X射线光电子能谱（XPS）和蓝移光致发光结果显示，MOF-525的微孔结构（约140 nm粒子，约1.8 nm孔径）有效控制了钙钛矿的早期结晶，并提高了薄膜的有序性。因此，MOF的孔结构在调节钙钛矿薄膜形成和器件性能方面起着关键作用，例如在最佳条件下制备的钙钛矿太阳能电池中，功率转换效率提高了14.5%，光电流也有所提升。

**2.3.6. MOF的后期修饰**
后期修饰（PSM）技术如配体交换、金属节点替换和功能基团接枝，可在框架形成后精确调节MOF性能。这些修饰允许定制能级、表面极性和与钙钛矿成分的化学相互作用。这种精细控制有助于改善能级对齐和选择性电荷传输，同时保持MOF的结构完整性。PSM的重要性在于它适用于设计作为活性电子组件的MOF，而不仅仅是作为被动屏障 [42,43]。
Bhattacharyya等人[32]通过对阴离子MOF（AMOF-1）进行后期Pb2+金属化处理，创建了均匀分布的金属结合位点（图2f）。这些位点作为CsPbX3钙钛矿量子点的原位成核点。与自由钙钛矿量子点相比，这种PSM方法产生的MOF-钙钛矿复合材料具有更好的电子耦合、更高的光致发光强度和长期光稳定性，以及对水分和环境退化的更强抵抗力。此外，无溶剂机械化学方法提高了工艺可行性和可规模化生产，突显了后期MOF功能化在稳定钙钛矿纳米结构和促进长期光电器件应用方面的效率。

**2.4. MOF-钙钛矿相互作用和界面设计原则**
将MOF成功整合到PSCs中需要全面理解结构、化学、光学和电子特性之间的相互关系。MOF和钙钛矿之间的界面是一个复杂的设计框架，其中晶格几何、配体化学、氧化还原电位和能级对齐共同影响器件的性能和稳定性 [20]。此外，深入研究如Zhu等人[44]的工作表明，MOF可以作为钙钛矿晶格中的关键结构元素，从而促进支持有效多维电荷传输的相干异质结的发展。最终，这些发现为下一代MOF增强型PSCs的合理界面设计提供了基本指南。

**2.4.1. 结构兼容性**
结构整合是MOF与钙钛矿材料成功耦合的基本和最关键前提。传统的钙钛矿吸收层通常由不超过1 μm厚的亚微米薄膜组成；相比之下，大多数原始MOF晶体本质上形成的是微米级颗粒。这种差异导致了 several challenges，包括薄膜粗糙度、空洞、针孔、裂纹以及未modified MOFs直接整合到前体溶液或应用于钙钛矿层时电子连续性的中断 [20]。为实现结构兼容性，已经提出了一系列策略：
1. **颗粒尺寸缩小**：Ma等人[45]指出，将MOF尺寸减小到纳米级别（10-200 nm）可以有效缓解聚集问题，并促进其在钙钛矿基质中的均匀分布。超声辅助分散、表面活性剂修饰和优化合成条件等方法是产生纳米级片段的可行方法。
2. **晶格参数协调**：即使MOF和钙钛矿都具有立方对称性，它们的晶格常数也可能存在显著差异。例如，ZIF-8的立方晶胞参数（a = 16.98 Å）是α-钙钛矿的两倍多，导致不匹配程度超过相干异质外延所需的<5%阈值。因此，研究人员转向了以下方法：
• 非晶态MOFs，它们可以绕过晶格失配带来的限制 [45]；
• 由MOFs诱导的成核模板，即使在晶格匹配不完全的情况下也能帮助形成α相位 [46]；
• 具有准外延能力的MOFs，如Cr-MOF，由于其八面体间距安排的优势，能够与CsPbI2Br产生微域交叉 [44]。Yuan等人 [6] 证明了Cr-MOF钙钛矿的(100)面与CsPbI2Br的(110)面能够高度一致地对齐，达到约97.5%的晶格对齐度，这一显著结果使得电荷通过界面传输更加有效。

3. 纳米级腔体用于成核模板：根据Song等人 [20] 的研究，某些孔径约为1-2纳米的MOFs可以作为异质成核中心，促进更大的钙钛矿颗粒生长和晶体方向的均匀性，改善形貌并减少陷阱密度。

2.4.2 化学稳定性和氧化还原平衡
当MOFs与极具反应性的钙钛矿前体接触时，其稳定性取决于它们的化学兼容性。PSC（钙钛矿太阳能电池）配方中包含路易斯酸（Pb2+）、软路易斯碱（I−）以及氧化还原敏感物质。MOFs还由有机配体和金属节点组成，在制造或使用过程中可能会发生配位、离子交换或氧化还原反应。

2.4.1 阻止配体与Pb2+和I−的交换：像Pb2+这样的软酸可以与MOFs中的软碱配体强烈结合，可能导致原始金属节点（如Mg2+和Zn2+）被取代，从而使框架变得不稳定。同样，I−也可以与MOFs中的软酸金属中心形成不必要的键，导致阴离子交换和框架分解。Nam等人 [47] 表明，通过精心设计配体、创建强配位环境并选择对钙钛矿化学性质稳定的金属节点，可以防止此类反应。

2.4.3 氧化还原兼容性
钙钛矿本身容易受到碘氧化（E° = -0.54 V）和Pb2+还原（E° ≈ -0.13 V）的影响，而含有Fe3+/Fe2+或Eu3+/Eu2+的氧化还原活性MOFs可能会破坏这种平衡。因此，为了防止不必要的副反应和快速降解，必须选择在氧化还原窗口内的金属节点，以避免卤化物化学性质的变化 [48]。

2.4.4 配体官能团的稳定性
非配位官能团（如–NH2、–OH和–SH）的质子化状态会影响界面键合。研究表明，质子化的配体官能团能促进层间接触并抑制缺陷形成，比去质子化的形式更有效地提高埋藏界面的稳定性 [49]。

2.4.3 电子兼容性
并非所有MOFs都适合与钙钛矿相互作用。由于大多数3D MOFs的载流子迁移率很低（10^-1–10^-13 cm^2/V·s），这阻碍了长距离电子传输并导致复合体瓶颈。Song等人 [20] 指出，MOFs中的深能级缺陷会成为复合体复合的场所，绝缘性的MOFs会在钙钛矿层中形成载流子阻塞界面，而MOFs在钙钛矿层中的聚集会加剧载流子提取的困难。

通过一系列明确的电子设计原则，可以筛选和设计出能够与钙钛矿吸收层平滑整合的MOFs，从而保证有效的载流子提取、减少复合，并实现理想的界面载流子动力学。这些原则包括：
• 使用半导体或导电性MOFs。例如，具有超低带隙（约0.2 eV）的2D共轭框架（如Fe-PTC）可以促进π–π电荷离域 [50]。
• 使用MOF-聚合物杂化体系。复合系统（如MOF@PEDOT）提供了更好的传输路径和更少的传输瓶颈 [51]。
• 通过金属替代或配体功能化来调整能级。Fe、Co和Ni等过渡金属由于其d电子丰富，能有效降低MOFs的带隙并改善与钙钛矿层的能级对齐 [52]。
• 使用直接参与电荷传输的MOFs。基于Cr-MOF的MOFs可以参与前线轨道，将带隙降低到约1.67 eV，并通过延长π共轭增强载流子迁移率 [44]。

2.5 通过MOF设计实现的功能
由于MOFs具有可调节的孔隙率、复杂的配位化学性质和灵活的电子结构，它们在PSC（钙钛矿太阳能电池）中可以执行多种相关任务。研究表明，适当选择和设计的MOFs可以同时改善结晶控制、缺陷钝化、电荷传输、环境保护和重金属固定。

2.5.1 提高钙钛矿的结晶度和薄膜形貌
MOFs作为精确定义的异质成核平台，可以调节钙钛矿的结晶过程，影响前体组装、成核动力学和生长路径。Carpenter等人 [53] 阐述的机制框架表明，成核受到成核前体团簇与其周围或模板环境之间的结构和化学兼容性的显著影响。MOFs的孔径约为1-2纳米，与金属-卤化物前体团簇的典型尺寸相匹配，这种对齐降低了成核能垒，促进了空间均匀的成核事件。限制介导的成核方法减少了随机晶体形成，从而生成更大的钙钛矿颗粒，降低了微应变，并选择性地去除了高能量的非光学活性晶面。基于Zr的MOF模板（如MOF-525）进一步证明了强而化学稳定的框架如何引导定向晶体生长并创建 compact 的埋藏界面。这使得钙钛矿太阳能电池的转换效率超过了20% [6]。Yuan等人还指出，将Cr-MOF前体引入钙钛矿溶液中可以生成准外延畴，促进电荷的相干传输，标志着结晶工程领域的重大进展。

2.5.2 晶粒边界和界面的缺陷钝化
在卤化物钙钛矿薄膜中，配位不足的Pb2+位点、碘化物空位和反位缺陷会成为非辐射复合的场所，缩短载流子寿命并降低器件性能。MOFs上的功能基团（如–NH2、–OH和–SH）与这些缺陷位点之间的强配位可以有效钝化电荷陷阱，延长载流子寿命，稳定晶粒边界，并减少迟滞现象和复合损失。例如，经过氨基硫脲或硫脲功能化的UiO-66和UiO-67框架显示出改进的缺陷相互作用能力；氨基官能团与卤化物空位形成氢键，而硫脲基团提供多个路易斯碱性位点，螯合配位不足的Pb2+。因此，使用这种功能化的UiO-66/UiO-67 MOFs的钙钛矿太阳能电池相比未钝化的器件显示出较低的陷阱态密度、抑制的非辐射复合以及改善的光伏参数（如更高的开路电压和稳定的转换效率 [54]。

2.5.3 电荷传输增强
导电性的2D MOFs和π共轭MOF-MOF-钙钛矿杂化结构可以引入额外的电荷传输通道，积极参与界面载流子动力学，而不仅仅是作为被动添加剂。2D导电MOFs通过降低界面传输壁垒、增强金属d轨道参与的电子耦合以及延长共轭有机连接体之间的π–π堆叠来控制电荷传输。氮富集的共轭配体在2D MOFs中实现了强的轨道重叠和载流子离域，而方形平面过渡金属节点则促进了高效的电子通信 [55,56]。这些特点在基于Cr-MOF的钙钛矿中得到验证，其中前线电子结构直接受到π共轭噻吩基配体和Cr 3d轨道的影响。密度泛函计算和实验传输分析显示，Cr-MOF衍生轨道与钙钛矿晶格的Pb 6s/6∗p态之间存在显著的重叠，导致带边重构、有效的带隙缩小和载流子重新分布的改善。

2.5.4 MOFs作为内在的安全和保护层
作为多功能屏障和清除层，MOFs可以显著提高PSC的环境稳定性和安全性。当设计成复合薄膜时，MOFs除了通过强晶体网络物理阻挡水分和氧气外，还可以有效阻挡有害的紫外线（HEBL）和高能蓝光。例如，在TEMPO氧化的纤维素纳米纤维上原位制备的MIL-101(Fe)可以阻挡82.4-97.8%的高能蓝光和99.8-100%的紫外线，表明基于MOFs的薄膜可以作为极其有效的光学保护层，减少PSC中的光诱导降解 [57]。

此外，MOFs在捕获和封存有毒铅（Pb2+）方面也显示出潜力，这是钙钛矿光伏商业化的主要安全问题。功能化MOFs可以通过与不饱和金属位点的配位、静电吸引、离子交换和尺寸选择性孔径筛选来固定从受损钙钛矿层释放的Pb2+，从而减少环境中的铅泄漏和相关风险。研究表明，MOF-COF（共价有机框架）复合材料和基于Zr的MOF中间层在加速老化条件下表现出强烈的Pb2+结合能力和显著的铅释放抑制作用，表明定制的MOFs可以在集成PSC结构中同时作为重金属稳定剂和防潮/氧化屏障 [58]。

