黄淼淼|陈超|陈云静|余坤|涂娜|赵冲|吴云凯|孙凌贤|顾家林|蒋向平
中国江西省景德镇市景德镇陶瓷大学国家建筑与日用陶瓷工程研究中心，邮编333403
**摘要**
研究了铒掺杂对0.71Bi1-xErxFeO3-0.29BaTiO3陶瓷的相结构和电性能的影响。所有样品在形态转变相界处均表现出菱形-四方相共存。铒掺杂促使两种相在共存状态下从菱形（R）相转变为四方（T）相。当x = 0.002时，R相和T相的比例达到平衡状态，从而获得了最佳的压电性能。所有样品均经过空气淬火处理以提高其压电性能。在x = 0.004时，由于新的相比例和淬火后缺陷浓度的降低，压电常数的值最高且增幅最大。淬火后的原位测量结果表明，机电耦合系数（kp）和热退极化研究进一步揭示了高温压电性能的稳定性得到了提升。
**引言**
锆钛酸铅（PZT）的发现标志着压电研究的一个重要里程碑。然而，铅对环境和健康存在潜在风险。欧盟法规现已限制电子产品中含铅等有害物质的使用[1]，这推动了开发无铅压电陶瓷的需求[2]-[3]。有前景的无铅体系包括K0.5Na0.5NbO3（KNN）、Bi0.5Na0.5TiO3（BNT）、BaTiO3（BT）和BiFeO3（BF）。其中，BF是一种多铁性材料，具有室温铁电性和磁性。其居里温度高达830°C，在Tc以下没有相变，并且单晶形式下表现出理想的铁电性能[4]-[5]。因此，它被认为是有前景的无铅候选材料。然而，BF陶瓷面临诸如高矫顽场等挑战，这阻碍了有效的极化过程；此外，在烧结过程中还会出现次级相（例如Bi2Fe4O9），从而限制了压电性能的提高。
与其他ABO3型钙钛矿形成固溶体可以有效抑制次级相并建立形态转变相界（MPB）[6]，从而增强铁电性和压电性能。一个典型的例子是BiFeO3-BaTiO3（BF-BT）固溶体。在该体系中，当BaTiO3的含量在0.28至0.31之间时，会发生相共存状态，且当相比例接近相等时，可以获得优异的电性能[7]-[9]。
在高温处理过程中，BiFeO3-BaTiO3固溶体中的Bi3+离子容易挥发。这一过程会导致点缺陷的产生，尤其是氧空位，进而降低材料的电性能。Xue等人[10]直接证实了这一点，他们将BF-BT陶瓷中的缺陷形成归因于烧结过程中Bi的挥发以及Fe3+的价态变化，导致铋空位（VBi′′′）、点缺陷（FeFe′）和氧空位（VO..）的形成。为了解决这个问题，用稀土离子替代A位点成为了一种有效策略。这种策略不仅抑制了Bi3+的挥发，研究还发现选择合适的稀土元素（如Sm3+、La3+、Ce3+等）可以精确调控BF-BT体系的相结构[10]、[11]、[12]、[13]、[14]：Ma等人[11]表明，A位点Sm3+掺杂通过减少菱形相的比例，显著增强了电场下的铁电性和应变，同时保持了较高的居里温度。Zhang等人[12]通过引入LaFeO3进行A位点掺杂，触发从菱形（R）结构向形态转变相界（MPB）区域的结构演变，从而优化了BF-BT陶瓷的相组成，提升了压电和铁电性能。Tai等人[13]进一步证实，适当的La3+或Sm3+掺杂能有效增强BF-BT陶瓷的铁电性和应变响应。Habib等人的大量研究[14]-[15]系统地探讨了La3+在BF-BT陶瓷中的替代作用。用La3+替代Ba2+会引发菱形到四方相的转变，从而在MPB附近获得优异的压电性能和较高的居里温度[14]。此外，Bi3+位点的La3+掺杂会在四方-立方相边界附近形成两个不同的MPB，从而获得较高的逆压电系数[15]。
