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钙钛矿太阳能电池（PSCs）因其出色的光电性能和易于制造而受到了广泛关注。然而，其商业化受到高成本以及与空穴传输层（HTL）相关的稳定性问题和背接触材料高成本的阻碍。在这项研究中，使用无铅的CsSnI3吸收层和WS2电子传输层（ETL）设计并优化了一种新型、成本效益高的无HTL PSC结构，并通过SCAPS-1D仿真进行了验证。通过系统地优化关键参数（包括层厚度、掺杂浓度、缺陷密度和串联/并联电阻），设备性能得到了提升。采用镍（Ni）作为背接触材料的优化后的电池实现了26.08%的功率转换效率（PCE），开路电压（Voc）为0.94 V，短路电流（Jsc）为34.84 mA/cm²，填充因子（FF）为79.89%。这种设计通过用成本仅为约2.23欧元/克的镍替代传统的昂贵HTL/金属接触组合（>500欧元/克），提供了一种高效、无毒且经济可行的替代方案。
1. 引言
钙钛矿材料以矿物钙钛酸盐（CaTiO3）命名，由于其独特的结构多样性和卓越的物理性能而成为先进材料科学中的基石。钙钛矿的一般化学式为ABX₃，其特征是较大的阳离子（A）占据立方八面体空位，较小的阳离子（B）位于八面体中心，阴离子（X）连接整个网络。这种结构框架允许进行广泛的成分调节，从而产生多样的光电性能（1,2）。最初，钙钛矿被研究用于铁电和超导应用，但后来发现其卓越的半导体性能彻底改变了其在光伏领域的应用（3）。钙钛矿具有多种使其适合光电应用的固有特性，特别是在太阳能电池中。这些特性包括：钙钛矿材料的理想带隙（1.1至1.7 eV），非常适合吸收阳光（4,5）；高吸收系数，因此需要较薄的层来有效吸收阳光（6）；以及由于高电子和空穴迁移率而促进高效的电荷传输（7,8）。与硅不同，钙钛矿对缺陷相对耐受，即使在不完美的晶体中也能保持高效的载流子动态（9）。其可溶液处理的性质使得生产方法成本低廉，包括旋涂和喷墨打印（10,11）。
钙钛矿太阳能电池（PSCs）的出现颠覆了光伏领域，其功率转换效率（PCE）从2009年的3.8%提升到了2024年的超过25%（1,12）。凭借其卓越的效率、低制造成本以及轻量化、柔性设备的潜力，PSCs成为可再生能源领域的变革性技术（2）。尽管有这些优势，但仍存在稳定性问题、基于铅的组分的毒性以及传统空穴传输层（HTL）的高材料成本等商业化障碍（13,14）。
碘化铯锡（CsSnI3）作为一种无铅钙钛矿材料应运而生，解决了与含铅钙钛矿相关的环境和健康问题（2,15）。CsSnI3具有约1.3 eV的直接带隙、高吸收系数（>10⁴ cm⁻¹）和优异的载流子迁移率（高达300 cm²/(V·s)）。这些特性使其成为光伏应用的理想选择，同时不牺牲效率（16,17）。然而，CsSnI3也存在一些固有挑战：Sn²⁺氧化为Sn⁴⁺会导致自掺杂和降解，降低材料效能（18）；CsSnI3在常温下会迅速降解，需要封装策略或内在稳定化处理（9,19）；高缺陷密度会导致电荷复合，从而降低光伏性能（20）。将CsSnI3集成到PSCs中已取得有希望的结果，探索了多种器件结构（如平面结构和介孔结构）来利用其性能（11）。封装技术的改进以及添加SnF₂或锡卤化物等稳定剂有助于缓解一些稳定性问题（2）。最近的研究表明，基于CsSnI3的PSCs的PCE可超过20%，展示了其在下一代光伏技术中的潜力（9,17）。尽管取得了显著进展，但在基于CsSnI3的PSCs方面仍存在关键研究空白。传统设计依赖于昂贵且不稳定的HTL（如Spiro-OMeTAD），这增加了成本并影响了稳定性（9,11）。CsSnI3吸收层与电荷传输层之间的不对齐会导致复合损失（17,20）。使用金等昂贵材料作为背接触会进一步增加设备成本（14）。系统地优化器件参数（包括掺杂浓度、缺陷状态和层厚度）的方法往往不足（15,21）。