这些多功能特性——重金属捕获、紫外线/高能蓝光屏蔽和物理屏障形成——表明MOFs不仅仅是被动涂层，而是下一代光伏设备中提升安全性的关键因素。

2.5.5 层间工程以减少迟滞和复合
层间工程是抑制钙钛矿太阳能电池中J-V迟滞和非辐射复合的有效方法，它可以减少缺陷介导的界面复合、限制界面电荷积累/离子极化，并提高电荷传输层/钙钛矿结点的提取选择性。这些现象被认为是PSC中复合损失和迟滞现象的主要贡献因素 [59]。在这方面，源自MOFs的层间层在改善界面接触质量和确保电子连续性方面起着关键作用。MOFs增强了界面处的能级梯度，通过路易斯碱配位和氢键相互作用化学缓解界面陷阱状态，并促进了结构多样的埋藏界面的平滑化。MOF层间层对界面结晶、缺陷密度、载流子动力学和复合机制的复杂影响在图3中进行了详细阐述。

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图3. (a,b) 控制组和MOF修饰后的钙钛矿薄膜在早期退火过程中的原位UV–vis吸收光谱。 (c,d) 有无MOF中间层的埋藏钙钛矿界面的SEM图像。 (e,f) 对比控制组和MOF修饰后薄膜的瞬态吸收（TA）光谱。 (g) 控制组和MOF修饰后器件的空间电荷限制电流（SCLC）测量。 (h) 相应钙钛矿太阳能电池的能级对齐图。 (i,j) 控制组和MOF修饰后薄膜的稳态光致发光（PL）和时间分辨光致发光（TRPL）光谱。 (k,l) 控制组和MOF修饰后器件的瞬态光电压（TPV）和瞬态光电流（TPC）响应 [60]。

如图3a和b所示，原位UV–vis吸收分析表明，MOFs的引入改变了钙钛矿的结晶动力学，从而调节了埋藏界面的成核和生长过程。这种受控结晶提高了薄膜质量，如图3c和d中的SEM图像所示，MOF修饰后的薄膜具有更大的晶粒尺寸和较低的缺陷密度。这种结构改进直接抑制了界面复合热点的形成。如图3e和f中的瞬态吸收数据所示，处理过MOFs的薄膜表现出更窄的基态漂白特征，表明近带边陷阱态减少。补充的空间电荷限制电流（SCLC）测量进一步证实了MOFs引入后陷阱态密度显著降低，从而建立了缺陷钝化与非辐射复合减少之间的直接关系。

除了缺陷缓解外，MOF中间层还有助于优化界面能级对齐。图3h中的能带图显示，MOF修饰降低了界面能垒，从而促进了更有效的载流子提取，并减少了CTL/钙钛矿界面处的电荷积累。这种改进的电子对齐在稳态和时间分辨光致发光测量中得到了体现（图3i和j），其中光致发光（PL）强度的降低和载流子寿命的缩短表明电荷传输加快，同时减少了辐射和非辐射复合损失。MOF中间层对器件级载流子动力学的影响进一步得到了瞬态光电压（TPV）和瞬态光电流（TPC）测量的支持（图3k和l）。延长的TPV寿命表明复合减少，而缩短的TPC响应表明载流子提取加速，共同解释了观察到的迟滞减少和填充因子的提高。

重要的是要认识到，MOF中间层的有效性与其电子特性密切相关。宋等人[20]强调，在各种三维框架中普遍存在的绝缘型MOFs（金属有机框架）如果以过量浓度存在于埋藏界面，可能会产生负面影响，因为它们的低载流子密度和迁移率会导致载流子阻塞区域的形成，促进电荷积累，并增加非辐射复合速率。相比之下，导电或半导型的MOFs，特别是π共轭的二维MOFs和MOF-CTL复合中间层，可以通过降低界面传输障碍、改善能级对齐以及提高界面电荷传输速率来显著减少电阻损耗。与关于界面钝化的广泛文献一致，实证研究显示，如ZIF-8这样的MOF中间层能够改善电荷提取效果，并减少ETL（电极-电解质-隧道层）/钙钛矿界面处的复合现象，从而降低迟滞效应并提升光伏性能[61]。总体而言，图3中所概括的发现证实了基于MOF的中间层工程是一种强有力且多功能的方法，可以同时调节结晶过程、缺陷密度、能级对齐、载流子动态以及复合路径，这些都是实现无迟滞、高效钙钛矿太阳能电池的关键因素。

2.6. MOF集成PSCs的可扩展性和制造兼容性
尽管通过集成MOFs在实验室规模上取得了显著的性能提升，但这些材料应用于商业光伏制造时，必须仔细考虑其可扩展性和加工兼容性。许多基于MOF的方法与现有的PSCs制造技术（包括旋涂、刮刀涂布、模板印刷和喷墨打印）是兼容的。特别是，将MOFs作为纳米粒子添加剂或超薄中间层使用，无需对标准卷对卷制造流程进行重大修改。从经济角度来看，机械化学合成、微波辅助结晶和连续流MOF生产的进步显著降低了MOF制造所需的能量和溶剂消耗。这些可扩展的方法能够在相对温和的条件下促进MOF粉末和薄膜的合成，从而提高了大规模器件制造的经济可行性。然而，在实现框架孔隙率、电导率和薄膜均匀性之间的平衡方面仍存在挑战，尤其是在将MOFs集成到大面积钙钛矿模块中时。未来的研究应重点开发专为可扩展光伏加工设计的导电MOFs和可打印MOF墨水。

3. 钙钛矿太阳能电池：基础原理与设计原则
由于钙钛矿卓越的光电特性、对缺陷的耐受性以及与溶液处理技术的兼容性，PSCs（钙钛矿太阳能电池）迅速成为实现高效和经济可行的光伏解决方案的重要候选者。传统的器件架构主要采用有机-无机铅卤化物钙钛矿，例如CH3NH3PbI3（MAPbI3）作为光吸收层，沉积在致密的TiO2电子传输层上，并配以空穴传输材料（HTMs）如spiro-OMeTAD。界面工程的进步，包括TiO2层的预处理、钙钛矿的受控结晶、抗溶剂技术以及沉积后的调整，显著推动了这一进展，这些技术有助于降低陷阱密度并提高载流子提取效率[[62], [63], [64]]。

两种主要的结构路径显著影响了钙钛矿器件的设计：i. 三维MAPbI3体系，虽然具有出色的光吸收和载流子传输能力，但对湿气的降解非常敏感[65]；ii. 二维Ruddlesden-Popper卤化物钙钛矿，其分层结构增强了环境稳定性，并引入了调节表面能级和界面组成的创新策略。例如，MAPbI3纳米棒和微棒展示了可调的蓝色发光特性，说明了可控的低维生长如何扩展钙钛矿的功能[66]。由水分引起的晶体转变、离子迁移和卤素流失是所有无机和混合体系中的基本退化机制。因此，包括Al2O3或聚合物封装、防潮涂层以及精确控制的结晶过程在内的器件级稳定化方法对于延长PSCs的运行寿命至关重要。通过优化的抗溶剂工程和溶剂-添加剂相互作用来实现高质量晶体生长，对于减少缺陷和提高光激活PSCs的稳定性至关重要。在这一框架下，MOFs为界面操控、离子固定和电荷调节提供了多功能平台，使其成为推进下一代MOF-钙钛矿集成器件的有力工具。

3.1. MOFs在PSCs中的应用
PSCs作为一种极具前景的光伏技术，由于其强大的光吸收能力、延长的载流子扩散长度以及可行的溶液加工方法，已经实现了超过25%的功率转换效率。PSCs采用多层结构，每种组分在光捕获、电荷生成和收集过程中发挥独特作用。钙钛矿吸收层通常是具有ABX3通用公式的有机-无机金属卤化物，它表现出显著的光学吸收能力和延长的载流子扩散长度，有效捕获阳光并生成自由载流子。电荷传输层位于钙钛矿旁边，HTL（电解质-传输层）提取空穴并阻止电子，而ETL（电极-电解质-隧道层）选择性地提取和传输电子同时阻挡空穴。这种布置最小化了界面复合，并需要适当的能级对齐以实现有效的电荷分离。透明的导电氧化物（通常是掺氟的氧化锡（FTO）或氧化铟锡（ITO）允许光线进入器件，而金属电极则收集载流子并向外部电路输送电能[67,68]。图4示意性地展示了ABX3钙钛矿晶体结构以及相应的正常（n-i-p）和反向（p-i-n）器件架构，为理解电荷传输、界面设计和后续MOF集成策略提供了概念框架。在实际应用中，PSCs通常采用传统的n-i-p或反向的p-i-n配置，每种配置都具有不同的电荷提取路径和界面特性。在n-i-p设计中，电子通过ETL收集，空穴通过HTL去除；而在p-i-n器件中，电荷收集过程则相反。这些结构变化对界面能量、缺陷敏感性、离子迁移和电流-电压迟滞行为有显著影响。因此，界面损耗仍然是进一步提高PSC性能和稳定性的主要障碍。

为了应对这些挑战，MOFs因其广阔的表面积、可调的孔隙率和多样的配位化学性质而在钙钛矿太阳能电池架构中引起了极大的兴趣。MOFs可以通过多种方式集成到PSCs中，例如作为钙钛矿吸收层的添加剂、组成电荷传输层的一部分，或作为钙钛矿与相邻传输材料之间的界面层。图5示意性地展示了MOFs在PSC器件堆栈中的潜在位置，突出了它们部分或完全替代传统ETL和HTL材料的能力，或作为界面修饰剂的功能。MOFs的集成能够带来多种有益效果，包括控制钙钛矿结晶、钝化界面和晶界缺陷，以及通过物理限制和化学配合作用减缓离子迁移。这些综合效应导致n-i-p和p-i-n器件配置中的非辐射复合减少、迟滞效应降低以及运行稳定性提升。因此，MOFs不仅仅是被动添加剂，更是作为动态的结构和化学元素，为提高钙钛矿太阳能电池的效率和寿命提供了灵活的策略[69,70]。

3.2. A位点、B位点和X位点的化学性质
钙钛矿因其基本结构ABX3而被归类为金属卤化物钙钛矿，其中A代表单价阳离子（Cs+, Rb+或有机阳离子），B表示金属阳离子（Pb2+或Sn2+），X代表卤素阴离子（Cl−, Br−或I−）。图4a展示了金属卤化物钙钛矿的立方ABX3晶体结构。单价A位点阳离子占据由BX6八面体共享的立方八面体空腔，从而实现可调的光电性质。ABX3钙钛矿晶格在其A位点、B位点和X位点上表现出显著的化学可调性，这些因素共同影响了结构完整性、电子特性和与MOFs改性的兼容性。

A位点化学：A位点阳离子（MA+, FA+, Cs+, Rb+）通过占据大的立方八面体空腔并影响结构对称性来稳定钙钛矿晶格。Byranvand等人[71]指出，这些有机阳离子具有旋转自由度，从而导致动态的介电屏蔽效应，降低了激子结合能，解释了卤化物钙钛矿出色的缺陷耐受性。Hendon等人[72]进一步阐明，A位点阳离子通过微妙的结构畸变影响Pb-X轨道框架，改变了能带分散，而不是直接参与前沿电子态。因此，通过MOFs的功能基团相互作用或部分替代（例如FA/Cs混合物）来增强A位点的稳定性，对于提高稳定性和电荷传输效率至关重要。

B位点化学：导带的电学配置主要由B位点的金属阳离子决定，通常是Pb2+或Sn2+。根据Hendon等人[72]的研究，Pb 6p轨道和卤素p轨道之间的强反键相互作用会产生浅缺陷态，从而促进有效的电荷传输并减少非辐射复合。基于Sn的钙钛矿容易发生Sn2+氧化为Sn4+的情况，即使它们的带隙较窄。尽管如此，创新的B位点替代物（如Ge2+, Bi3+, Sb3+）虽然不稳定，但仍然是开发环保或MOF稳定化PSCs的重要研究方向。