除了成分调整外，缓慢冷却往往会导致相结构不稳定，并倾向于形成富Bi和富Ti的次级相，从而恶化铁电性能[16]。因此，空气淬火和水淬火等淬火工艺是调控BF-BT陶瓷微观结构和缺陷状态的关键方法[16]-[17]。其中，水淬火由于冷却速率较高，容易在材料内部产生显著的热应力，可能导致实际制备过程中形成微裂纹，从而对陶瓷的压电性能产生不利影响。相比之下，空气淬火的冷却速率较低，可以增加菱形相的比例，优化畴结构的有序性，显著改善材料的铁电极化和介电响应。Calisir等人[17]证明，空气淬火处理可以增加BF-BT陶瓷中菱形相的比例，提高残余极化强度，并降低氧空位浓度。Habib等人[18]指出，热淬火是影响稀土改性BF-BT陶瓷高压电性能的关键因素之一。稀土掺杂和淬火处理对相组成以及铁电性和压电性能的影响仍有待进一步研究。
与现有研究相比，本工作结合了用Er3+替代Bi3+的A位点掺杂和淬火处理。选择Er而非其他稀土离子（如Sm、Pr）的主要原因是其离子半径较小。Er3+的离子半径（1.14 Å，CN = 12）明显小于Sm3+（1.24 Å，CN = 12）、Pr3+（1.32 Å，CN = 12）和La3+（1.36 Å，CN = 12）。较小的半径更容易引起更大的晶格畸变，从而更有效地调控局部结构和R/T相比例。因此，将半径较小的Er3+引入0.71BiFeO3-0.29BaTiO3中以优化相结构。随后，所选成分经过淬火处理，同时提升了压电性能和温度稳定性。这种策略不仅在特定成分0.71Bi0.998Er0.002FeO3-0.29BaTiO3中通过离子掺杂实现了接近1:1的R/T相比例MPB共存状态，从而优化了压电性能，还通过淬火过程进一步调控了相界，增强了铁电性和压电性能，并显著提高了温度稳定性。
**实验程序**
采用传统的固态反应方法制备了0.71Bi1-xErxFeO3-0.29BaTiO3（B1-xErxF-BT，0 ≤ x ≤ 0.004）陶瓷。具体步骤如下：高纯度原料粉末（Bi2O3 (>99%)、Fe2O3 (>98%)、BaCO3 (>99%)、TiO2 (>99%) 和 Er2O3 (>99.99%) 在100°C下干燥至少4小时。然后根据化学计量比精确称量粉末。将粉末装入球磨罐中...
**结果与讨论**
B1-xErxF-BT（x = 0, 0.001, 0.002, 0.003, 0.004）样品的XRD图谱如图1(a)所示。图1(a)中的XRD图谱表明所有合成样品都具有纯钙钛矿结构，未检测到次级相。随着x的增加，图1(b)中(110)衍射峰向更高角度移动，主要是由于晶格收缩所致。这种收缩是由于较大的Bi3+离子被较小的离子替代所引起的。
**结论**
通过固态反应合成了一系列B₁₋ₓErₓF-BT陶瓷（x = 0-0.004）。本研究系统地研究了Er3+掺杂及其后续淬火对相结构和电性能的影响。所有样品均表现出纯钙钛矿结构，同时存在R相和T相。随着Er3+掺量的增加，T相的含量逐渐增加。当x = 0.002时，达到了最佳的R/T相平衡，获得了最高的压电系数（d33 = 183 pC/N）。
**作者贡献声明**
陈超：撰写 – 审稿与编辑、项目管理、资金获取。
陈云静：资源提供、数据管理。
余坤：资源提供、数据管理。
涂娜：撰写 – 审稿与编辑、数据管理。
赵冲：验证、概念化。
吴云凯：资源提供、数据管理。
孙凌贤：资源提供、数据管理。
顾家林：撰写 – 审稿与编辑、可视化。
蒋向平：撰写 – 审稿与编辑、数据管理。
黄淼淼：撰写 – 初稿、方法学设计。
**利益冲突声明**
作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：
陈超报告获得了国家自然科学基金的支持。
陈超报告获得了江西省自然科学基金的支持。
余坤获得了国家建筑与日用陶瓷工程研究中心开放项目的支持。
**致谢**
本研究得到了国家自然科学基金（52462002, 52162003）、江西省自然科学基金（20242BAB26055）以及国家建筑与日用陶瓷工程研究中心开放项目GCZX2404的支持。
**作者无利益冲突声明**
作者声明与本文内容无关的任何利益冲突。