本研究提出了一种新型的无HTL CsSnI3基PSC结构，采用二硫化钨（WS2）作为电子传输层（ETL）和镍（Ni）作为背接触。WS2具有高电子迁移率、化学稳定性和与CsSnI3的有效能级对齐，解决了界面工程问题（17,22）。消除HTL并使用成本效益高的Ni作为背接触分别解决了成本和稳定性问题（15,23）。该结构不仅简化了制造过程，还提高了基于CsSnI3的PSCs的经济可行性和长期稳定性。通过系统地优化吸收层厚度、掺杂浓度和界面特性，本研究旨在实现高效率的同时最小化复合损失。所获得的见解有望促进无铅PSCs的可扩展性和商业化（9,24）。
这项研究探讨了材料工程与器件架构之间的协同作用，以克服PSCs长期存在的挑战。通过利用CsSnI3和WS2的独特性能，并通过细致的仿真和优化，强调了可持续高效光伏技术的潜力（17,20）。
2. 建模与仿真
SCAPS-1D是由根特大学ELIS部门开发的广泛使用的数值仿真平台，用于研究钙钛矿太阳能电池（PSCs）的性能。基于成熟的半导体器件物理原理，SCAPS-1D能够详细模拟多种器件配置和材料堆栈（21,24,25），全面模拟包括光吸收、载流子光生成、传输和提取以及器件内的复合机制等基本光伏过程。器件的静电行为由泊松方程描述（26），该方程将电场空间变化与局部电荷分布联系起来：
𝑑²𝜓(𝑥)/𝑑𝑥² = 𝑞𝜀₀𝜀𝑟[𝑝(𝑥)−𝑛(𝑥) + 𝑁𝐷−𝑁A+𝜌𝑝−𝜌𝑛] / d²ψ(x)
d²ψ(x) = qε₀εr[p(x)−n(x) + ND−NA+ρp−ρn]
其中ψ表示电场势，εr是材料的相对介电常数，ε₀表示真空介电常数。ND和NA分别对应施主和受主掺杂浓度，n和p表示自由电子和空穴密度。ρn和ρp表示电子和空穴的电荷密度，q是基本电荷。
电子和空穴的电荷守恒由连续性方程描述：
∂𝑛/∂𝑡 = 1 / (𝑞∂𝐽𝑛∂𝑥) + (𝐺𝑛−𝑅𝑛)∂n/∂t = 1
q∂Jn/∂x = (Gn−Rn)
∂𝑝/∂𝑡 = 1 / (𝑞∂𝐽𝑝∂𝑥) + (𝐺𝑝−𝑅𝑝)∂p/∂t = 1
q∂Jp/∂x = (Gp−Rp)
Jn和Jp分别表示电子和空穴的电流密度。Gn和Gp表示电子和空穴的生成率，Rn和Rp表示各自的复合率。
PSCs中的载流子传输采用漂移-扩散公式建模，定义电子和空穴的电流密度为：
𝐽𝑛 = 𝑞𝜇𝑛𝑛𝑛𝜀 + 𝑞𝐷𝑛∂𝑛
Jn = qμnnnε + qDn∂n
𝐽𝑝 = 𝑞𝜇𝑛𝑝𝑝𝜀 + 𝑞𝐷𝑝∂𝑝
Jp = qμnppε + qDp∂p
SCAPS-1D通过数值方法求解泊松方程以及器件各层（包括界面和电接触）中的载流子连续性方程。填充因子（FF）反映了太阳能电池的电流-电压特性质量，计算公式为：
𝐹 = (𝐽𝑚𝑝×𝑉𝑚𝑝) / (𝐽𝑠𝑐×𝑉𝑜𝑐)
FF = (Jmp×Vmp) / (Jsc×Voc)
其中Vmp和Jmp分别表示最大功率点的电压和电流密度。Jsc表示短路电流密度，Voc表示开路电压。
最后，太阳能电池的功率转换效率通过将最大输出功率归一化到入射光功率Pin来确定，标准AM 1.5G光照条件下的定义如下：
𝜂 = (𝐽𝑠𝑐×𝐽𝑚𝑝×𝐹) / Pin
图1展示了所提出的结构。该结构由前接触和背接触组成，WS2作为ETL，CsSnI3作为吸收层。研究中使用的参数列在表1中。
表1. 吸收层和ETL的参数
| 参数 | 单位 | |
|------------|--------------|-------------|
| CsSnI3 | (μm) | 0.5 |
| WS2 | (μm) | 0.08 |
| 带隙 | (eV) | 1.27 |
| 电子亲和力 | (eV) | 4.47 |
| 介电常数 | | 18.00 |
| 导态密度 Nc | (cm⁻³) | 1.8 × 10¹⁹ |
| 导态密度 Nv | (cm⁻³) | 1.8 × 10¹⁹ |