X位点化学：卤素阴离子（I−, Br−, Cl−）对带隙、光学吸收性质和整体稳定性至关重要。Byranvand等人[71]指出，混合卤素体系由于光暴露会引起显著的离子迁移和相分离，从而降低光电均匀性。Solhtalab等人[73]表明，改变卤素可以显著影响晶格应变和振动模式，进而影响载流子-声子相互作用和复合路径。MOFs能够创建阻碍卤素扩散的屏障或在界面处固定卤素离子，从而减少源自X位点的不稳定性。

MOF-钙钛矿集成的重要性：每个位点固有的化学适应性为结合MOFs和钙钛矿材料提供了广泛的设计选择。通过空间限制或氢键作用，MOFs的孔隙可以提高A位点阳离子的稳定性。MOFs中的配位未饱和节点能够钝化未配位的Pb2+离子或改变B位点金属的化学性质。通过阻止X位点的离子迁移，MOFs中的卤素相互作用连接体可以减少由离子移动引起的退化。总体而言，这些基本概念使得创建具有增强电荷传输特性和延长扩散长度的混合结构成为可能[28]。

3.3. 钙钛矿太阳能电池中的光物理限制和载流子管理
钙钛矿的出色性能归因于一系列有利的光物理现象，包括强大的吸收能力、延长的载流子寿命和低激子结合能以及缺陷容忍的复合动态，这些性质可以通过MOFs与钙钛矿之间的相互作用得到进一步增强。载流子有效质量和能带分散：Pb 6s/6p轨道与卤素p轨道之间的反键相互作用主导了铅卤化物钙钛矿的电子结构，导致高度分散的导带和价带，以及电子和空穴的相应低有效质量，这一点通过Frost等人的第一性原理研究得到了证实[74]。这种电子配置是钙钛矿吸收剂表现出显著缺陷容忍性的基础，即使在结构 Disorder严重的多晶薄膜中也能实现高的载流子迁移率。这些发现强调了界面工程策略的重要性，例如通过集成MOF中间层来维持电子耦合和能带分散，同时在选择性界面提供定向传输路径，而不会引入过高的隧穿障碍或载流子局域化[[74], [75], [76]]。

激子行为和介电屏蔽：根据Herz等人的实验和理论研究，卤化物钙钛矿中有机和无机阳离子的柔软离子晶格和动态旋转灵活性导致了强烈的介电屏蔽效应。这种屏蔽使得激子结合能大幅降低至几毫电子伏特（meV），从而在室温下在太阳光存在下有效地解离为自由载流子。这种内在的介电特性使得长扩散长度成为可能，同时也抑制了库仑载流子捕获。为了减少陷阱辅助的重组并稳定MOF-钙钛矿结中的电荷分离，具有高偶极密度的MOFs、极性连接剂或动态极化框架可以进一步改善埋藏界面处的局部介电屏蔽效果[77,78]。极化子的形成和缺陷容忍度：根据Miyata等人[79]和Herz[80]的最新研究，铅卤化物钙钛矿中的电荷传输发生在电荷载体与低能量晶格声子强烈耦合形成大质量极化子的过程中。这些极化子通过空间分散电荷载体并有效屏蔽它们免受结构无序和带电缺陷的影响，显著降低了非辐射重组率。现在认为，钙钛矿材料中的优异缺陷容忍度源于这种极化子稳定效应。因此，为了在柔软且电兼容的中间层上维持或扩展极化子介导的传输，必须设计MOF-钙钛矿界面，以最小化可能损害极化子产生的刚性静电限制或显著的晶格失配。

在金属卤化物钙钛矿中，电荷载体的重组通过多种途径发生，这些途径共同决定了器件的稳定性和效率。由于直接的带隙和极度分散的电子带，辐射重组本质上是高效的，这使得在工作条件下能够获得优异的光致发光量子产率。Yuan等人[81]进行了系统的光电实验，发现尖端钙钛矿中的辐射损耗接近Shockley-Queisser极限，凸显了它们卓越的固有光电性能。相比之下，大多数固有点缺陷产生的是浅层电子态而不是深层重组中心，这大大抑制了非辐射重组。Stranks及其同事的缺陷容忍度实验表明，钙钛矿中的体缺陷和晶界并不总是严重的重组热点，这解释了多晶薄膜中观察到的较长载流子扩散长度[82]。三阶Auger重组涉及三个载流子的同时相互作用，其中多余的能量转移到第三个载流子上，在足够高的载流子密度下，例如在强光照或瞬态激发期间，这种重组可以成为非辐射损耗的途径。尽管在标准单阳照条件下Auger重组通常是高阶且不太主要的损耗途径，但根据Al-Mousoi等人[83]对混合阳离子钙钛矿中Auger捕获效应的分析，在载流子密度和缺陷浓度升高时，Auger重组变得日益重要。他们通过器件级模拟表明，增加Auger捕获系数会导致开路电压和填充因子的显著降低，表明如果不加以最小化，Auger过程会显著降低性能。

通过钝化界面陷阱态、提高界面接触质量以及减少CTL/钙钛矿界面处的能量不连续性，MOF中间层可以成功减少缺陷辅助的重组。Chen等人[84]指出，具有极性官能团和可接近配位位的MOFs可以与钙钛矿表面和晶界的卤化物相关缺陷及未配位的Pb2+离子发生化学反应，降低界面陷阱密度并限制非辐射重组途径。MOF中间层不仅提供化学钝化作用，还作为紧凑型CTL与钙钛矿吸收体之间的结构和电气桥梁。通过促进紧密的界面接触并提供更多的电荷传输途径，多孔MOF支架减少了界面电阻并防止了会促进重组的载流子积累。Chen等人[84]指出，减少埋藏界面处的重组损失可以使ZIF型和Zr基MOFs提高开路电压和填充因子，促进更平滑的异质界面，并提高载流子提取效率。此外，从微观结构的角度来看，选择合适的MOF非常重要：虽然电兼容或适度导电的MOFs能增强界面电荷传输并抑制重组，但选择不当的绝缘MOFs或过量的MOF加载可能会产生额外的传输障碍，抵消这些优点。然而，当仔细设计时，MOF中间层可以同时提供重组抑制、界面能带结构修饰和缺陷钝化功能，使其成为高性能钙钛矿太阳能电池中间层工程中的实用工具[85]。

MOF中间层可以通过主动控制钙钛矿太阳能电池中埋藏界面处的载流子动态来发挥作用，除了其缺陷钝化功能之外。MOFs通过调整其电子结构、极性和框架刚性，解决了导致迟滞、重组和操作不稳定性的几种界面损耗机制。首先，MOFs与附近电荷传输层之间的能量对齐减少了界面电荷积累，这是电流-电压迟滞和非辐射重组的主要来源。根据最近MOF-PSC综述中的阻抗谱和瞬态研究[86]，MOF中间层通过减少界面电容、加速电荷提取动力学和平滑能量不连续性来抑制CTL/钙钛矿结处的载流子堆积。其次，使用导电或π共轭MOFs引入定向载流子传输通道，最小化了回流重组并实现了选择性提取。当这些框架作为MOF-CTL混合中间层结合时，提供了渗透传输通道并促进了界面间的电耦合，增加了填充因子并降低了重组阻力。当2D或半导体MOFs集成在电子或空穴提取界面时，经常观察到这种行为。第三，具有极性连接剂或高框架偶极矩的MOFs可以局部调节埋藏界面处的介电环境。类似于高性能PSC系统中常用的介电工程技术，这种介电屏蔽减少了陷阱辅助的重组，降低了激子损耗，并抑制了库仑载流子相互作用。由于连接剂极性和金属-配体相互作用的可调性，MOFs可以在关键界面充当纳米级介电调节器[86,87]。最后，MOFs的多孔和刚性结构阻碍了沿界面通道的离子传输。由MOFs组成的中间层在连续偏压和光子应力条件下增强了载流子寿命的稳定性，同时通过限制卤素和阳离子的迁移性减轻了离子诱导的界面极化。MOF修饰钙钛矿器件中观察到的增强操作稳定性在很大程度上归因于这种双重电子-离子控制机制。这些特性使MOFs不仅仅是被动钝化层；它们作为多功能中间层，能够同时调节电子对齐、介电响应、传输选择性和离子稳定性。所有这些属性对于减少下一代钙钛矿光伏技术中的迟滞和重组损耗至关重要。

尽管PSC的效率持续上升，但其操作稳定性仍面临重大挑战。退化过程由水分、氧气、热应力、光照以及偏压引起的离子迁移等因素引发，这些因素都会削弱钙钛矿材料及其界面区域的稳定性。尽管金属卤化物钙钛矿具有优异的光电性能，但它们本身具有热力学和动态不稳定性，这可追溯到其柔软的离子晶格和低形成能。正如Fransson等人[88]所阐明的，钙钛矿框架的特点是谐波晶格振动、柔软的声子模式和明显的动态无序，使得晶体结构极易受温度、光照和外部机械应力的影响。这些晶格不稳定性促进了温度诱导的相变（例如立方体-四方体-正交体转变），导致内部应变、微裂纹和缺陷聚集。长时间暴露于光照会导致光诱导的晶格膨胀和离子重新分布，加剧卤素分离，特别是在混合卤素系统中，最终导致空间带隙不均匀性和效率逐渐下降。这种内在的晶格动态从根本上限制了材料的长期结构完整性，需要有效稳定策略来同时作用于体相和界面区域。

离子迁移被广泛认为是钙钛矿太阳能电池中最有害的退化机制之一，它直接导致迟滞、界面不稳定性和不可逆的性能下降。卤化物钙钛矿中与空位介导的传输相关的低活化能，由于离子键合较弱和晶格极化率高，促进了卤素离子（I−/Br−）、A位阳离子及其相应空位的迁移。Yu[89]的建模和实证研究表明，移动的离子物种会在与电荷传输层和电极的界面处积累，导致局部带弯曲、界面重组和接触材料的化学降解。在长时间的操作过程中，反复的离子重新分布会导致缺陷演化、晶格疲劳和界面化学的不可逆改变，从而使离子迁移成为操作稳定性和器件重复性的关键障碍。环境应力因素，特别是水分、氧气和热条件，仍然是导致钙钛矿退化的主要外在因素。水分可以轻易渗透钙钛矿薄膜并引发快速的水合反应，形成中间水合物相，最终分解为PbI2和挥发性有机化合物。氧气与光照结合时会产生活性超氧化物，从钙钛矿晶格中提取电子，从而加速化学分解和界面氧化。热应力通过促进有机阳离子的挥发、卤素的耗尽和相分离而加速退化。正如Abicho等人[90]在其退化评估中强调的，这些环境因素协同作用，导致连锁失效机制，损害了体吸收体的完整性和埋藏界面。

钙钛矿太阳能电池的长期不稳定性是由内在晶格动态、离子迁移性和环境应力之间的复杂相互作用引起的，需要多尺度和时间尺度的缓解技术。因此，包括体相组成工程、晶格和缺陷管理、界面钝化以及强封装在内的综合策略对于实现有效稳定性是必要的。在这方面，复杂的材料，特别是MOFs，为同时应对离子、机械、化学和电子退化途径提供了灵活的平台。最有效的增强钙钛矿稳定性的策略之一是组成工程，特别是通过使用混合阳离子和混合卤化物配方。将Cs+、Rb+或FA+等无机阳离子掺入A位可以缓解晶格应变，抑制相变，并通过增强Goldschmidt容忍因子来提高热稳定性。Yu[89]的计算和实证见解表明，部分替换有机阳离子可以减轻动态无序并增强钙钛矿晶格对温度诱导的畸变。卤素固定和缺陷控制：钙钛矿的稳定需要直接抑制卤素的迁移性和缺陷的活性。Abicho等人[90]的实证研究表明，能够有效配位未配位Pb2+离子的功能性添加剂显著降低了陷阱密度，减少了非辐射重组，并通过强化局部键合环境间接阻碍了卤素的扩散。界面钝化和基于MOF的稳定：界面退化越来越被认为是钙钛矿太阳能电池中的一个重要失效模式，这使得界面工程成为稳定的关键机制。MOFs通过同时钝化界面缺陷、固定移动离子以及作为水分和氧气渗透的物理屏障，提供了一种独特的多功能策略[91]。封装和环境隔离：封装技术对于确保实际环境中的长期操作稳定性至关重要。当与组成工程和基于MOF的中间层等内部稳定方法有效结合时，封装成为防止环境降解的最终保护屏障[91]。

