高分辨率图像
下载MS PowerPoint幻灯片
稀土（RE）MOFs因其结构可调性和多样的连接性而备受关注，这使得它们在气体分离、储存和传感应用中具有巨大潜力。本研究报道了两种基于稀土的新型结构相似的MOFs，Y-TNDI和Eu-TNDI，它们是通过使用含有萘二亚胺（TNDI）核心的刚性四羧酸 linker合成的。与具有单个4核六元簇和结构互穿特性的Zr-TNDI不同，RE-TNDI MOFs具有两种分子构建单元：一个8核六元簇（RE6）和一个4核单核稀土中心。这一发现挑战了仅由linker不对称性导致双簇形成的观点，表明对称的刚性TNDI linker也能产生此类结构多样性。基于这一结构创新，我们研究了Eu-TNDI MOF在快速可视化检测挥发有机胺（具有已知健康危害的化学物质）方面的应用。该MOF显示出接近100%的淬灭效率。有趣的是，由于自由基的形成，该MOF在可见光照射下表现出光致变色行为，这一点通过EPR得到了证实。当嵌入混合基质膜中时，该MOF在暴露于胺类物质后会显示出显著的颜色变化，将分子设计转化为实时检测的有效策略。这项工作强调了金属和配体选择以及稀土MOFs的结构特性在推动材料科学和环境监测进步中的关键作用。
1. 引言
金属有机框架（MOFs）是由无机节点和有机配体通过配位键连接而成的先进晶体材料。(1,2) MOFs的合理设计使其具有高度的结构可调性，使其成为解决众多人类需求的多种工业应用中的有前景的材料。(3−5) 金属和linker的审慎选择在构建定制的MOFs方面起着至关重要的作用，从而形成多样化的网络和拓扑结构。(6−8) 具有高度连接网络的MOFs对于需要强化学和热稳定性的应用尤为重要。这种稳定的网络可以通过使用高氧化态金属离子（如Zr4+、Ti4+）和镧系金属离子（如Y3+、Eu3+、Tb3+等）来实现。(9−13) 基于Zr的MOFs（如UiO-66）由于其12核六元金属簇而实现了高稳定性。(14) 随后，基于稀土（RE）金属簇的MOFs由于其结构稳定性（类似于Zr MOFs）和较少的结构缺陷而引起了广泛关注。(15−18) 有趣的是，基于RE的MOFs由于稀土金属离子的多重发射带和固有荧光特性而在传感相关应用中显示出巨大潜力。(16−19) 在需要检测超过允许浓度的分析物中，芳香胺的传感至关重要。由于它们的挥发性和高水溶性，这些物质在染料、农药和制药中的广泛使用对人类健康有严重影响，释放到环境中会损害呼吸系统。(17−20) 根据linker的形状和几何结构，镧系金属离子倾向于形成各种多核簇，如RE4、RE6、RE9和RE18，具有不同的配位数。(12,21,22) 几种RE MOFs具有与Zr MOFs相似的结构特性，当使用形状相似的linker设计时，会形成Zr6/RE6簇和结构相似性。例如，双官能团羧酸 linker会在两种情况下都形成fcu拓扑结构。(14,21−24) Zr6簇的配位数通常为n = 4–18，而RE MOFs的配位数可以达到24。(24−26) 四羧酸 linker是最常用的MOF设计链接剂之一，可以形成高度连接且功能多样的框架。通常，使用较长的四羧酸 linker时会产生独特的结构和连接性。例如，使用四官能团四(4-羧基苯)卟啉（TCPP）linker与Zr盐反应时，根据合成条件会形成8核PCN-222和6核PCN-226 Zr6簇基MOFs。(27) 在RE MOF的情况下，相同的linker也被用来形成6核Eu6簇基MOF，而通过使用额外的二羧酸 linker则可以实现12核的更高配位数。(28) Eddoudi等人报道了使用双官能团linker形成的完全连接的RE6，从而产生了4,12-c ftw和4,12-c-she拓扑结构。(29) Zhou等人通过linker不对称化设计出了多种拓扑结构的RE MOFs。他们证明，使用短而刚性的梯形四羧酸 linker可以得到4,8-c PCN-506 MOF的scu拓扑结构；相反，较长且更灵活的linker则可以得到可分解为4,12-c shp拓扑结构的PCN-505 MOF。Eddoudi团队还使用扭曲的四面体linker报道了6,12-c alb-MOF和4,8-c lxl-MOF拓扑结构。(30) 这项工作强调了linker对称性在指导特定拓扑结构组装中的关键作用。