| 电子热速度 | (cm/s) | 1 × 10⁷ |
| 空穴热速度 | (cm/s) | 1 × 10⁷ |
| 电子迁移率 | (cm²/(V·s) | 4.37 |
| 空穴迁移率 | (cm²/(V·s) | 4.37 |
| 施主掺杂浓度 | (cm⁻³) | 0 |
| 受主掺杂浓度 | (cm⁻³) | 1 × 10¹⁷ |
| 缺陷密度 | (cm⁻³) | 1 × 10¹⁴ |
图2显示了所提出电池的能带对齐情况。图表清楚地表明，电池具有有序的能带对齐，有利于电子-空穴对的收集，因此有助于设计高效的电池。
3. 结果与讨论
未经任何参数优化的初始仿真显示，基于CsSnI3的无HTL PSCs（采用WS2 ETL）的功率转换效率（PCE）为22.38%，而传统的TiO2 ETL的PCE仅为10.61%，类似的无HTL结构的SnO2 PCE为16.19%。图3中的量子效率分析显示，在某个波长之后效率持续下降，表明光吸收和载流子提取效果不佳。这一初步性能虽然有潜力，但突显了进一步优化以提高效率和稳定性的必要性。先前的研究也报告了类似的趋势，即初始效率提升受到载流子动态和材料缺陷的阻碍（1,11）。
Kojima等人（1）在钙钛矿太阳能电池开发的早期阶段也发现了类似的问题，指出复合损失是限制效率的主要因素。Fatima等人（11）证明，要实现最佳效率，需要仔细微调层属性以解决由于载流子分布不均匀导致的固有损失。因此，通过改变参数可以优化电池性能，从而实现更高的PCE和量子效率。
3.1. 厚度的影响
吸收层和电子传输层（ETL）的厚度对钙钛矿太阳能电池（PSCs）的整体性能至关重要，影响光吸收、电荷提取、电阻损失和复合率等参数。优化这些层对于最大化功率转换效率（PCE）和器件稳定性至关重要。图4中的仿真结果显示，随着吸收层厚度的增加，电池性能几乎呈线性提升。具体而言，开路电压（Voc）、短路电流密度（Jsc）和整体效率均有所提高，而填充因子（FF）最初下降后略有改善。最佳吸收层厚度为1 μm时，PCE为23.43%，Voc为0.897 V，Jsc为34.56 mA/cm²，FF为75.59%。先前的研究也报告了类似的趋势，发现约1 μm的吸收层厚度可以在光吸收和电荷收集效率之间实现最佳平衡（1,11）。
图5说明了性能提升的原因。从图5可以看出，增加吸收层厚度可以改变电场强度。在吸收层/ETL边缘，电场从约50000 V/cm急剧下降到−380000 V/cm，然后再次急剧上升。电场强度的变化与吸收层厚度呈线性关系。对于累积生成情况，最大生成率约为35 mA/cm²，在吸收层材料末端下降明显；而对于ETL，下降幅度较小。此外，较长的吸收层厚度可以提高电池的整体生成效率。
图6显示，ETL的厚度显著影响电池的生成率。在较薄的ETL厚度（0.03 μm）下，电池的生成率最高（约为2.9 × 10²² 1/(cm³·s)）。然而，在电池的不同部分，生成率有所不同。当ETL厚度为0.05 μm时，电池的整体生成率较高（约为2.9 × 10²² 1/(cm³·s)，提供了最佳输出。这种行为归因于载流子传输和光学干涉效应的相互作用。最佳ETL厚度为0.05 μm，可实现23.86%的PCE（光电转换效率）、0.896 V的Voc（开路电压）、35.65 mA/cm²的Jsc（短路电流密度）和74.68%的FF（填充因子）。这一结果与先前的研究一致，即较薄的ETL具有更高的效率，但稍微厚一些的层更有利于提高机械稳定性和制造便利性。(6,15)图6 ETL厚度对所提出电池发电率的影响。高分辨率图片下载MS PowerPoint幻灯片将结果与以往的研究进行比较，文献中也观察到了类似的结果。例如，Stranks等人(6)报告称，1 μm厚的钙钛矿层在光吸收和载流子扩散长度之间达到了最佳平衡，而Sobayel等人(15)强调，0.07–0.1 μm范围内的WS2 ETL厚度在电荷传输和制造可行性之间提供了最佳折中。此外，Lee等人(10)指出，过薄的ETL可能导致电荷积累和复合损失，进一步支持选择0.05 μm的厚度。因此，基于这些发现和先前的研究，所选的厚度值在效率和实用性之间提供了最佳平衡，确保了该设备的大规模制造可行性，同时保持了高性能。