将金属有机框架整合到钙钛矿结构中作为离子阻挡和离子锚定界面层的一个关键好处是，它们能够在次表面界面充当离子阻挡和离子锚定层。卤化物钙钛矿固有的柔软离子晶格在电场、光照和热应力作用下促进卤素离子和空位的移动，从而导致迟滞、界面降解和性能逐渐下降。MOFs通过其强大的配位网络和丰富的结合位点减轻了这些负面影响，可以物理上阻碍离子扩散路径，并通过配位、静电相互作用或孔隙限制化学上锚定移动的物种如I−、Br−和Pb2+。最近关于MOFs和钙钛矿太阳能电池的综述强调，当Zr基和咪唑酸酯MOFs战略性放置在ETL/钙钛矿或HTL/钙钛矿界面时，可以显著减少离子积累并稳定界面电场，从而减少迟滞并提高操作稳定性[86]。通过疏水性连接剂和孔隙化学调节水分侵入：MOFs在减少水分诱导的退化方面起着关键作用，这是钙钛矿失效的最有害原因之一。通过仔细选择有机连接剂和框架结构，可以使MOFs本质上是疏水性的，从而限制水向钙钛矿层的吸附和扩散。具有氟化、芳香族或烷基取代配体的框架降低了亲水性，同时保持了结构完整性和孔隙性。根据详细的MOF材料分析[86,87]，疏水性MOFs可以作为选择性排斥H2O等极性分子的分子筛，同时允许电荷传输和界面耦合。这些金属有机框架（MOFs）显著减缓了水合反应的速度，防止了钙钛矿水合物相的形成，并在高湿度环境下作为表面涂层或中间层使用时延长了设备的使用寿命。通过刚性和柔性框架结构调节晶格应变：MOFs提供了一种特殊的方法来控制钙钛矿表面的晶格应变和机械不匹配，并提供化学保护。由于钙钛矿晶格的机械柔软性，在相变、热循环和薄膜生长过程中容易产生应变，这可能导致缺陷团簇和微裂纹。MOFs通过允许变形而不导致断裂的柔性框架或增强界面稳定性的刚性框架提供结构适应性。值得注意的是，结合MOFs和钙钛矿的混合系统（如Cr-MOF改性的CsPbI2Br）表现出更好的热稳定性、降低的相不稳定性以及增强的结构一致性，同时保持了电荷传输路径。这归因于MOFs在钙钛矿晶格中的部分整合[44]。MOFs管理应变的能力使它们区别于传统的聚合物中间层，并强调了它们在确保钙钛矿太阳能电池系统结构完整性方面的作用。提高化学耐久性而不影响电荷传输：在稳定钙钛矿太阳能电池的过程中，实现化学抗性和不阻碍电子性能是一个持久的问题。许多传统的阻挡层虽然增强了稳定性，但代价是降低了载流子迁移率或增加了界面电阻。MOFs由于其在原子级别的可调性，可以同时优化化学稳定性和电学兼容性。它们的金属节点和功能连接器通过配位和钝化作用稳定钙钛矿表面，而某些MOFs具有半导体或π-共轭路径，促进了高效的载流子传输。关于MOFs在光电应用中的文献综述强调了精心设计的MOF中间层如何提高电荷提取效率、减轻非放射复合并保持带对齐，同时提供化学和环境保护[86,87]。它们在下一代PSC设计中的重要性主要归因于其双重功能。

4. 金属有机框架与钙钛矿之间的界面工程
MOFs作为钙钛矿太阳能电池中界面工程的高度通用和有效的平台，能够同时改善电荷传输、缺陷钝化和操作稳定性[1]。尽管有机-无机卤化物钙钛矿已成为具有显著缺陷容忍度和延长载流子扩散长度的优秀光吸收剂，但其实际应用仍受到界面复合损失和在电、热和环境应力下不稳定性的限制。将MOFs与钙钛矿吸收剂结合的界面工程策略通过修改界面化学、电子结构和纳米尺度形态提供了一种系统的方法来解决这些问题。MOFs的设计原则使其能够独立选择金属节点和有机连接器，以调整拓扑结构、维度、孔隙率和电子特性。这种结构灵活性使得可以有意设计促进有益激发态动态的MOF-钙钛矿界面，同时确保化学和机械方面的兼容性。通过配位键合、氢键、静电相互作用以及物理限制的影响，MOFs可以与钙钛矿表面和晶界形成强相互作用，有效减少非放射复合并减轻退化途径。因此，全面理解这些界面机制对于系统设计集成MOF-钙钛矿异质结以及将这些原理应用于其他固态光电子系统至关重要[92]。

4.1. MOF-钙钛矿界面处的电荷传输、缺陷钝化和复合控制
MOF与钙钛矿界面之间的电荷传输是影响MOF集成PSCs功率转换效率的关键因素。光产生的电子和空穴必须以最小的能量损失和复合交叉该界面，并确保选择性地传输到适当的电荷传输层（CTL）[91]。设计不良的界面可能导致局部陷阱态的形成、不希望的界面偶极子和传输瓶颈，最终限制电流密度和开路电压。MOFs与钙钛矿的结合特别有趣，因为这些材料显示出不同的但可能是互补的电荷传输机制。在钙钛矿中，电荷传输主要通过扩展的无机框架通过间隙传导发生，而在MOFs中，电荷迁移通常由金属节点和共轭有机连接器之间的空间跳跃或隧穿控制[93,94]。MOFs的固有可调性，包括框架拓扑、维度、连接器化学和结构灵活性等方面，允许设计连接这些传输机制并促进界面高效载流子传输的界面几何结构和电子结构。MOFs在钙钛矿界面处的关键作用是钝化缺陷。钙钛矿薄膜中的常见问题包括未配位的Pb2+离子、卤素空位、残余的PbI2区域、有机阳离子的缺失以及晶界缺陷，这些都是非放射复合的中心。具有路易斯碱功能基团、配位未饱和的金属位点或氧化还原活性中心的MOFs可以通过配位或电荷补偿化学稳定这些缺陷。这一过程有助于减少陷阱辅助的Shockley-Read-Hall复合，延长载流子寿命，并改善钙钛矿吸收剂内的准费米能级分裂[95,96]。除了化学钝化外，金属有机框架（MOF）与钙钛矿之间的电子相互作用在决定载流子提取效率方面也起着关键作用。尽管绝缘MOFs可以显著减少复合，但过厚的厚度或不足的电学耦合可能会阻碍电荷传输。相反，低维的、π-共轭的和半导体的MOFs提供了促进界面处部分电荷离域的扩展电子路径。MOF的前线轨道与钙钛矿的导带或价带的良好对齐减少了界面能量障碍，促进了定向载流子传输，从而提高了电荷提取效率[91,93]。通过在MOF-CTL结构中使用MOFs作为复合中间层，可以进一步增强电荷传输，这些结构集成了缺陷钝化、离子阻挡特性和有效的载流子迁移率。在这些配置中，MOFs作为纳米级连接器，改善了界面接触，减少了电荷传输阻力，并在偏压和光照下保持了带对齐[1,91]。通过将钙钛矿前驱体部分渗透到MOF的孔隙中，可以实现进一步的增强，形成互穿界面，增加接触面积并缩短载流子扩散长度。此外，功能化的MOF连接器可以引入界面偶极子；当正确定向时，这些偶极子可以诱导有益的带弯曲，加速载流子提取同时最小化反向传输复合。基于MOF的界面工程概念上与已建立的非MOF钝化技术一致。例如，使用六亚甲基四胺（HMT）与超薄聚合物层结合的双侧钝化已被证明在抑制Pb–I键断裂、修复表面缺陷和调节钙钛矿结晶方面有效，HMT的浓度影响晶粒大小和薄膜形态[97]。同样，卤化盐如苯乙胺碘化物（PEAI）有助于缺陷修复和稳定2D/3D钙钛矿结构的发展。这些概念可以通过合理的连接器设计和框架拓扑控制轻松应用于基于MOF的系统。低维和导电的MOFs特别有效，因为它们既可以钝化缺陷，又可以在不产生显著传输障碍的情况下保持界面上的电子连续性。因此，辐射复合途径变得占主导地位，从而在成品设备中实现了更高的开路电压、延长的载流子寿命和改善的光致发光强度[98,99]。此外，将MOFs与多层氧化物或宽带隙电子传输层结合——配合复杂的双层或三层ETL配置——为最小化表面和界面复合损失提供了额外的灵活性[100]。总之，这些相互连接的机制使MOF-钙钛矿界面成为电活性区域，在高性能钙钛矿太阳能电池中，精心设计对于同时优化电荷传输、缺陷管理和复合抑制至关重要。

4.2. 界面能级对齐、稳定性及离子迁移控制
除了缺陷钝化外，长期稳定性和界面能级对齐是影响MOF-钙钛矿器件性能的关键因素。有机配体之间的潜在界面不稳定性使得MOF-钙钛矿异质结构的合成本身就很困难。然而，这些问题可以通过有针对性的界面工程来缓解和实现顺序层处理，这涉及控制层厚度、配体化学和带对齐[101]。在MOF-钙钛矿界面，适当的能级对齐可以减少界面复合并促进有效的电荷分离。通过仔细选择配体进行MOF-钙钛矿接触工程是一种成功的管理界面电子结构的方法。最佳的带边偏移可以在载流子提取过程中减少能量损失，将自组装的2D-3D钙钛矿异质结构连接到MOF衍生的宽带隙电子选择层可以提高钙钛矿的稳定性并延长载流子寿命[102]。当MOFs作为薄膜形成在钙钛矿吸收剂上时，近表面电荷动态主要由有机配体控制。即使在沉积后产生MOF的情况下，也可以通过选择预MOF配体来控制从钙钛矿到MOF层的电荷传输[103]。这些配体刻蚀的接触保持了底层器件结构，影响混合阳离子-卤素钙钛矿的局部组成，并提供有效的顶部接触电荷提取。作为保护和离子阻挡中间层，MOFs进一步提高了操作稳定性。根据Wang等人[104]和Cheng等人[105]的研究，它们刚性的多孔框架通过抑制电场和热应力下的卤素离子和金属阳离子的迁移来减少滞后和性能漂移。当MOFs与多层和中维度钙钛矿框架集成时，增加了可调性，但能级对齐变得更加复杂。二维钙钛矿中的受限电子态导致特殊的光电特性，如热诱导的延迟荧光和增强的光致发光。通过结合2D和3D钙钛矿与适当设计的MOFs，宽带隙3D集成器件可以保持高效率和长期稳定性，从而实现对激子和载流子动态的精细控制。表2总结了第4.1-4.2节讨论的主要缺陷-结构-功能相关性，汇集了常见钙钛矿缺陷类型、相关的基于MOF的界面工程技术及其对太阳能性能的影响。这种比较分析表明，特定的MOF设计决策（如连接器化学、框架维度和电子结构）直接与可量化的器件级结果相关，如改进的电荷提取、减少的复合损失和增加的操作稳定性。