在Zr-MOFs中，Zr6O8构建单元通常是作为唯一的无机MBB原位生成的，这些框架的结构拓扑主要受Zr6簇的连接性和有机linker的形状影响。这使得可以根据网状化学原理实现高度的可预测性或定制设计。例如，文献报道称，通过引入大体积取代基改变四羧酸基linker中间苯二酸部分的取向，可以指导形成从ftw (4,12-c)到scu (4,8-c)和lvt (4,4-c)等不同Zr6-MOF拓扑结构的形成。(6,32,33) 在所有情况下，Zr6簇都是作为框架内的唯一分子构建单元（MBB）原位生成的。而在基于RE簇的MOFs中，要么发生簇扩张（如非9核簇），要么同时形成多个原位生成的无机MBB以适应linker的形状和几何结构。(17,23) 关键区别在于12核[RE6(OH/F)8(COO)12]2–簇的负电荷，与中性的Zr6O4(OH)4(COO)12簇不同，以及RE阳离子的配位灵活性。这对由RE或Zr盐前体及不同纵横比的四羧酸基linker组装的MOFs有很大影响。
大多数用于MOF组装的四官能团linker都具有与linker中心骨架共面的羧酸基团。在4核四羧酸linker中，含有萘二亚胺（NDI）基团的那些相对较少被探索，特别是在基于RE簇的MOFs中。庞大的NDI基团垂直于两侧的间苯二酸基团。在这项研究中，我们使用双官能团NDI linker合成了两种新的结构相似的Y-TNDI和Eu-TNDI MOFs。最近报道的HIAM-30232 MOF也展示了类似的RE6和RE构建单元的同时原位生成，它使用V形梯形几何结构的四羧酸 linker，但产生了不同的lyu拓扑结构（图1）。与作者之前描述的不对称V形linker不同，本研究中使用的对称刚性linker也允许在一个框架中包含两种不同的金属构建单元。基于这些结构见解，我们使用新设计的Eu-TNDI MOF在水介质中检测芳香胺。灵活的聚合物混合基质膜被用于胺类的可视化检测，暴露于胺蒸气后观察到了明显的颜色变化，表明了这些MOFs的实际应用价值。这项工作强调了配体选择和金属配位在塑造MOF结构和生成多样化拓扑结构中的关键作用。
图1
图1. 基于linker几何结构和金属阳离子的MOFs拓扑变化。(22,24,25)
2. 实验部分
2.1. 材料与方法
Y(NO3)2·6H2O（99.8%）从Sigma购买。Eu(NO3)2·5H2O从ChemScene购买。N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、氯苯（CBZ）和甲醇从当地供应商SRL购买。胺类物质从SRL和TCI购买。需要时使用蒸馏水。
2.2. Y-TNDI MOF的合成
TNDI linker按照先前报道的方法合成。(31) 在一个螺旋盖20 mL小瓶中，加入0.067 mmol (26 mg) Y(NO3)3·6H2O、0.067 mmol TNDI (3.5 mg)和1.59 mmol (224 mg) 2-氟苯甲酸。接着加入2.15 mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、2 mL水和1 mL氯苯（CBZ），混合物在预加热的烤箱中于105 °C下加热48小时。2天后，收集生成的晶体，用15 mL DMF洗涤，并储存在DMF中以供进一步研究。
2.3. Eu-TNDI MOF的合成
在另一个螺旋盖20 mL小瓶中，加入0.098 mmol (42 mg) Eu(NO3)3·5H2O、0.027 mmol TNDI (14.85 mg)和3.19 mmol (448 mg) 2-氟苯甲酸。然后加入4 mL N,N′-二甲基甲酰胺（DMF）、2 mL水和1 mL氯苯（CBZ），混合物在预加热的烤箱中于105 °C下加热48小时。2天后，收集生成的晶体，用15 mL DMF洗涤，并储存在DMF中以供进一步研究。获得的晶体是相互生长的，难以收集单晶数据。因此，我们通过将水量增加到3 mL修改了合成条件。这种修改后的程序产生了单晶，但两种情况下的衍射强度都较弱。
2.4. 样品的稳定性和活化
为了评估MOFs的稳定性，将晶体浸泡在各种溶剂中15–20小时。然后过滤并空气干燥样品。干燥后的样品用于PXRD分析。为了收集吸附等温线，将MOF晶体与甲醇交换2天。交换后收集晶体并过滤。然后在120 °C下真空活化10小时。活化的晶体用于收集CO2吸附和蒸气吸附等温线。