3.2. 掺杂的影响
掺杂在提高钙钛矿太阳能电池（PSC）的效率方面起着关键作用。它增加了载流子的浓度，从而提高了导电性，增强了载流子的迁移性，并通过减少吸收层内的陷阱态来降低复合损失。适当的掺杂水平对于平衡载流子的注入和提取至关重要，以确保设备的最佳性能和稳定性。图7中的模拟结果显示，在较低的掺杂浓度下，电池性能最初较低。当吸收层的掺杂浓度增加到5 × 10¹⁹ cm⁻³，并且采用抛物线梯度降至1 × 10¹⁶ cm⁻³时，光电转换效率（PCE）达到峰值27.27%。超过这个浓度后，效率急剧下降，表明由于载流子密度过高和潜在的缺陷诱导损失而增加了复合。图8显示了吸收层掺杂的影响，可以看出当掺杂密度为5 × 10¹⁹ cm⁻³时，电池表现出自发的电子-空穴发射。在以前的研究中也观察到了类似的趋势，发现最佳掺杂水平对于在不引入显著的非辐射复合路径的情况下实现最大效率至关重要。(1,11)图7 吸收层掺杂对电池性能的影响。高分辨率图片下载MS PowerPoint幻灯片图8 吸收层掺杂对所提出电池中电子和空穴发射的影响。高分辨率图片下载MS PowerPoint幻灯片由于本研究排除了空穴传输层（HTL），吸收层中较低的掺杂浓度可能会在吸收层和背接触之间产生界面屏障，导致能量不对齐和电荷积累。为了解决这个问题，选择了较厚的吸收层，以便形成有利于更好载流子传输的掺杂梯度，从而减少界面电阻和复合损失。正如Lee等人(10)所建议的，掺杂梯度可以通过创建一个内部电场来驱动载流子向各自的接触点移动，从而提高电荷收集效率。在本研究中，吸收层采用抛物线梯度掺杂，起始值为5 × 10¹⁹ cm⁻³，最小值为1 × 10¹⁶ cm⁻³。这种分级的掺杂剖面有效地减少了复合损失并提高了电荷提取效率。这种方法与Sobayel等人(15)的发现一致，他们证明了钙钛矿吸收层中的分级掺杂剖面通过平衡载流子动态显著提高了设备性能。此外，先进的掺杂技术，如与碱金属的共掺杂策略或卤化物处理，已被证明可以通过钝化缺陷和提高结晶度来进一步提高稳定性和效率。(17,18)多项研究表明了优化掺杂在钙钛矿太阳能电池中的重要性。Stranks等人(6)报告称，掺杂优化显著减少了陷阱辅助的复合，而Hossain等人(25)强调了分级掺杂在改善内置电场和载流子传输特性方面的重要性。本研究的结果与这些发现相符，展示了掺杂浓度和分布对于实现高效、稳定设备的关键作用。虽然ETL掺杂密度（图9）对所提出电池的性能有波动性影响，开始时输出性能显著较低；随后逐渐改善，但随后又再次下降。图10可以解释这一现象。从图10中可以清楚地看到，随着掺杂密度的增加，发电率有所提高；然而，复合率随着掺杂密度的增加而显著下降，当掺杂密度为5 × 10¹⁸ cm⁻³时，发电率-复合率达到了最佳状态，此时光电转换效率为29.39%，开路电压为1.03 V，短路电流密度为35.28 mA/cm²，填充因子为80.84%。图9 ETL掺杂密度对所提出电池性能的影响。高分辨率图片下载MS PowerPoint幻灯片图10 ETL掺杂密度对电池发电率和复合率的影响。高分辨率图片下载MS PowerPoint幻灯片
3.3. 吸收层缺陷密度的影响