表2. 钙钛矿缺陷、MOF驱动的界面技术和器件结果之间的关系。
| 缺陷或界面问题 | 基于MOF的技术 | 代表性的MOF设计特征 | 结果器件 | 参考文献 |
| -------------- | ------------------ | ------------------- | -------------- | ------- |
| 卤素空位（I−, Br−） | 通过连接器配位的化学钝化 | 路易斯碱连接器、富含杂原子的功能基团 | 减少陷阱密度，提高载流子寿命，提高开路电压（Voc） | Kim等人[106] |
| 未配位的Pb2+位点 | 与金属节点或连接器的配位键合 | 未饱和的金属中心、螯合配体 | 抑制非放射复合，提高PL强度 | Kökçam-Demir等人[107] |
| 晶界缺陷聚集 | 有序多孔框架、2D MOF片层 | 减少复合热点，提高FFL | Li等人[108] |
| 界面能级不匹配 | 共轭/半导体MOFs、定制的前沿轨道 | 降低电荷传输阻力，增加短路电流密度（Jsc） | Imran等人[109] |
| 离子迁移（卤素或金属阳离子） | 离子阻挡中间层 | 刚性的MOF骨架、功能化的孔隙 | 减少滞后，提高操作稳定性 | Bi等人[110] |
| 水分和氧气侵入 | 疏水性连接器、密集的MOF薄膜 | 改善长期器件耐久性 | Ellis等人[111] |

4.3. MOF-钙钛矿界面工程的设计原则
熟练的MOF-钙钛矿界面工程需要同时优化电子对齐、化学钝化、界面形态和耐久性。一个关键的设计原则是电学兼容性，因为MOF必须避免引入阻碍电荷提取的能量障碍。大量的研究表明，通过选择适当的金属节点、定制连接器并调整框架维度，可以系统地调节MOFs的带边，使其与卤素钙钛矿的导带或价带对齐。导电或半导体MOFs（包括π-共轭二维框架和过渡金属基MOFs）可以直接参与电荷传输，从而在钙钛矿/CTL界面或集成到传输层中时减少界面复合并提高载流子提取[112]。除了能量对齐外，界面缺陷的化学钝化对于减轻非放射复合也是必不可少的。卤素空位、未配位的Pb2+离子和晶界缺陷是复合中心和钙钛矿薄膜中离子迁移的通道。MOFs通过引入路易斯酸碱相互作用、配位键合、氢键和静电稳定提供了多方面的钝化途径。例如，基于铬和锆的MOFs已被证明可以有效与卤素离子和铅（Pb2+）位点配位，从而中和深陷阱态，同时抑制离子迁移。这种双重功能，既包括电子特性也包括化学特性，使得金属有机框架（MOFs）与传统的小分子钝化剂区别开来，并且是它们在提升效率和运行稳定性方面有效性的基础[113]。界面的形态和尺寸兼容性进一步决定了引入MOFs是会产生有益效果还是不利影响。过厚的MOF层或连接不良的MOF层可能会导致串联电阻增加，而低维MOFs、多孔框架或MOF-聚合物/有机染料敏化器（CTL）复合材料可以在保持连续电荷传输路径的同时优化接触面积。二维MOFs和表面锚定的MOF中间层在贴合钙钛矿颗粒方面表现出特别的效果，从而增强了界面凝聚力并促进了垂直电荷传输，而不会影响薄膜的连续性。这些结构策略与MOFs的合成方法以及本文前面详细讨论的合成后修饰技术息息相关，因此强调了“按设计选材”原则在界面工程中的关键作用。最终，系统的稳定性必须与电荷传输协同设计，而不能被视作次要问题。功能化的连接剂、刚性的无机节点和疏水性孔结构可以防止湿气侵入，减缓离子迁移，并在热应力和光照应力下稳定钙钛矿晶相。当选择得当时，MOFs可以作为多功能界面组件，在统一的材料平台上集成了电荷提取路径、缺陷钝化位点和防止环境降解的屏障[112,113]。MOFs在钙钛矿界面上的电荷传输、缺陷钝化和离子调控方面的综合作用在图6中进行了可视化展示。

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图6. (a) 带有MOF中间层的MOF-钙钛矿异质结构的示意图[112]。 (b) 由ZIF-8甲基基团连接的两个相邻晶粒结构的图形表示[113]。 (c) 具有nTi-MOF/PCBM ETL器件架构的柔性有机光伏（PSC）。扩展图像展示了从钙钛矿到nTi-MOF/PCBM和spiro-MeOTAD中间层的电子和空穴传输[112]。

5. 复合架构和材料集成
MOFs和PSCs基于不同的结构模式和设计理念；然而，将它们用于复合结构在性能提升方面具有巨大潜力。MOFs以其三维多孔框架为特点，能够物理封装微小分子和离子，同时提供高表面积、可调的化学环境和多位点配位能力。这些属性促进了MOFs与钙钛矿晶格在多种尺度上的相互作用，从分子级别的缺陷钝化到介观级别的结晶调控[114,115]。MOFs化学和钙钛矿组成的固有灵活性促进了有效的界面电荷收集、非辐射复合的减少以及环境稳定性的提高。然而，设计复合MOF-钙钛矿架构需要仔细平衡各种竞争性设计参数，包括孔隙率与机械完整性、化学功能性与电子导电性以及材料性能与加工可扩展性之间的平衡。因此，在将MOFs系统集成到PSCs中时，同时实现效率、稳定性和可制造性的提升仍然是一个关键挑战。

5.1. 含MOFs的钙钛矿基质
将MOFs直接整合到钙钛矿吸收层中是调节结晶动力学、缺陷化学性质和环境稳定性的最有效复合策略之一。MOFs具有多种拓扑结构，包括类沸石框架、金属有机笼状结构和扩展配位聚合物，通过精心选择金属节点和有机连接剂可以精确调控它们与钙钛矿前体的相互作用[116]。当MOFs融入钙钛矿基质后，可以作为异质成核位点，降低与结晶相关的能量障碍，从而产生更大的晶粒并减少晶界密度。如UiO-66、MOF-808和基于Eu的MOFs这样的晶状框架通常会定位于晶界处，其路易斯酸性金属位点通过路易斯酸碱相互作用和氢键与未配位的Pb2+离子和卤化物空位结合[117]。这些相互作用有效地减缓了陷阱辅助的复合过程，并抑制了在光照和电偏压下加速降解的离子迁移路径。此外，非晶态MOFs也被证明是特别有效的添加剂。Chu等人[9]展示了在两步沉积过程中将非晶态Ni-MOF-74掺入PbI2层中，显著降低了异质成核的吉布斯自由能障碍，从而得到晶粒尺寸增大、陷阱密度降低且电荷传输性能改善的钙钛矿薄膜。与晶状MOFs不同，非晶态框架消除了晶格匹配的限制，促进了各向同性的电荷传输路径。使用非晶态Ni-MOF-74的器件实现了超过24%的功率转换效率，并表现出出色的热稳定性和湿度稳定性。除了控制结晶过程外，含MOFs的钙钛矿基质还在化学稳定性方面发挥着关键作用。MOFs的固有孔隙率能够固定挥发性有机阳离子，并在水分渗透进入钙钛矿晶格之前吸附它们，从而延迟相变并抑制分解反应[118]。这些效应使MOF-钙钛矿复合材料成为结构和化学上集成的吸收剂，不同于传统的被动添加剂配方。

5.2. 用于电荷提取的MOF衍生导线和薄膜
尽管钙钛矿半导体具有强的光吸收能力和较长的载流子寿命，但其相对较短的载流子扩散长度要求快速而选择性的电荷提取。为了解决这个问题，人们开发出了低维导电结构，如纳米线、纳米片和超薄膜，它们作为电荷提取和传输的元件。来自MOFs的二维MOFs和薄膜已在钙钛矿与CTL之间的界面成功应用，以促进载流子的定向传输并实现界面钝化。例如，由铜和镍MOFs制成的导电纳米片创造了π–d共轭路径，减少了界面电阻，提高了载流子选择性，并降低了复合损失，同时不会引起不必要的光吸收[1,119]。热改性或化学改性的MOFs产生了结合了无机半导体电子优势和原始框架界面灵活性的MOF衍生纳米线和薄膜。它们精确控制的孔隙率使得与钙钛矿颗粒保持紧密接触，从而减少了能量级别不连续性，并适应了热循环期间发生的应变[120]。重要的是，这些结构设计将电荷传输与化学钝化分开，允许基于MOFs的中间层在提取载流子的同时防止水分侵入和离子迁移。这种双重功能对于宽带隙和无机钙钛矿尤为重要，因为界面能量损失和相不稳定性是主要的性能挑战[121]。

5.3. 分层和混合堆栈：设计规则和权衡
在PSCs中，MOFs的最先进应用采用了分层和混合堆栈架构，其中MOFs被策略性地放置在指定界面处或与聚合物和无机传输层结合。这些安排突显了平衡化学功能、电子兼容性和加工复杂性的必要性。位于钙钛矿吸收层和CTL之间的分层MOF中间层显示出改善带对齐、降低界面缺陷密度和增强运行稳定性的能力。然而，中间层过厚或电子耦合不足可能会阻碍电荷传输，因此强调了框架选择、厚度调整和能量级别对齐的关键性[122,123]。通过MOF-聚合物复合材料和MOF@COF核壳结构等混合堆栈，提供了有效策略来克服许多MOFs固有的导电性限制，同时保持其化学多样性[124]。在这些配置中，聚合物提供了连续的电荷传输网络，而MOFs提供了选择性的缺陷钝化位点和水分吸附位点。尽管如此，增加的界面复杂性可能会使这些系统容易受到加工敏感性和相分离风险的影响，除非材料兼容性经过精心设计。

从综述的学术文献中可以看出几个关键的设计权衡点：
i. 晶状MOFs提供结构精度，但可能受其电荷传输能力的限制；
ii. 非晶态MOFs改善了电子耦合，但需要仔细的成分控制；
iii. 整体掺入最大化了缺陷钝化效果，但可能导致载流子散射，而界面放置则提升了电荷选择性，但牺牲了体积稳定性。

为了最大化光伏性能和长期耐久性，分层和混合MOF-钙钛矿堆栈中的框架化学、形态和电子结构要与器件架构共同设计，这代表了从基于添加剂的优化向理性材料集成的范式转变。目前记录的主要MOF-钙钛矿复合结构见表3，该表还将MOFs的结构功能与其对器件稳定性、电荷传输和缺陷钝化的功能影响联系起来。

表3. MOF-钙钛矿复合结构、MOF的功能角色及其对器件性能的影响
复合结构 | MOF角色 | 关键结构/化学功能 | 在PSCs中的性能影响
------------------|------------------|------------------|------------------|
MOF掺入的钙钛矿基质（整体掺入） | 异质成核剂；缺陷钝化剂；水分捕获剂 | 降低结晶能量障碍；通过路易斯酸碱和氢键相互作用协调未配位的Pb2+和卤化物空位；吸附水分和挥发性物质 | 增大晶粒尺寸；减少陷阱密度；抑制非辐射复合；提高运行稳定性和环境稳定性 | Chen等人[84]
晶状MOFs在晶界处（例如，UiO-66、MOF-808、Eu-MOFs） | 晶界钝化；离子迁移屏障 | 在晶界处的空间定位实现了选择性缺陷钝化和离子阻挡 | 降低滞后效应；减少离子迁移；提高填充因子和长期稳定性 | Hou等人[125]
钙钛矿薄膜中的非晶态MOFs（例如，非晶态Ni-MOF-74） | 各向同性成核促进剂；电荷传输促进剂 | 消除晶格匹配限制；提供均匀的电子耦合和灵活的配位 | 大晶粒、低陷阱密度薄膜；提高载流子提取效率；高PCE（报道超过24%）；出色的热稳定性和湿度稳定性 | Kabir等人[27]
MOF衍生的纳米线 | 电荷提取路径；界面稳定剂 | 具有可控孔隙率的定向传输通道；与钙钛矿颗粒的紧密接触 | 加快载流子提取；减少复合损失；提高热循环稳定性 | Ali等人[126]
2D MOF纳米片/超薄MOF薄膜 | 接口选择性电荷层；钝化层 | π–d共轭路径减少界面电阻；抑制钙钛矿/CTL界面处的复合 | 提高填充因子；改善载流子选择性；最小化寄生吸收 | Ali Ahmad等人[127]
MOF衍生的金属氧化物薄膜 | 电子或空穴传输中间层 | 结合了无机半导体的电子优势和其原始框架的界面灵活性 | 改善能量级别对齐；提高电荷传输；提高器件重复性 | Ali Shah等人[128]
分层MOF中间层（钙钛矿/MOF/CTL） | 带对齐修饰剂；缺陷抑制剂 | 调整界面能量学；钝化表面缺陷 | 减少界面复合；提高开路电压和稳定性 | Cao等人[129]
MOF-聚合物混合堆栈 | 化学钝化+连续传输 | 聚合物确保电荷传输；MOF提供选择性结合位点和水分捕获 | 平衡导电性和稳定性；提高机械强度；延长器件寿命 | Boström和Goodwin[130]
MOF@COF或基于MOF的混合异质结构 | 多功能界面工程 | 协同的孔化学、结晶性和电子耦合 | 提高效率和耐久性；增加结构复杂性 | Arjmand & Ranjbar[131]
含MOFs的宽带隙/无机钙钛矿界面 | 抑制离子迁移；界面稳定剂 | 阻止卤化物迁移和敏感界面处的水分侵入 | 减少相分离；提高光稳定性；延长运行寿命 | He等人[132]