2.5. 混合基质膜（Eu-TNDI-M）的制备
向1 mL DMF溶剂中加入30 wt% PVDF，室温下搅拌直至溶解。随后向聚合物混合溶液中加入70 wt%的细磨MOF粉末，并再搅拌2小时以获得均匀分散的溶液。然后将混合物转移到干净的Petri皿中，并在80 °C下干燥。干燥后的膜被切割成适合进一步使用的片段。膜的厚度为0.59 mm。
2.6. UV和光致发光研究
Eu-TNDI MOF被研磨成细粉，每个小瓶称重1 mg；然后加入2 mL水，并用超声处理得到均匀悬浮液。记录UV光谱，显示最大吸收波长为385 nm。在385 nm激发波长下记录MOF的发射光谱。添加胺类溶液后也记录了发射变化。
2.7. 勃寿命衰减光谱
使用375 nm激光记录了原始MOF和添加胺类溶液后的平均寿命衰减。整个实验过程中使用宽度为32 nm的带通滤光片。实验数据用三个指数函数拟合，得到平均寿命。
2.8. 使用的仪器
MOF晶体的PXRD在Rigaku Ultima-IV上记录，配备Cu Kα辐射源（40 kV，40 mA），扫描范围为5–40°，扫描速率为2°/min，步长为0.02。SCXRD测量在Rigaku XtaLAB P200衍射仪上进行，使用石墨单色化的Cu–Kα辐射（λ = 1.54184 Å），温度为-140 °C。CO2和蒸气吸附等温线在Quantachrome Autosorb IQ-XR-XR仪器上室温下收集。UV在JASCO V-650上记录，荧光在JASCO FP-6300荧光光谱仪上记录。MOF分散溶液在暴露于胺类物质前后的寿命数据使用Horiba DeltaFlex-01 TDM-850发射单色仪记录。共聚焦图像使用Leica TCS SP8和DMi8显微镜获得。MOF薄膜在暴露于胺类物质前后的EPR信号使用Bruker ESR-400在室温下记录。
3. 结果与讨论
我们小组之前报道了一种使用含有萘二亚胺（TNDI）核心的四羧酸linker的Zr-TNDI (31) MOF，它展示了4核、2重互穿的lvt拓扑结构。为了满足连接体的几何和空间要求，Zr6 MOF在团簇周围的连接性有所降低，从通常的12个碳原子减少到4个碳原子。在这里，我们使用了相同的TNDI连接体，将Zr4+替换为RE-Y3+和Eu3+。有趣的是，这些单独的MOFs展示的结构与报道的Zr-TNDI MOF完全不同。RE-MOFs由两种不同的金属构建模块（MBBs）组成：一个六核团簇和一个单核RE+3金属中心，分别包含8个碳原子的RE6和4个碳原子的RE无机构建单元。RE-TNDI（RE+3 = Y或Eu）MOFs是通过溶剂热方法合成的，其中0.067毫米摩尔Y(NO3)3·6H2O或0.098毫米摩尔Eu(NO3)3·5H2O金属盐分别与0.006和0.027毫米摩尔的有机连接体N,N′-双（5-异酞酸）萘二酰亚胺（TNDI）以及1.59和3.19毫米摩尔的2-氟苯甲酸一起溶解在N,N′-二甲基甲酰胺、水和氯苯的溶剂混合物中，Y-TNDI MOF的混合比为2.15:2:1 mL，Eu-TNDI MOF的混合比为4:2:1 mL。反应混合物在105°C下加热2天（图2a）。获得的晶体用DMF洗涤并储存在DMF溶剂中以进行进一步研究。单晶X射线衍射（SCXRD）数据显示，Y-TNDI和Eu-TNDI都结晶为正交Imma空间群，具有相似的晶格参数（表S1）。
SCXRD研究表明，Y-TNDI框架包含两种类型的RE MBBs（图2b,c），这与相同的连接体形成具有lvt拓扑结构的4个碳原子的MOF的情况不同，后者只包含六核团簇（图3a）。在Y-TNDI MOF中，一个无机构建单元是一个六核（Y6）团簇[RE6(μ3-X)8(COO)12]2–（RE: Y3+/Eu3+ 和 X: OH–/F–），而另一个是单核（Y3+）中心。氟化物的引入与使用氟化调节剂（2-FBA）是一致的，并且与最近的研究结果一致，这些研究显示在类似的合成条件下形成了含有μ3-F–的RE团簇。（34,35）