钙钛矿太阳能电池（PSC）中的缺陷会引入陷阱态，缩短载流子的寿命并增加复合率，从而导致效率损失。图11中的模拟结果表明，随着缺陷密度的增加，性能显著下降，当缺陷密度达到1 × 10¹⁸ cm⁻³时，光电转换效率（PCE）显著降低。图12表明，缺陷密度的增加并不促进电子-空穴对的产生；然而，它是复合率急剧增加的主要原因。观察到在1 × 10¹⁴ cm⁻³时复合率最低，而在1 × 10¹⁹ cm⁻³时达到峰值。为了最小化复合损失，选择CsSnI3基材料的理想缺陷密度约为1 × 10¹⁴ cm⁻³。(30,31) 本研究中选择了1 × 10¹⁴ cm⁻³的优化缺陷密度，实现了29.39%的PCE。先前的研究也报告了类似的优化策略，强调了低缺陷密度对于增强载流子动态和性能的重要性。(1,11)图11 吸收层缺陷密度对电池性能的影响。高分辨率图片下载MS PowerPoint幻灯片图12 吸收层缺陷密度对电池发电-复合率曲线的影响。高分辨率图片下载MS PowerPoint幻灯片基于模拟的研究，如Hossain等人(25)和Lin等人(17)的研究证实，缺陷钝化技术（包括优化的制造工艺和材料工程）在减少陷阱态和提高效率方面至关重要。本研究的结果与这些发现一致，强调了减少缺陷以实现高性能光伏性能的必要性。先前的研究表明，将缺陷密度保持在1 × 10¹⁵ cm⁻³以下可以显著提高Voc和FF（填充因子），通过减少非辐射复合。(11) 该研究的发现证实了这些结果，表明通过优化缺陷水平可以显著提高效率，从而使所提出的PSC设计更具实际应用价值。
3.4. 复合和界面的影响
之前没有考虑层间的复合或界面。在这部分研究中，考虑了吸收层和ETL之间的复合和界面。辐射复合系数选为3 × 10⁻¹¹ cm³/s，Auger电子和空穴捕获系数选为1 × 10⁻²⁹ cm⁶/s。(32) 对于CsSnI3/WS2界面，电子和空穴的捕获截面分别为1 × 10⁻¹⁹ cm²，总密度（积分在所有能量上）为1 × 10¹² 1/cm²，峰值能量处的密度为5.64 × 10¹² 1/cm² eV。虽然能量分布是高斯型的，但相对于参考能量的能量（eV）和特征能量（eV）分别为0.6和0.1。优化这些参数后，电池的PCE降至24.66%。图13展示了由于引入复合和界面层而导致输出性能下降的情况。图14展示了这种调整后量子效率的降低。优化后的电池表现出24.66%的光电转换效率，开路电压为0.94 V，短路电流密度为32.60 mA/cm²，填充因子为80.12%。图13 优化复合和界面层缺陷密度前后J-V曲线对比。高分辨率图片下载MS PowerPoint幻灯片图14 优化复合和界面层缺陷密度前后量子效率曲线对比。高分辨率图片下载MS PowerPoint幻灯片
3.5. 电阻的影响
串联电阻和并联电阻是显著影响钙钛矿太阳能电池（PSC）整体性能的关键因素。图15中的模拟结果显示，串联电阻与填充因子（FF）之间存在线性关系，FF受影响最大，而光电转换效率（PCE）受影响较小，短路电流密度（Jsc）和开路电压（Voc）的变化最小。选择了1.25 Ω的最佳串联电阻，实现了24.66%的PCE，开路电压为0.94 V，短路电流密度为32.60 mA/cm²，填充因子为80.12%。图15 串联电阻对电池性能的影响。高分辨率图片下载MS PowerPoint幻灯片添加1000 Ω的并联电阻后，效率保持在24.66%，突显了泄漏路径对设备性能的显著影响。这些发现与先前的研究一致，强调了优化串联和并联电阻以最小化功率损失和提高电荷传输效率的重要性。(1,11)Hossain等人(25)的研究表明，较高的串联电阻会导致设备上的电压降，影响填充因子并降低效率。同样，Lin等人(33)报告称，优化并联电阻有助于抑制泄漏电流，从而提高运行稳定性。先前的研究表明，将串联电阻降至2 Ω以下可以提高填充因子，而保持较高的并联电阻有助于通过减少寄生损失来提高效率。(8,34) 本研究的结果与这些发现一致，表明有效的电阻管理对于最大化设备性能至关重要。模拟结果证实，串联电阻对填充因子有显著影响，而并联电阻主要影响泄漏电流和效率。
3.6. 背接触的影响