6. 器件性能：指标、测量和建模
在PSCs中实现高功率转换效率（PCE）已不再被视为技术进步的唯一指标。另一方面，全面的性能评估需要综合考虑载流子动态、运行稳定性、光伏效率和预测建模。在MOF-钙钛矿混合设计中，额外的结构和界面复杂性可能会产生短暂、可逆或空间多样化的效应，这些效应无法通过传统测量方法完全记录，因此这一点尤为重要。为了区分材料自身的改进和由加工或测量造成的伪影，必须同时理解光伏性能指标、时间分辨表征技术和建模方法。

6.1. 光伏效率和稳定性指标
PSCs的光伏效率通常使用短路电流密度（Jsc）、开路电压（Voc）和它们的乘积（功率转换效率PCE）等参数来描述。然而，与传统光伏技术不同，PSCs经常表现出明显的非稳态行为，表现为电流-电压滞后、光饱和效应以及光照和黑暗循环期间的可逆效率变化。这些行为使得不同器件架构和材料策略之间的直接比较变得复杂，特别是在评估MOFs或其他功能中间层带来的稳定性改进时。Khenkin等人[133]对常用的稳定性指标进行了彻底重新评估，包括稳定的PCE和电池寿命（T80），定义为PCE下降到原始值80%所需的持续时间。他们指出，这些指标对于经历可逆降解和恢复效应的PSCs可能会产生误导性的结论。为了解决这个问题，他们提出了基于能量产出的替代指标，如累积能量输出和能量下降20%所需的时间，这些指标更能准确反映实际运行性能。这些指标对于含有MOFs的PSCs尤为重要，因为可逆的缺陷钝化、离子重新分布或多孔结构的水分吸收可能导致日常性能波动而不是稳定降解。随着封装技术的不断发展，如玻璃密封、聚合物涂层和防水粘合剂等方法的引入，稳定性评估必须关注整个器件而不仅仅是未封装的钙钛矿薄膜。重要的是，研究表明，湿度和光照会显著降低某些使用金属有机框架（MOFs）合成的钙钛矿的效率，而在类似条件下不使用MOFs制备的相应钙钛矿仍能保持大约60%的初始效率[133]。这些结果表明，仅仅添加MOFs并不能保证耐久性的提高；相反，通常需要有效的封装或额外的功能层，如互补的聚合物或MOF包覆层，才能显著增强稳定性。从更广泛的材料角度来看，Heo等人[1]和Li等人[134]的综述一致表明，仔细整合MOFs可以提高开路电压（Voc）和填充因子（FF），这表明界面复合减少且能量对齐改善，同时延长了设备在湿度、热和电应力条件下的寿命。然而，过度加载MOFs或使用电绝缘框架会阻碍电荷提取，这凸显了将效率指标与彻底的传输和复合分析联系起来的重要性。

最近，在MOF集成型有机太阳能电池（PSCs）方面的发展表明，其转换效率已接近最先进的PSCs。特别值得注意的是，使用非晶态Ni-MOF-74作为辅助材料时，记录到了最高的效率，达到了约24.17%，这种材料有助于异质成核并增强电荷转移动力学。其他高性能配置包括基于Zr的MOF中间层，其效率超过20%；添加了介孔UiO-66的设备的效率约为20.6%；Cr-MOF杂化钙钛矿的效率约为17%，同时显著提高了环境稳定性。这些发现证实了MOFs不仅在提高稳定性方面发挥作用，而且在精心设计时还能贡献于高性能运行[9,39,84]。

尽管取得了这些进展，但仍存在各种材料科学挑战，阻碍了性能的进一步提升。首先，大多数MOFs固有的低电导率可能对电荷传输造成障碍，尤其是在大体积集成配置中。其次，孔隙率和电子传输之间存在根本性的权衡：高孔隙率有利于离子固定和防潮，但可能会损害载流子迁移率。第三，MOFs与钙钛矿晶体之间的界面不兼容性和晶格失配可能导致缺陷形成并降低电耦合。此外，关于均匀分散、最佳加载浓度和可扩展加工的问题仍然对大面积设备制造构成重大障碍。缓解这些限制需要开发导电或半导体的MOFs、精细的界面工程以及优化的加工方法。

6.2. 时间分辨光谱和载流子寿命
时间分辨光谱技术提供了关于影响设备性能的光物理过程的重要见解，在评估MOFs在钙钛矿太阳能电池中的功能意义方面起着关键作用。例如时间分辨光致发光（TRPL）、瞬态吸收光谱（TAS）和空间分辨光电导或光致发光成像等方法可以直接测量载流子寿命、扩散长度和复合途径。

卤化物钙钛矿因其高光吸收系数和延长的载流子寿命而广受认可，这些特性对其在光伏和发光应用中的有效性至关重要。使用激光扫描或便携式显微镜技术进行的时间分辨光致发光显微镜可以直接检查不同长度尺度上的双极载流子扩散和复合动力学。Delport等人[135]和Sridharan等人[136]证明，这些技术在混合钙钛矿中揭示了多个扩散机制，有效扩散常数根据组成和加工因素的不同而变化超过两个数量级。值得注意的是，较长的光致发光寿命并不一定意味着载流子扩散的改善，这表明单凭寿命提升并不足以指示设备性能的提高。

Ma等人[137]提供了补充信息，他们利用时空光电导成像研究了几乎无陷阱的Cs掺杂FAPbI3薄膜中的自由载流子动态。他们的实证发现表明有两组不同的弛豫时间，分别约为1 μs和10 μs，对应电子和空穴的寿命。尽管寿命差异显著，但两种类型的载流子都表现出相似的长扩散长度（3-5 μm），这意味着有效电荷收集是由迁移率和寿命的乘积共同决定的，而不仅仅是寿命本身。这些发现强调了电荷陷阱和去陷阱过程在提高光伏性能中的关键作用。

在MOF-钙钛矿复合材料中，框架的维度、界面处的电子相互作用以及钝化位点的空间配置可以显著影响载流子动态。因此，常使用光谱指标（如特定接触处的加速光致发光淬灭、慢衰减成分的减少以及较低的陷阱辅助复合率）来验证基于MOF的添加剂和中间层的有效性。然而，如多项研究强调的那样，光谱数据应与电学测量一起分析，以避免独立考虑寿命改善时高估其功能意义。

6.3. 建模框架用于预测性设计
除了实验表征之外，预测建模已成为指导材料选择和改善PSCs设备架构的重要工具。建模方法涵盖了从第一性原理电子结构计算到连续体漂移扩散模拟和数据驱动的机器学习（ML）框架的各种长度和时间尺度。
第一性原理模型旨在建立化学、结构和光电性能之间的基本关系。Whalley等人[138]的理论研究阐明了混合卤化物钙钛矿中的晶格动力学、非谐性和电子-声子耦合如何影响电荷传输、复合和缺陷耐受性。这些见解直接适用于金属有机框架（MOF）-钙钛矿系统，其中额外的界面和结构变化改变了局部介电环境和载流子散射过程。

在设备层面，考虑陷阱辅助复合、离子迁移和界面能量势垒的漂移扩散模型能够定量分析实验趋势。这些模型通过将MOF引起的缺陷密度、能带对齐或界面偶极的变化与Voc、FF和操作稳定性的可测量改进联系起来，建立了材料化学与设备工程之间的直接联系。同时，机器学习方法试图识别目标属性和材料描述之间的经验关系。正如Dean等人[139]所指出的，可以利用可解释的机器学习算法（包括XGBoost（极端梯度提升）和SISSO（确信独立筛选和稀疏化算子）高精度预测钙钛矿的结构和电气特性，同时保证物理上的透明度。与纯粹的黑盒模型不同，这些方法通过识别影响性能的关键结构和组成因素来促进逻辑设计。只要有足够标准化和高质量的实验数据集，将机器学习与第一性原理建模结合使用，可以为预测性设计提供一个强大且互补的工具包，特别是在应用于MOF-钙钛矿复合材料时。

总之，多尺度建模框架、先进的时间分辨诊断技术和严格的性能指标的整合为将基于MOF的PSCs从经验优化提升为更具逻辑性、考虑架构的材料工程方法奠定了基础。表4展示了评估MOF集成PSCs的计算和实验方法之间的关系。

表4. 实验和计算表征方法之间的关系，提取的物理参数及其在评估MOF集成中的重要性
| 测量/建模方法 | 提取的参数 | 与MOF-钙钛矿集成的相关性 |
|------------|-----------|-----------------|
| 电流-电压（J-V）表征 | Jsc, Voc, FF, PCE, 滞后指数 | 量化整体设备性能；揭示MOF诱导的缺陷钝化和界面复合抑制效果 |
| 稳定功率输出/最大功率点（MPP）跟踪 | 稳定的PCE, 能量产率 | 捕捉含MOF的PSCs中的非稳态行为，尤其是可逆钝化或离子重新分布效应 |
| 加速老化测试（湿度、热、偏压） | T80寿命，降解率 | 评估MOFs作为防潮屏障、离子迁移抑制剂和界面稳定剂的效果 |
| 时间分辨光致发光（TRPL） | 载流子寿命，复合途径 | 探测MOFs对陷阱的钝化作用；区分辐射复合和非辐射复合的减少 |
| TRPL成像/PL显微镜 | 空间分辨寿命和扩散 | 揭示由MOF分布引入或缓解的钙钛矿薄膜内的异质性 |
| 瞬态吸收光谱（TAS） | 热载流子冷却，陷阱辅助复合 | 评估超快载流子动力学和MOF引起的激发态松弛变化 |
| 时空光电导成像 | 载流子扩散长度，迁移率-寿命乘积 | 确定MOF钝化是否转化为有效的长时间电荷传输 |
| 阻抗光谱（EIS） | 复合电阻，界面电容 | 诊断MOFs对电荷积累、界面屏障和离子运动的影响 |
| 开尔文探针/UPS/XPS | 功能能级对齐，界面偶极 | 验证MOF中间层引起的能级对齐改善 |
| 漂移扩散设备建模 | 电荷密度，复合率，电场剖面 | 将MOF引起的材料变化与设备级性能趋势联系起来 |
| 第一性原理（DFT）计算 | 缺陷形成能量，结合强度，能带结构 | 解释MOFs和钙钛矿组分在分子层面的相互作用 |
| 机器学习（XGBoost, SISSO） | 结构-性能相关性 | 使MOF化学、拓扑和集成策略的预测性筛选成为可能 |

此外，表5提供了代表性MOF集成钙钛矿太阳能电池的比较分析，突出了关键的光伏性能指标和稳定性指标。尽管研究之间的直接比较因设备架构、测试条件和封装策略的差异而复杂，但表格说明了始终如一的趋势：添加MOFs通常通过减少界面复合来提高开路电压和填充因子，同时通过缺陷钝化和抑制离子迁移显著提高操作稳定性。这些发现进一步强调了标准化报告协议的必要性，以便对MOF增强型PSC技术进行有意义的基准测试。