Y6团簇与8个羧酸连接体配位，剩余的配位位点被2-氟苯甲酸占据（图2b），2-氟苯甲酸是在合成过程中作为调节剂添加的。整个结构可以表示为Y6(μ3-X)8(TNDI)2(2-FBA)2(H2O)6Y2(TNDI)2(H2O)2[(CH3)2NH2]2·溶剂（X = F或OH；TNDI = 1,4,5,8-萘二酰亚胺四羧酸）。另一方面，单核Y MBB与四个TNDI连接体配位。Y-TNDI的互穿形式显示在图S1中。对于Eu-TNDI，由于衍射强度低和晶体生长不良，我们无法获得可公开的质量数据集。尽管经过多次尝试，我们得以获得质量稍好的单晶；然而，衍射效果仍然较弱，只能确定晶胞参数。Y-和Eu-TNDI都结晶在相同的Imma空间群中。Eu-TNDI的晶格参数为a = 34.6852 Å, b = 29.1577 Å, c = 20.6903 Å，这些参数与表S1中显示的Y-TNDI的晶格参数非常相似。
与之前报道的Zr-TND (31) MOF和当前的MOFs相比，我们详细比较了它们的拓扑结构和排列方式。如前所述，TNDI连接体被用来构建基于RE6团簇的微孔MOFs，其化学式为RE6(μ3-F/OH)8(TNDI)2(2-FBA)2(H2O)6RE2(TNDI)2(H2O)2[(CH3)2NH2]2·溶剂（RE = Y或Eu）。在基于RE6团簇的MOFs中，六核团簇通常展示12个配位位点，而不是8个，其余位点被2-FBA和末端的水分子占据。由于RE6团簇与Zr6团簇具有不同的电荷要求，因此没有获得具有lvt拓扑结构的RE6 MOF（图2和3a,b）。相反，这种组装导致在一个MOF结构内生成了两种类型的无机MBBs：一个8个碳原子的RE6团簇和一个4个碳原子的RE单核阳离子（图2b,c）。类似的现象也使用梯形四羧酸adip4–连接体在Y-MOF中报告过（图3c）。然而，与之前的说法不同，即两种类型的金属构建单元的形成是由于adip4–连接体的不对称V形几何结构，（32）本研究中使用的对称且刚性的连接体同样导致了在同一框架内形成两种类型的金属构建单元。
与之前报道的Y-adip (32) MOF类似，我们的RE-MOFs包含8个碳原子的RE6(F/OH)8(COO)8、4个碳原子的RE(COO)4和一个4个碳原子的有机连接体（TNDI4–）SBUs，形成了4:2:1的化学计量比，从而形成了三节点（4,4,8）网络（图2b,c和3b）。使用ToposPro对MOF进行拓扑分析进一步证实了这一分析，揭示了三种不同的SBUs：来自8个碳原子的六核RE6(F/OH)8(COO)2单元的矩形长方体SBU，来自单核RE(COO)4单元的正方形SBU，以及来自TNDI连接体的4个碳原子的矩形SBU，所有这些的比例都是1:2:4。这些组分形成了一个3节点（4,4,8）网络，对应于EPINET数据库中分类的sqc1808拓扑（图3d）。尽管形成的SBUs具有相似的连接性和构建单元比例，但Y-adip和RE-TNDI MOFs并不是等规的（图3）。这种差异源于TNDI连接体的方向不同，其中NDI核心垂直于异酞酸基团，而adip4–连接体中的基团是共面的。这种差异导致了不同的SBU排列和不同的拓扑结构。此外，虽然两种MOFs中的单核Y中心都以双齿方式与4个羧酸连接体配位，但我们的MOF中的4个碳原子的无机构建单元形成了正方形SBU，这是因为羧酸碳原子起到了延伸点的作用。这与Y-adip MOF中由单核Y中心形成的4个碳原子的四面体类似SBU形成方式形成对比。
六核团簇组成的微妙差异解释了在一个RE-MOF结构内形成多个MBBs的原因。在RE团簇MOFs中，RE6团簇表示为[RE6(μ3-F/OH)8(COO)12][(CH3)2NH2]2，而在Zr6 MOFs中，相应的团簇是Zr6O4(OH)4(COO)12。这些化学组成和配位环境的不同导致了RE阳离子与有机连接体之间的不同相互作用。此外，RE阳离子表现出形成具有多种配位模式的MBBs的显著倾向。这种灵活性允许稳定各种满足框架需求的结构排列。因此，形成多个RE MBBs可以产生热力学上或动力学上更稳定的产品，从而在单个框架内创造出多种结构。基于sqc1808网络的MOFs很少有报道，这使得我们新发现的MOF成为具有这种底层拓扑结构的罕见例子（图3b,d和S2）。虽然也有类似的网络报道，但它们是使用超分子构建块（SBB）方法构建的，其中采用了几何上合适的二羧酸连接体在适当的金属离子前驱体存在下组装8个碳原子的SBBs和4个碳原子的桨轮（36,37）。这里的“几何上合适”是指连接体的配位向量指向中心芳香核心和末端异酞酸基团之间形成垂直关系，从而满足sqc1808拓扑的角度要求。在这些基于SBB的系统中，通过连接体设计和与预选金属节点的几何匹配实现了这种垂直排列。例如，在一个使用苯基核心的系统中，引入了苯环的磷功能化以诱导旋转并强制核心与异酞酸基团之间的正交性。在另一个案例中，使用了更大的萘基核心来空间稳定垂直排列。在这两种方法中，都是通过对连接体进行结构修改来满足组装8个碳原子的SBBs和4个碳原子的方形SBUs的几何要求。