背接触是钙钛矿基太阳能电池的另一个重要元素。需要一个匹配的背接触以实现适当的电荷提取，减少界面复合并提高效率。在本研究中，使用以下背接触对电池进行了模拟。选择了10种不同的背接触材料，其金属功函数范围从4.65到5.9 eV。然后通过改变背接触对电池进行了模拟，得到了图16中的结果。表2列出了不同的背接触及其金属功函数。表2. 不同背接触及其金属功函数背接触 金属 (20)CuAgFeCAuWNiPdPtSe功函数 (eV)4.654.744.8155.15.225.55.65.75.9图16 金属功函数对所提出电池性能的影响。高分辨率图片下载MS PowerPoint幻灯片从图中可以清楚地看到，使用Ni、Pt、Pd和Se作为背接触时，电池可以实现最大效率。由于这些接触提供的PCE相似，通过表3比较了各种接触的成本后，选择了Ni作为本研究的背接触。镍（Ni）由于其化学惰性和抗卤化物腐蚀性，在钙钛矿太阳能电池中作为稳定的背接触，减少了界面处金属卤化物的形成并延长了设备寿命。与Cu或Ag等反应性金属不同，Ni在钙钛矿层中的扩散最小，减少了界面退化并保持了电荷提取效率。然而，钙钛矿中的残留可移动离子（如卤化物空位）仍可能向Ni接触迁移，可能引起局部复合或轻微的界面反应。加工或操作过程中的热应力可能会加剧这些效应，但适当的界面工程，包括缓冲层或钝化层，可以有效抑制离子迁移并稳定Ni/钙钛矿界面，确保高效的电荷传输和长期的运行稳定性。(35,36)表3. 提供最高效率的背接触材料及其价格金属名称金属功函数 (eV)价格 (欧元/克)aNi5.52.232Pd5.6635.714Pt5.7230Se5.911.32a材料价格来自Sigma-Aldrich。(37)3.7**内在层的影响**
如图17所示，在CsSnI3层和WS2层之间引入了一个内在层，以进一步提高电池的输出性能。这可以减少复合现象，进一步增强所提出电池的功率转换效率。
**图17**
**图17. 引入内在层后的最终电池结构。**
**高分辨率图片**
**下载MS PowerPoint幻灯片**
然后通过改变CsSnI3内在层的厚度（从0.05微米到0.15微米）来模拟电池性能。在光伏器件设计中，在吸收层和传输层之间引入内在层是一种物理上可行且被广泛采用的策略，因为这样的中间层能够抑制吸收层/传输层界面的非辐射复合，并改善载流子的提取，从而提高电流和整体效率。在钙钛矿太阳能电池中，工程化界面层有助于更好的能带对齐，并减少吸收层/电子传输层（ETL）边界处的电荷复合损失，从而直接提升器件性能。这种方法与广泛使用的异质结设计（如具有内在钝化层的HIT太阳能电池）类似，这些设计通过减少界面复合和改善电荷收集来提高效率。(38) 根据图18，尽管开路电压和填充因子逐渐下降，但电池性能和短路电流随着厚度的增加而提高。在0.12微米厚度时，优化后的光电转换效率（PCE）达到了26.08%。
**图18**
**图18. 内在层厚度对所提出电池性能的影响。**
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优化后的电池可以提供26.08%的最佳PCE、0.94 V的开路电压（Voc）、34.84 mA/cm²的短路电流密度（Jsc）和79.89%的填充因子（FF）。这些输出性能符合单结太阳能电池的Shockley–Queisser极限；根据Shockley–Queisser极限的表格值，当吸收层的带隙为1.2 eV时，太阳能电池可以表现出32.74%的最大PCE；当带隙为1.3 eV时，最大PCE为32.57%。(19) 由于CsSnI3的带隙为1.27 eV，其输出性能符合Shockley–Queisser极限。(39)