7. 稳定性、降解途径和耐久性提升
尽管在功率转换效率方面取得了显著进展，但PSCs的持久操作稳定性仍然是其商业化的主要障碍。观察到的PSCs退化是由复杂的相互作用引起的，包括内在的晶格亚稳态、界面化学相互作用、离子迁移以及外部应力源（如湿度、热暴露和紫外线辐射）。因此，采用综合设计方法至关重要，这些方法结合了具有互补特性的材料以克服这些挑战。

MOFs为提高基于钙钛矿的设备的耐久性提供了一个高度通用的平台。它们可调的结构特征、孔径大小和配位环境允许同时调节化学钝化、物理封装、光学管理和界面能量。与具有刚性ABX3晶体结构的钙钛矿不同，MOFs是由金属中心和有机连接剂组成的三维配位网络，能够在不破坏框架完整性的情况下在其孔中容纳客体分子。MOF-钙钛矿混合系统的出现展示了如何通过结合根本不同的材料类别来产生具有增强稳定性、耐久性和功能韧性的光伏架构。

本节探讨了PSCs中的主要降解机制，并严格评估了MOF增强耐久性的策略，特别强调了封装、添加剂工程、界面钝化和生命周期可扩展性。

7.1. 湿度、热和光化学降解机制
混合卤化物钙钛矿表现出内在的亚稳态，这归因于它们柔软的离子晶格、弱铅卤化物键合和动态旋转的有机阳离子。水分的侵入是降解的最有害催化剂之一，会触发溶液处理的有机铅卤化物钙钛矿的快速水解。在CH3NH3PbI3的情况下，暴露于环境湿度会导致形成稳定的一水合物相（CH3NH3PbI3·H2O），随后通过受限水催化或水辅助的固态机制不可逆地分解为碘化铅（PbI2）和甲基铵碘化物（CH3NH3I）[141]。由于有机碘化物保持非挥发性和不动性，钙钛矿晶格的再生变得热力学上不利。光化学降解进一步加速了晶格分解。长时间光照会导致有机卤化物的光驱动脱附，形成富碘化铅的中间相，并使钙钛矿薄膜显著变暗。这些现象与大气条件和电荷极性有很强的相关性。Kim等人[142]表明，在潮湿条件下，被照亮的n型CH3NH3PbI3区域会迅速崩解，而在黑暗中保持的区域则保持结构完整性，从而突显了光诱导的电荷积累对水分辅助降解的影响。

热应力通过促进离子迁移、促进卤化物分离和在界面处引起应力积累来加剧降解。从微观角度来看，降解主要是由界面动力学驱动的：CTL/钙钛矿界面作为离子积累的汇，导致能带弯曲、陷阱形成和增强非辐射复合。对低维和混合维度钙钛矿中的界面驱动损失机制的研究表明，晶格失配、缺陷负载的中间层和未协调的Pb2+位点在偏压和光照下显著加剧了降解[143]。

MOFs通过多种同时机制影响这些降解途径。它们的多孔结构物理上阻碍了水分扩散，而功能配体（例如–NH2、–COOH、羰基）与未协调的Pb2+离子和卤化物空位发生化学相互作用。此外，MOFs的氧化还原活性金属节点可以防止电荷的积累并减少金属Pb0和碘物种的产生，这些物质会催化不可逆的分解。当这些作用共同作用时，可以减缓晶格分解并稳定界面能量，尤其是在热和光化学应力共同作用时。

7.2.保护策略：封装、添加剂和界面钝化
尽管玻璃密封、聚合物屏障、疏水涂层和其他传统的封装方法在阻挡外部应力方面非常有效，但这些方法并未专门针对材料自身的退化现象。因此，学术界对材料级别的稳定技术越来越感兴趣，这些技术侧重于界面钝化和添加剂工程。MOFs（金属有机框架）通过同时充当内部稳定剂和界面保护层，在这些方法之间建立了独特的联系。在钙钛矿/纤维素酯（CTL）界面引入基于 europium 的 MOFs（Eu-MOFs）就是一个很好的例子。Dou 等人 [144] 证明，在钙钛矿/CTL 接口集成 Eu-MOF 是一种有效的多功能保护策略。通过 Eu3+ 离子和有机配体与未配位的 Pb2+ 位点的配位，Eu-MOF 不仅能够钝化界面缺陷，还能通过减少界面复合来增强电荷提取，并通过能量转移机制提高光化学稳定性，从而抑制紫外线诱导的退化。此外，由 Eu-MOF 构成的中间层通过调节界面应变并将有害的拉应变转化为压应变来增强钙钛矿晶格的结构完整性。Eu-MOF 在钙钛矿/CTL 接口的多功能性在图 7 中得到了直观的展示：图 7a 表明了通过与未配位的 Pb2+ 位点的配位实现缺陷钝化和电荷提取的增强，而图 7b 则展示了将有害的拉应变转化为有利的压应变，从而加固了钙钛矿晶格。

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图 7. (a) 钙钛矿/CTL 接口中 Eu-MOF 中间层的示意图。(b) 由 Eu-MOF 中间层引起的钙钛矿层中拉应变转化为压应变的残余应变分析 [144]。

Eu-MOF 成为了一个有力的案例研究，展示了基于 MOFs 的中间层如何同时减轻埋藏的钙钛矿界面中的电子、化学和机械退化途径。因此，这些器件在潮湿、热暴露和光照应力条件下表现出更高的效率（超过 22%）和显著改善的操作稳定性。经过长时间的湿度和热老化后，器件的效率仍保持在初始值的 90% 以上，这凸显了 MOFs 提供的多功能性保护。

此外，将介孔 UiO-66 (mUiO-66) MOFs 的引入钙钛矿层已被证明是一种提高钙钛矿太阳能电池效率、稳定性和环境可持续性的有效方法 [145]。mUiO-66 的框架通过引入较大的介孔（约 10 nm）和许多羧酸根 (-COO-) 官能团，减少了陷阱密度，提高了晶粒均匀性，并促进了电荷传输。由于 -COO- 官能团与未配位的 Pb2+ 位点之间的强配位相互作用，使功率转换效率提高了（高达 20.62%），并减少了非辐射复合和界面离子迁移。关键的是，钙钛矿晶格被坚固且多孔的 MOF 网络物理地包裹起来，进一步提高了耐热性和防潮性，并大大减少了水分接触时的 Pb2+ 渗漏。因此，器件在长时间的环境老化过程中仍能保持约 99% 的初始效率，证明了介孔 MOFs 是长期使用的钙钛矿光伏材料的有效界面和体相保护剂。

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图 8. 介孔 UiO-66 (mUiO-66) 的合成及其在钙钛矿吸收层中的引入示意图 [145]。

MOFs 也被广泛用作体相添加剂和复合封装材料。根据 Heo [1] 和 Li [134] 的综述，MOF 添加剂可以控制钙钛矿的结晶过程，降低晶界缺陷密度，并固定移动离子，从而减少迟滞、偏压引起的退化和对湿度的敏感性。然而，需要注意的是，过量的 MOF 加载或使用电绝缘框架可能会阻碍电荷提取，因此需要仔细调节 MOF 的形态、组成和空间分布。

通过将 MOFs 与聚合物或无机屏障结合的混合保护策略，耐久性得到了进一步提升。聚合物或氧化物提供了机械韧性及持续的电荷传输路径，而 MOFs 则在这些框架内促进选择性的化学反应和水分保持。通过从源头解决破坏机制，而不是仅仅将它们与外部环境隔离开来，这些协同设计代表了从被动封装向化学活性保护的转变。正如 Wong-Stringer [146] 所阐述的多层封装技术所示，将 MOFs 与聚合物或无机屏障层结合的混合保护方法可以进一步提高耐久性。在这项研究中，钙钛矿器件通过包含化学活性中间层（用于抑制界面退化途径）以及提供机械完整性、连续覆盖和环境密封的聚合物层（如聚乙烯吡咯烷酮 (PVP) 和环氧树脂）得到保护。如图 9 所示，这种混合封装框架结合了主动的界面稳定性和被动屏障保护，从而更有效地防止水分侵入，减少界面缺陷的激活，并在光照和热应力条件下稳定埋藏的界面。研究表明，单独的聚合物层主要起到被动屏障的作用，而混合结构则通过防止水分侵入、降低界面缺陷的激活以及在光照和热应力条件下稳定埋藏的界面，更成功地防止了性能下降。这些发现强烈支持这样一个观点：将 MOFs 等化学活性元素纳入聚合物或氧化物基体中，可以从源头上积极抑制退化，而不仅仅是简单地保护器件免受环境影响。

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图 9. a) 用于生产 PVP/环氧树脂封装钙钛矿太阳能电池的生产和测试程序示意图。b) 显示各层大致厚度的器件结构 [146]。

7.3. 生命周期和可扩展性考虑
为了使基于 MOFs 的稳定技术在技术上可行，长器件寿命、环保加工和可扩展的制造方法都是必要的。从生命周期的角度来看，MOFs 提供的稳定性优势必须大于其合成复杂性、成本和可能的环境影响。多种 MOFs 适用于卷对卷涂层、 blade 涂层和大面积沉积技术，因为它们可以在温和的溶热或溶液条件下生产，并通过低温过程进行整合。然而，在保持框架的长期化学稳定性、批次间重复性和符合工业封装标准方面仍存在问题 [147]。

为了定制 MOF 的形态和集成行为，最近的研究尝试了可扩展的合成方法，如微波辅助、机械化学、声化学和电化学方法。表面锚定的 MOFs (SAMOFs)、二维金属有机纳米片 (MONs) 和混合框架-钙钛矿涂层是新兴架构的例子，它们在加工适应性和结构保持之间取得了平衡 [148,149]。尽管如此，关于器件产量、电荷传输连续性和框架完整性之间的权衡仍在研究中。

根据可扩展性研究，MOF 中间层和添加剂在厘米级系统中仍能保持其稳定效果，表明它们的优势超出了实验室规模的演示。但目前缺乏考虑机械应力、湿度变化和实际温度循环的长期现场相关测试。此外，还需要考虑寿命终结和可回收性问题，特别是对于含有重金属或稀土元素的 MOFs。

未来，面向生命周期的设计概念将在 MOF-钙钛矿系统的耐久性优化中发挥更大作用。结合降解物理学（第 7.1 节）、界面化学（第 7.2 节）和预测建模框架（第 6 节）的知识，将有助于合理选择 MOFs，以最大化稳定性优势，同时降低材料和加工成本。这种融合对于将基于 MOFs 的 PSC 从高性能原型转化为可商业销售的太阳能系统是必要的。

8. 材料发现中的计算和实验协同
由于 MOF-PSC 架构的复杂性不断增加，从经验性试错优化向集成计算-实验发现流程的转变已经成为必要。MOF 节点和连接剂的组合、钙钛矿组成的自由度、器件极性（n-i-p 与 p-i-n）以及界面配置共同构成了一个巨大的设计空间，这远远超出了单独实验所能探索的范围。因此，多尺度模拟、数据驱动建模和高通量计算已成为识别可行材料组合、评估稳定性-性能权衡和指导目标实验验证的关键工具 [150]。

计算技术特别适合阐明 MOF-钙钛矿系统中的缺陷化学、界面能量学、电荷传输途径和退化机制，这些在实验环境中往往很复杂或空间异质性强。这些技术促进了闭环优化，其中理论预测指导实验设计，实验反馈不断精细化预测模型，特别是在与系统合成、先进表征和器件测试相结合的情况下。

8.1. 高通量筛选和数据驱动设计
利用高通量筛选 (HTS) 框架，可以快速评估大量潜在材料和界面。历史上，HTS 研究主要集中在容忍因子、形成能、带对齐和缺陷能量学上，以确定钙钛矿光伏材料中组成稳定且光电性能良好的吸收层。类似的方法也被应用于 MOFs，其中界面钝化和环境稳定性受节点身份、连接剂功能、孔径大小、极性和框架柔韧性等可调特性的影响。