我们的RE-MOFs具有8个碳原子的RE6(F/OH)8(COO)8、4个碳原子的RE(COO)4和一个4个碳原子的有机连接体（TNDI4–）SBUs，形成了4:2:1的化学计量比，从而形成了一个三节点（4,4,8）网络（图2b,c和3b）。使用ToposPro对MOF进行拓扑检查进一步证实了这一分析，揭示了三种不同的SBUs：来自8个碳原子的六核RE6(F/OH)8(COO)2单元的矩形长方体SBU，来自单核RE(COO)4单元的正方形SBU，以及来自TNDI连接体的4个碳原子的矩形SBU，所有这些的比例都是1:2:4。这些组分形成了一个3节点（4,4,8）网络，对应于EPINET数据库中分类的sqc1808拓扑（图3d）。尽管形成的SBUs具有相似的连接性和构建单元比例，Y-adip和RE-TNDI MOFs并不是等规的（图3）。这种差异源于TNDI连接体的方向不同，其中NDI核心垂直于异酞酸基团，而adip4–连接体中的基团是共面的。这种差异导致了不同的SBU排列和不同的拓扑结构。此外，虽然两种MOFs中的单核Y中心都以双齿方式与4个羧酸连接体配位，但我们的MOF中的4个碳原子的无机构建单元形成了正方形SBU，这是因为羧酸碳原子起到了延伸点的作用。这与Y-adip MOF中由单核Y中心形成的4个碳原子的四面体类似SBU形成方式形成对比。
六核团簇组成的微妙差异解释了在一个RE-MOF结构内形成多个MBBs的原因。在RE团簇MOFs中，RE6团簇表示为[RE6(μ3-F/OH)8(COO)12][(CH3)2NH2]2，而在Zr6 MOFs中，相应的团簇是Zr6O4(OH)4(COO)12。这些化学组成和配位环境的不同导致了RE阳离子与有机连接体之间的不同相互作用。此外，RE阳离子表现出形成具有各种配位模式的MBBs的显著趋势。这种灵活性允许稳定多种结构排列，以满足框架的需求。因此，形成多个RE MBBs可以产生热力学上或动力学上更稳定的产品，从而在单个框架内创造出多种结构。基于sqc1808网络的MOFs很少有报道，这使我们的新发现MOF成为具有这种底层拓扑结构的罕见例子（图3b,d和S2）。虽然也有类似的网络报道，但它们是使用超分子构建块（SBB）方法构建的，在该方法中，采用了几何上合适的二羧酸连接体在适当的金属离子前驱体存在下组装8个碳原子的SBBs和4个碳原子的桨轮（36,37）。这里，“几何上合适”指的是那些配位向量定向以强制中心芳香核心与末端异酞酸基团之间形成垂直关系的连接体。在那些基于SBB的系统中，通过连接体设计和与预选金属节点的几何匹配实现了这种垂直排列。例如，在一个使用苯基核心的系统中，引入了苯环的磷功能化以诱导旋转并强制核心与异酞酸基团之间的正交性。在另一个案例中，使用了较大的萘基核心来空间稳定垂直排列。在这两种方法中，都是通过对连接体进行结构修改来满足组装8个碳原子的SBBs和4个碳原子的方形SBUs的几何要求。这突显了我们MOF的独特性，因为它通过将有机连接体中的异酞酸基团旋转90°相对于连接体的其他部分来达到相同的拓扑框架。
通过将实验PXRD图案与从SCXRD测量获得的模拟图案进行比较，确认了块状晶体的相纯度（图4a,b）。MOF晶体在水和其他有机溶剂中也保持稳定性，这一点通过PXRD观察到（图S3a,b）。经过Reitveld精修后，两种MOF实验PXRD图案的允许反射显示在图S3c,d中。通过热重分析（图S4）分析了MOFs的热稳定性。Y-TNDI和Eu-TNDI样品的热重曲线显示出相似的趋势。在原始合成的MOFs中，观察到了直到200°C时13%的重量损失，这对应于水和DMF溶剂分子的损失。而用乙醇交换的MOFs在200°C以下显示出约15%的初始重量损失，这归因于物理吸附的溶剂和配位水的去除，超过了四个配位水分子的理论贡献（对于Y-TNDI约为1.9%，对于Eu-TNDI约为1.7%，考虑完全抽空的样品，即RE6(μ3-F)8(TNDI)2(2FBA)2(H2O)6RE2(TNDI)2(H2O)2[(CH3)2NH2]2）。