**3.8. 温度的影响**
温度对太阳能电池的性能有显著影响，会改变电荷复合和传输机制。在本节中，通过改变温度来分析所提出电池的行为，如图19所示。结果表明，在较低温度下，功率转换效率（PCE）明显较低，主要是由于载流子迁移率降低和复合率增加。随着温度的升高，PCE得到改善，在300 K的最佳工作温度下达到最大效率。这一趋势与研究结果一致，即适度的温度升高可以增强载流子迁移率并降低复合势垒，从而提高效率。(6,40) 超过300 K后，由于电荷载流子的热激发增强，PCE下降，这增加了非辐射复合并降低了电荷传输效率。(41) 这些发现强调了维持最佳工作条件以实现最大太阳能电池性能的重要性。
**图19**
**图19. 温度对电池性能的影响。**
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基于CsSnI3的器件在真实环境稳定性方面显示出有希望的进展，因为最近的研究表明，通过有效的策略（如添加剂工程、表面钝化和封装），可以显著抑制Sn2+的氧化。因此，这些器件能够在环境条件下保持稳定的性能，表明其在实际户外应用中具有很大的改进潜力。(42)
**3.9. 性能改进分析**
图20中的J-V曲线和量子效率曲线清楚地显示了优化前后电池的改进情况。电池的量子效率显著提高，这就是为什么即使在考虑了复合和电阻损失后，电池仍能提供最佳效率的原因。
**图20**
**图20. 初始电池和优化后电池的J-V曲线及QE曲线对比。**
**高分辨率图片**
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图21进一步阐明了改进之处：初始的能量带图具有更接近的能带对齐，导致更高的复合；而优化后的电池具有优化的能量带对齐，从而减少了复合。此外，在优化后的电池中还可以观察到更强的电场分布。这些电池条件显著提高了整体电池性能。
**图21**
**图21. 初始电池和优化后电池的能量带图及电场分布对比。**
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图22显示，在优化后的电池中，电子-空穴对的产生略有改善。另一方面，总复合显著减少，从而实现了最佳的输出性能。
**图22**
**图22. 初始电池和优化后电池的电子-空穴产生及复合对比。**
**高分辨率图片**
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表4清楚地突出了所提出电池相对于以往研究的优越性，特别是在考虑电池成本时。以往的电池要么更昂贵，要么效率更低。以往研究中成本最低的电池不包括背接触部分的成本为11.92欧元，如果考虑背接触部分，成本将显著增加。相比之下，当前研究中的电池HTL和背接触部分的综合成本仅为2.232欧元。因此，可以得出结论，所提出的电池不仅高效，而且具有很高的成本效益。
**表4. 以往研究与本研究之间的比较**
| 结构 | HTM成本（欧元/克） | 背接触成本（欧元/克） | PCE |
|---------------|------------|-----------------|-------|
| FTO/n-TiO2/CsSnI3/p-NiO | 13.52 | 未提及 | 31.09% |
| | | 高效且成本适中 | |
| TiO2/CsSnI3/Spiro-OMeTAD | 53.2 | 未提及 | 20.2% | 非常昂贵（与PCS相比） |
| SnO2/CsSnI3/Spiro-OMeTAD | 53.2 | 未提及 | 19.92% | 非常昂贵（与PCS相比） |
| TiO2/CsSnI3/PTAA | 95.6 | 未提及 | 19.89% | 非常昂贵（与PCS相比） |
| SnO2/CsSnI3/Cu2O | 11.92 | 未提及 | 18.31% | 非常昂贵（与PCE相比） |
| ITO/PCBM/CsSnI3/CuI/Au | 18.84 | 34.4 | 10.10% | 非常昂贵（与PCE相比） |