Cai 等人 [151] 对透明导电氧化物 (TCOs) 的高通量设计研究是数据驱动材料发现的典范。他们通过将现有的实验数据集与全面的密度泛函理论 (DFT) 计算结合起来，仔细评估了关键的界面参数，包括功函数、带边对齐、掺杂效应、缺陷能量学和热力学稳定性，创建了一个全面的筛选数据库。从最初的 200 多种候选 TCO 中，通过一系列迭代筛选过程，最终确定了CdO、ZnO、SrO、Cu2O 和 GaO 作为有前途的 TCO 候选者，这些 TCO 具有有利的工作函数、适合电荷提取的带对齐和足够的缺陷容忍度。图 10 提供了这种高通量、描述符驱动筛选策略背后的逻辑概要。

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图 10. (a) 使用 ML 和 DFT 计算组合寻找新的 HOIDPs 用于太阳能应用的程序。(b) 预测集中的钙钛矿组成和结构 [151]。

除了 TCOs 之外，Alberi [150] 还展示了如何通过结合基于描述符的筛选、策划的数据库和 DFT 的自动化工作流有效地选择用于能源应用的功能性材料，强调了化学可解释特征的重要性。金属节点的路易斯酸度、连接剂偶极矩、Pb2+ 和卤化物物种的吸附能、亲湿性和氧化还原活性等描述符在 MOF-钙钛矿集成中都具有相关性，它们都与缺陷钝化、带对齐和稳定性增强直接相关。通过识别不明显的结构-性能相关性，机器学习 (ML) 技术扩展了 HTS 的可能性。当使用基于物理原理的描述符时，基于实验验证的数据集训练的监督机器学习模型可以准确预测电子结构参数、界面能量学和稳定性趋势 [151,152]。ML 框架可以快速排名最大化电压、抑制非辐射复合或减少 MOF-钙钛矿系统中离子迁移的框架化学和集成技术，而无需进行广泛的实验筛选。

然而，数据质量和标准化对于数据驱动设计的预测能力至关重要。根据 Jones [91] 的说法，处理条件、稳定性方法和器件参数报告的一致性不足严重阻碍了模型的可转移性。对于依赖框架载荷、空间分布、相演变和处理历史的 MOF-Enabled PSC 来说，这个问题尤为严重。因此，为了实现稳健的 HTS 和 ML 驱动的发现，必须建立统一的、可互操作的数据库，整合结构、光谱和器件级别的数据。

8.2. 第一性原理和多尺度建模方法
使用第一性原理建模可以从根本上理解 MOF-钙钛矿系统中性能提升的电学和结构原因。Defect 形成能、表面结合配置、界面偶极子和钙钛矿表面的带对齐都已通过 DFT 进行了评估。Whalley [138] 指出，混合卤化物钙钛矿中的缺陷容忍度和载流子寿命受晶格非谐性、动态无序和电子-声子耦合的影响，这些又受到 MOF 在表面和晶界上的整合的影响。

最近的建模工作专门研究了 MOF-钙钛矿界面，展示了连接剂官能团如何影响界面能量学和电荷再分布。在 Pb 和卤素终止的钙钛矿表面上，磷酸盐、羧酸盐和胺终止的配体显示出不同的吸附几何结构和结合能，这些直接影响缺陷钝化效率和能量级对齐。实验结果表明，在MOF钝化器件中，开路电压升高和非辐射复合减少，这与理论预测一致。虽然原子级模拟能够高保真地捕捉局部化学过程，但其空间和时间尺度具有固有限制。因此，为了将局部相互作用与宏观器件行为联系起来，多尺度建模方法将第一性原理计算与动力学蒙特卡罗、分子动力学和连续体漂移-扩散模型结合使用[91,153]。这些方法使人们能够定量评估填充因子的改善、滞后现象的抑制以及操作稳定性的提高是如何通过MOF诱导的缺陷密度降低、界面势垒减弱或离子迁移性增强来实现的。至关重要的是，多尺度建模还影响了器件的耐用性和退化设计。通过将从头算分子动力学与动力学和连续体模型相结合，可以预测实际操作条件下的湿气吸附、温度波动和离子迁移。这些能力对于基于MOF的稳定策略尤为重要，因为在这些策略中，多孔框架会与环境物种和移动离子动态相互作用。

8.3. 综合实验验证流程
计算预测最终需要通过可实际实现的材料和器件架构来验证。开发MOF-钙钛矿技术的最有效方法是采用综合实验流程，其中建模、合成、表征和器件测试是协同设计的。为了有效研究高维参数空间，自动化的高通量实验方法越来越多地结合了机器人技术、并行合成和机器学习引导的优化，并由计算材料设计提供支持[152]。为了识别具有高动态吸附亲和力的配体并在实际操作环境中实现更好的缺陷钝化效果，Xu等人[100]展示了如何将从头算分子动力学与靶向表面钝化研究相结合。这些基本原理可以立即应用于MOF，因为其金属节点和有机连接器可以被设计为优化动态结合强度、化学抗性和环境稳定性，尽管他们的研究主要集中在分子钝化上。

强大的计算预测的界面能垒与实验观察到的载流子动态、滞后行为和长期稳定性之间的联系也在层状和混合维度的钙钛矿的协同理论与实验研究中得到了证明。通过将这些流程扩展到MOF-钙钛矿复合材料中，可以在预期的界面化学与实验测量的光电性能之间实现快速反馈。未来，闭环优化平台（其中ML算法迭代改进预测，自动化合成和表征产生新数据，计算模型提出潜在架构）将为材料发现提供革命性的途径。在保持坚实的物理知识基础的同时，这些系统有潜力大幅缩短开发周期。

9. 前景：机会、挑战及转化路径
下一代太阳能系统的性能-稳定性格局可能会因MOF和钙钛矿光伏材料交叉领域的进一步发展而发生巨大变化，这些材料 continue 提供了吸引人的前景。正如这项研究所展示的，MOF 提供了一组独特的材料，可以与其卤化物钙钛矿仔细配对，以解决界面控制、耐用性和效率等长期存在的问题。这套工具包括可调的维度、分层孔隙率和可调的化学性质。但要实现这一承诺，需要在处理能力、孔隙率、电结构、框架拓扑和化学组成等多种因素共同决定的非常非线性的优化空间中导航。

9.1. 机会：MOFs 作为多功能设计元素
将MOF视为钙钛矿太阳能电池中的多功能设计元素，而不仅仅是被动添加剂，是最有前途的机会之一。MOF可以同时承担多种角色，包括电荷选择性中间层、离子迁移抑制剂、缺陷钝化剂、结晶调节剂以及防潮/隔热屏障。仅依靠聚合物中间层或传统的小分子添加剂很难达到这种多功能性。未来的发展可能会来自专为光伏应用量身定制的MOF，重点关注其电子结构、配体功能性和框架维度。氧化还原活性框架以及非晶或低结晶度的MOF，以及导电和半导体变体特别有吸引力，因为它们可以改善界面处的电子耦合并消除晶格匹配限制。此外，从MOF衍生的材料（如金属氧化物、硫化物或碳基框架）提供了将无机组件的耐用性和导电性与MOF的化学精确性相结合的潜力。MOF的技术重要性还因其整合到串联式、宽禁带和无机钙钛矿架构中而得到进一步提升。在这些系统中，界面复合、离子迁移和环境不稳定性仍然是重大挑战，而MOF提供了可以在各种器件堆栈中适应的定制解决方案。

9.2. 挑战：复杂性、标准化和可扩展性
尽管取得了快速进展，但仍需解决几个重要问题以实现真正的转化。其中最显著的问题是材料的界面复杂性、化学兼容性、加工历史、地理分布和框架负载，这些因素都会显著影响MOF-钙钛矿器件的性能。合成或沉积条件的微小变化可能导致器件行为出现不成比例的显著变化，从而复杂化重现性和跨研究比较。第二个主要障碍是缺乏标准化的评估技术。如2.3.1 一锅法和原位生长策略、2.3.2 瓶中装船策略、2.3.3 瓶围绕船策略所述，MOF带来的动态、可逆或界面主导的效果往往无法通过传统的光伏测量方法捕捉到。如果没有一致的报告稳定性测试、环境条件和器件拓扑，就很难精确评估竞争方法或确定MOF整合的精确影响。为了便于在不同研究中报告的MOF修饰PSCs之间进行有意义的比较，实施标准化的稳定性评估协议至关重要。在广泛的PSC研究社区中，操作稳定性通常使用国际有机光伏稳定性峰会（ISOS）测试标准进行评估，包括ISOS-L（实验室老化）、ISOS-D（暗存储）和ISOS-O（户外测试）。这些协议通常通过T80和T90寿命等指标来量化器件退化，这些指标表示器件效率降至初始值的80%或90%所需的时间。将这种标准化测试框架纳入涉及MOF集成PSCs的研究中，将有助于更严格地比较器件耐用性，并加快确定能够满足商业化要求的稳健材料架构的进程[152]。另一个重大障碍是可扩展性。尽管许多MOF可以在温和条件下生产，但在将实验室规模的演示转化为大面积、卷对卷兼容的方法时，必须仔细考虑成本、产量和长期框架稳定性。需要处理溶剂使用、加工条件下的框架退化、批次间重复性和符合行业封装要求等问题。此外，含有稀有或重金属的MOF的商业可行性将受到寿命和寿命结束因素的影响。

9.3. 转化路径：设计规则和集成工作流程
为了缩小概念验证演示与可部署技术之间的差距，需要转向以设计规则驱动的材料工程。未来的研究应集中在建立少数几个控制框架化学、界面能量和器件性能的关键原则上，而不是经验性地筛选大量MOF。这些原则的一些例子包括：
- 使MOF的电子状态与钙钛矿的带边相匹配。
- 优化配体-钙钛矿的结合强度，以平衡电荷传输和钝化。
- 调节框架孔隙率，以控制离子和湿气的传输。
- 选择框架维度，以最小化载流子散射同时最大化界面覆盖。

这一转变的关键组成部分将是集成计算-实验流程（第8节）。虽然自动化合成和表征系统提供了快速的实验验证和高通量筛选，但第一性原理建模和机器学习引导的发现可以快速筛选出有前景的MOF化学性质。为了确保预期的性能提升能够转化为持久的器件操作，将操作期间的诊断数据和长期稳定性测试纳入这些工作流程至关重要。MOF化学、钙钛矿光伏学、器件物理学和制造科学这些传统上截然不同的领域需要共同努力。除了减少重复工作并促进共享数据库和统一测试程序的创建外，这种跨学科整合还可以加速信息传输。

10. 结论
在下一代太阳能系统中，MOF和卤化物钙钛矿的结合为集成材料设计提供了多功能的基础。它们的融合使得环境稳定性、薄膜加工性、电荷传输路径、界面能量、能带对齐和分子功能得以精确控制。MOF不再是被动的添加物，而是调节电荷提取、缺陷钝化和钙钛矿结晶的主动结构和化学成分。MOF整合的主要成果之一是增强了界面控制。通过修改MOF的结构、连接器化学性质和维度，可以减少离子迁移、提高器件耐久性并抑制非辐射复合。先进的光谱和电学表征对于阐明这些机制并将材料设计与器件级性能联系起来是必要的。然而，湿度稳定性、电导率、溶液加工性和微孔隙率之间的不可避免的权衡直接影响可扩展性。为了克服这些挑战，需要一种基于计算-实验协同作用的支持下的彻底的设计规则驱动的方法。由于持续的跨学科努力和标准化的评估过程，基于MOF的钙钛矿太阳能电池有很大的机会成为耐用的高性能光伏系统。

CRediT作者贡献声明
Izuchukwu K. Nwokolo：概念化、研究、初稿撰写、审阅和编辑。
Kufre I. Udofia：数据管理、撰写、审阅和编辑。
Chijioke Amakom：研究、撰写、审阅和编辑。
Aaron Opeyemi Aransiola：可视化、撰写、审阅和编辑。
Peverga Rex Jubu：撰写、审阅和编辑。
John Ojinere Anyanwu：撰写、审阅和编辑。
Emeka E. Oguzie：概念化、监督、撰写、审阅和编辑。