这表明存在额外的 trapped溶剂分子，如DMF和氯苯。直到350°C时逐渐减少了约3%的重量，这归因于二甲基胺物种的分解，这与理论值相当（对于Y-TNDI约为2.5%，对于Eu-TNDI约为2.2%，在无溶剂条件下）。在400到800°C之间额外逐步减少了约28%的重量，这对应于有机连接体（TNDI和FBA）的分解，尽管有机组分的理论贡献明显更高（对于Y-TNDI约为71%，对于Eu-TNDI约为62%，在无客体形式下）。最终的残余物（约54%）超过了完全转化为Y2O3（约24%）和Eu2O3（约33%）的理论预期。此外，在高温下没有明显的平台期，这表明分解不完全，可能是由于热重分析过程中使用了惰性的N2气氛。
晶体的SEM图像显示它们都是片状的，Y-TNDI比Eu-TNDI大，并且它们大多是相互生长的，如图4c,f所示。EDX光谱和晶体映射确认了Y-TNDI MOF中存在Y、C、O、N和F元素，而Eu-TNDI MOF中存在Eu、C、N、O和F元素（图S5和S6）。元素的原子百分比列在表S2中。EDX分析显示Eu-和Y-MOFs的RE/F原子比约为1:2，这超出了仅由2-氟苯甲酸配体配位时所预期的比例，从而表明氟元素已嵌入到簇核心（μ3-F）中。吸附等温线显示，在77 K时这些MOFs对N2表现出非多孔行为，但在1巴压力下在室温下显示出显著的CO2吸收能力（见图S7）。这与MOFs的晶体孔径（约3.6 Å）相符，该孔径小于N2的动力学直径（3.64 Å），但略大于CO2的直径（3.3 Å）。XPS分析也确认了SEM观察到的所有元素的存在。Y和Eu的脱卷积光谱显示结合能为158.29、160.3、1135.17和1137.95 eV，分别对应于Y 3d5/2、Y 3d3/2、Eu 3d5/2和Eu 3d3/2。氟光谱显示2P1/2峰位于684.8和685.02 eV，分别对应于Y和Eu-TNDI MOFs（见图4g–i和S8），而来自2-FBA的氟的结合能为686.65 eV。MOF晶体中的氟结合能相比于2-FBA的低，证实了氟与MOF金属簇的配位，这一发现与先前的研究结果一致。因此，F 1s区域的XPS显示了RE–F和C–F物种的明显贡献，进一步支持了氟桥接的RE6簇和配位氟化配体的共存。SCXRD还揭示了2-FBA在结构中的连接性，两个FBA分子覆盖了MOF的六核MBB簇（见图2b）。氧1s光谱显示C–O官能团的存在位于531.3 eV，而羧酸的羟基位于531.9至533.7 eV之间。N 1s光谱显示–N–C═O的存在位于400.3 eV，C 1s光谱则显示了C–C、C═O和C–F官能团的存在（见图S8）。
MOF的水稳定性在其多种应用中起着关键作用。在298 K下收集了水蒸气吸附等温线以评估其稳定性。Y-TNDI和Eu-TNDI在10%相对湿度（P/P0 = 0.1）下的水吸收量分别约为52和46 cm3/g，在饱和度（100% RH）下增加到近200 cm3/g（见图5）。除了水之外，还研究了这些合成MOFs对其他溶剂（如甲醇（MeOH）、乙醇（EtOH）和异丙醇（IPA）的吸附能力。选择性吸附受动力学直径和极性的影响。由于水的小直径（2.6 Å）和高极性，其吸附量最大，其次是MeOH（3.6 Å），而EtOH（4.5 Å）和IPA（4.6 Å）的吸附量可忽略不计。蒸汽吸附结果表明，Y-和Eu-TNDI MOFs作为高效材料在酒精（特别是乙醇和异丙醇）干燥或脱水应用中具有很大潜力。
图5显示了（a）Y-TNDI MOF和（b）Eu-TNDI MOF的溶剂吸附等温线数据（吸附用实心圆表示，解吸用空心圆表示）。
**4. 光致发光研究**
镧系金属由于不同的电子跃迁而展现出独特的光学性质，导致其发射光谱中出现多个带。镧系材料的强发光特性可以用于有用的传感应用，例如检测已知具有腐蚀性和环境危害性的胺类物质。研究了Eu-TNDI MOF在水介质中对胺类的检测能力。BINDI连接剂的紫外吸收峰位于λmax = 382 nm，而Eu-TNDI MOF的最大吸收波长约为385 nm（见图6a）。在382 nm激发下，连接剂在大约390 nm处显示出最大发射强度。当在385 nm激发时，MOF样品显示出两个发射带，一个较亮的带位于大约496 nm，另一个位于大约612 nm。Eu的跃迁带对应于5D0至7FJ（J = 1–4），分别出现在590 nm（5D0-7F1）、612 nm（5D0-7F2）、651 nm（5D0-7F3）和700 nm（5D0-7F4）（见图6b）。