| WS2/CsSnI3/Ni | 无成本 | 2.232 | 26.08% | 成本效益高且效率高 |
**a** 材料价格来自Sigma-Aldrich。(37)
尽管这种电池似乎是低成本和无毒钙钛矿太阳能电池的更好选择，但在实际制造过程中，多个工艺层面的限制可能会影响所提出的无HTL CsSnI3/WS2太阳能电池的可重复性和可扩展性。由于CsSnI3本身的不稳定性，特别是在薄膜形成和环境暴露过程中Sn2+氧化为Sn4+，因此难以持续实现超低缺陷密度（约10^14 cm^-3）和精确分级的掺杂剖面。沉积技术（例如旋涂、蒸发沉积）的变化可能导致薄膜形态不均匀、晶界缺陷和厚度波动，所有这些都会引入陷阱态并增加复合。此外，在CsSnI3和WS2之间实现无缺陷且对齐良好的界面并非易事，因为界面应变、晶格失配和化学不相容性会降低电荷传输和器件均匀性。在转向大面积制造时，这些问题会放大，同时还会面临保持均匀性、控制化学计量比和确保批次间一致性的额外挑战。因此，实验实现的性能通常低于模拟预测，这突显了稳健的工艺优化、界面钝化和可扩展沉积策略对于可靠商业化的重要性。
**4. 结论**
本研究探讨了使用WS2作为电子传输层（ETL）的无HTL CsSnI3基钙钛矿太阳能电池的设计和优化。优化过程表明，去除昂贵的空穴传输层（HTL）并使用经济的背接触材料（如Ni）可以在不牺牲效率的情况下显著降低生产成本。优化后的电池实现了26.08%的功率转换效率（PCE）、0.94 V的开路电压（Voc）、34.84 mA/cm²的短路电流密度（Jsc）和79.89%的填充因子（FF）。这些结果符合Shockley–Queisser极限，证实了所提出结构的可行性。
研究揭示了几个关键发现：消除HTL不仅降低了成本，还提高了稳定性，解决了钙钛矿太阳能电池中的重大挑战。优化的CsSnI3吸收层（1 μm）和WS2层厚度分别优化为0.05 μm，实现了23.86%的PCE、0.896 V的Voc、35.65 mA/cm²的Jsc和74.68%的FF。通过将吸收层的掺杂浓度从1 × 10^17 cm^-3分级到5 × 10^19 cm^-3，然后再分级到1 × 10^16 cm^-3，PCE进一步提高到27.27%。掺杂浓度为5 × 10^18 cm^-3的ETL可以将PCE进一步提高到29.39%。此外，保持吸收层缺陷密度在1 × 10^14 cm^-3可以确保稳定性能，PCE为29.39%、Voc为1.03 V、Jsc为35.28 mA/cm²、FF为80.84%。电阻参数在性能优化中也起着关键作用。初始的串联电阻和并联电阻分别为1.25 Ω和1000 Ω，适当配置后，电池实现了29.39%的PCE。引入现实的复合和界面层将效率降低到24.66%。然而，添加一层薄的内在层将电池性能提高到26.08%。对于背接触，选择镍是因为其成本效益高（2.232欧元/克），同时保持了高性能，使其成为传统昂贵材料的可行替代品。
尽管研究结果很有前景，但还需要进一步研究以确保无HTL配置在各种环境条件（包括温度、湿度和紫外线暴露）下的长期稳定性。封装技术可能有助于减轻退化并延长电池寿命。将优化设计扩展到商业应用是另一个关键挑战。未来的研究可以关注大面积制造技术，如卷对卷印刷，以评估大规模生产的可行性。此外，界面工程可能通过引入自组装单层或在吸收层和背接触之间使用钝化中间层来进一步减少复合损失。其他方法可以提供更广泛的比较和应用，例如探索其他具有增强稳定性的无铅钙钛矿材料，或使用TiO2或SnO2作为电子传输层。成本效益高的背接触材料，如Cu或碳基电极，也可能成为可行的替代品。在吸收层中加入自修复材料或添加剂可以进一步提高电池的耐用性和对缺陷的抵抗力。
这项研究为开发低成本和高效率的无HTL钙钛矿太阳能电池奠定了坚实的基础。通过解决这些挑战并探索替代策略，我们可以朝着可扩展、稳定和商业上可行的太阳能解决方案迈进。