通过向Eu-TNDI水悬浮液中逐步加入5 mM浓度的胺类溶液（如OPD、NMA和EA），测试了MOF对芳香胺类（如苯胺（An）、N-甲基苯胺（NMA）、O-苯二胺（OPD）和p-苯二胺（1,4-PDA）的传感性能。加入每种胺类溶液后，MOF的发射强度立即减弱，这证实了MOF对芳香胺类的高灵敏度（见图6c、d和S9–S12）。Stern–Volmer常数通过表达式Ksv = I0/I-1计算得出（其中I0是MOF单独时的发射强度，I是加入分析物后的强度）。I0/I-1与胺类浓度的关系图呈现线性拟合，相关系数R2 > 0.99，证实了胺类的动态淬灭效应。对于496 nm处的发射带，计算出的KSV值分别为OPD、P-PDA、NMA和An的3.05 × 10^4、1.11 × 10^4、1.38 × 10^4和0.88 × 10^4（见图S9–S12）。芳香胺类的总体淬灭效率（QE）分别为OPD的92%、NMA的84%、1,4PDA的75%和An的71%（见图6f和S9–S12）。612 nm处的Eu跃迁带的KSV值和QE高于496 nm处的值。从表S3可以看出，对于OPD，KSV从3.05 × 10^4增加到了13.7 × 10^4，其他胺类也有类似的增加（见图S13和表S3）。高Ksv值表明MOF传感器对芳香胺类具有高度敏感性。此外，612 nm处的QE也有所增加（见图S14和S15）。
这些胺类的检测限通过公式3σ/m计算得出（其中m是从胺类浓度与强度的关系图中获得的斜率值，σ是从空白MOF悬浮液发射强度值计算出的标准偏差）。根据上述计算，OPD、1,4-PDA、NMA和An的检测限（LOD）分别为0.76 ppm、2.63 ppm、3.02 ppm和1.49 ppm（见图S9–S12和表S3）。值得注意的是，这些研究得到的LOD值在5 ppm的可接受范围内，与一些最佳材料的报告值相当（见表S4）。当向MOF悬浮液中加入相同浓度的脂肪胺类（NH3、甲基胺（MA）、乙胺（EA）和二甲胺（DMA）时，发射强度的减少幅度明显较小（见图6e和S16），表明MOF传感器对芳香胺类的敏感性更强。
**4.1. 机制**
通过多种方法评估了可能的淬灭过程机制。通过测量分析物吸收光谱与Eu-MOF发射光谱之间的光谱重叠来检验福斯特共振能量转移（FRET）现象。从图中未观察到重叠，证实了FRET机制的不存在（见图S17）。通过监测逐步加入胺类溶液后MOF探头的 absorbance，验证了基态复合物的形成。吸收光谱未显示峰位发生红移或蓝移，排除了基态复合物形成的可能性（见图S18）。Stern–Volmer图也显示了从低浓度到高浓度的线性关系，证实了单一机制（即动态机制）的作用（见图S9–S12）。此外，记录了MOF单独存在时以及加入胺类溶液后的寿命衰减实验（见图S19）。当加入100 μL的OPD时，MOF的平均寿命从2.52 ns降至0.54 ns。对于其他胺类（如1,4-PDA、NMA和An），平均寿命分别从2.72 ns降至1.09 ns、1.38 ns和2.39 ns（见图S19和表S5–S8）。寿命的减少清楚地表明淬灭过程是一个动态机制。通过在不同温度下从SV图计算动态常数KD来进一步验证动态淬灭过程。在不同温度（298、293和288 K）下记录了加入芳香胺类（OPD、1,4-PDA、NMA和An）后MOF的荧光光谱（见图S20–S23）。在288和298 K下的相应SV图显示KD值变化不大，但随着温度的升高KD值增加，表明动态机制在起作用。
**4.2. 芳香胺类的可视化检测**
这些胺类的实时快速检测非常重要。为此，制备了一种含有70 wt % MOF晶体的混合基质MOF-PVDF聚合物膜（MOF-M）。所得膜具有柔韧性，可以完全折叠并且回复到原始状态（180°），而不会受损（见图7a）。将MOF-M暴露于OPD、1,4-PDA、NMA和An的蒸汽中（见图S24）。膜显示出显著且不同的颜色变化（见图7b和S24）。原始的黄色MOF膜分别在暴露于OPD、1,4-PDA、NMA和An后变成了深橄榄绿、蓝绿色、深灰色和棕色，这些变化肉眼可见。即使暴露于胺类后，膜的柔韧性仍然保持，可折叠角度为0°至180°（见图S25）。相比之下，脂肪胺类未引起颜色变化。固态下膜的颜色变化和液态下荧光的淬灭在不到一分钟内完成，展示了MOF对芳香胺类的高度敏感性（见图7）。MOF膜在暴露于胺类蒸汽前的共聚焦图像与暴露后的图像进行了对比（见图7b和S24）。MOF膜在405 nm（绿色荧光）和612 nm（红色荧光）激光下暴露前后的共聚焦图像记录在图S24和S26中。暴露于胺类后，MOF的绿色荧光强度略有减弱，这表明了胺类的存在。尽管如此，膜的稳定性在暴露后仍然保持（见图S28）。SEM图像显示，暴露前后膜的表面晶体结构未发生变化（见图S29）。
众所周知，刺激响应性铬配体能够生成自由基。新合成的Eu-MOF晶体暴露在阳光下后，颜色在不到一分钟内变为深棕色，表现出光致变色行为（见图S30）。通过固态紫外光谱和EPR光谱确认了晶体颜色变化的原因。固态紫外光谱在照射前显示的最大吸收峰位于400 nm。暴露在阳光下后，新的峰出现在500至800 nm之间（见图S31a）。这个新峰可归因于NDI的氧化还原活性，它通过光诱导电子转移促进了自由基的生成。EPR分析也显示在光照后出现了明显的信号，g值为2.004（见图S31b）。此外，合成的晶体显示出了微弱的电子顺磁共振（EPR）信号，这与先前报道的框架内存在残留物质一致。(43) 鉴于TNDI对刺激的响应性，通过使用紫外光谱（UV）和电子顺磁共振光谱（EPR）证实了膜的颜色变化。原始的MOF膜在414纳米处显示出最大吸收值（图8a）。在暴露于芳香胺后，膜在470到800纳米范围内出现了一个额外的宽峰（图8a）。这个宽峰表明框架内产生了自由基，这是由于电子从富电子的胺分子转移到了MOF框架中。原始MOF和暴露于胺分子后的MOF的EPR光谱都被记录下来，原始MOF显示出一个微弱的信号，其特征是g值为2.004（图8b）。当暴露于胺分子后，EPR信号强度显著增强，g值分别增加到2.0063、2.0064、2.0063和2.0064（图8b）。EPR信号的增强也支持了框架内自由基的形成，这与紫外研究的结果一致。这样，框架中的铬连接结构能够选择性地检测芳香胺，并可能发生芳香环与框架之间的π–π相互作用。对于脂肪胺，膜在暴露于气体后没有表现出显著的光谱变化，这证实了MOF仅对芳香胺具有选择性（图S32）。
除了自由基的产生外，还通过MOF和分析物的最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道（LUMO）值验证了光诱导的电子转移（PET）。带隙值是根据MOF样品的循环伏安法测得的氧化还原电位计算得出的（图S33）。(40) 如能量图所示，有机胺的HOMO能级位于MOF的HOMO能级之上，从而促进了电子从胺分子向MOF的转移。电子转移的顺序与量子效率（QE）值的大小相关。由于OPD、NMA和1,4-PDA的HOMO能级与MOF的HOMO能级相分离，因此它们促进了更易发生的电子转移。相反，An的HOMO能级与MOF的HOMO能级较接近，使得电子转移效果较差，从而导致QE值较低（图S34）。(20,40,44,45) 对于脂肪胺，它们的HOMO能级与MOF的HOMO能级非常接近，甚至有些脂肪胺的HOMO能级更低，使得电子转移更加困难。
5. 结论
我们的研究表明，金属的选择和连接结构的几何形状对MOF的组装有着深远的影响，这一点从新合成的Y-TNDI MOF与先前报道的Zr-TNDI和Y-adip (HIAM-302) 框架之间的显著结构差异中可以看出。在同一RE-TNDI框架内同时存在两种类型的稀土（RE）构建单元，这一现象挑战了关于宏观结构构建（MBB）形成的传统假设，扩展了基于稀土的MOF的设计范围。这项工作强调了连接结构几何形状和金属选择的关键作用，这些因素导致了结构完全不同、拓扑特征各异的MOF的形成。除了结构上的洞察之外，Eu-TNDI MOF还成功集成到了混合基质膜中，基于Eu-TNDI MOF的混合基质聚合物能够在暴露于气体时可视化检测胺分子。这些发现不仅扩展了基于稀土的MOF的设计可能性，也为实时环境监测和安全应用中的先进功能材料的发展铺平了道路。
