聚烯烃（例如聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP））以及苯乙烯类聚合物（例如聚苯乙烯（PS）按重量计算占全球消费后塑料废物的最大比例[1]。它们的持久性和抗自然降解性显著加剧了全球塑料污染问题。应对这一挑战需要有效的回收和资源回收策略。目前，机械回收是塑料废物处理中最常用的方法[2]。然而，该方法的应用受到原料纯度要求的限制，且对于混合、受污染或老化的塑料处理效率较低。相比之下，化学回收，特别是热解技术，提供了一个有前景的替代方案[3]。热解过程可以将高分子量聚合物分解为有价值的低分子量产品，如化学品和燃料[4]。它在处理多种塑料废物方面具有更大的灵活性，被认为是将其从环境负担转化为循环资源的关键途径。聚合物的分子结构从根本上决定了其热解降解路径和产物分布。大量研究表明，不同聚烯烃的热解机制各不相同：PE的热解产生从液体到蜡状的各种产物[5]，而PP中的甲基侧链促进了生成支链寡聚物和环状化合物的反应[6]。由于苯乙烯的结构具有共振稳定性，其热解可高产苯乙烯单体[7]、[8]、[9]。
加热速率是影响富含聚烯烃的塑料废物热解过程中产物分布的关键参数。在传统的慢速热解过程中，由于聚合物的热导率较低，导致热传递效率低下，从而产生显著的内部温度梯度，并延长了低温暴露时间。这促进了不希望发生的二次反应，如交联、环化和缩合，从而增加了固体残渣（炭）的形成[10]、[11]。在慢速加热条件下，较长的蒸汽停留时间进一步促进了二次反应，可能通过Diels-Alder反应和脱氢途径增加芳香族含量[12]。相比之下，在快速热解过程中，采用高加热速率以最大化初级聚合物的断裂，同时最小化蒸汽停留时间，从而抑制了二次反应[13]、[14]并提高了液体产率[1]、[15]。例如，在流化床反应器中，快速热解条件下获得了高达85.4-91.8%的油产率[16]，远高于传统慢速热解的34%[10]。然而，这些令人印象深刻的结果通常是在能够实现快速热传递和即时产物分离的理想反应器（如流化床反应器）中获得的[17]。将这些过程放大到实际应用中存在实际挑战，包括对原料尺寸的严格要求和较高的载气消耗[18]。在更适用于工业生产的反应器中，如批次固定床和（半）连续回转系统，简单地提高加热速率可能会适得其反，可能导致传质限制，从而产生蜡状产物[19]，或者导致局部过热，不利于液体产率的提高[17]。在各种反应器配置中，回转窑因其多种实际优势而适用于工业规模的塑料热解[20]。与流化床相比，回转窑在原料处理方面具有显著的灵活性[21]、[22]。回转窑可以处理形状不规则、大小混合甚至中度污染的塑料流，无需进行复杂的预处理，例如精细研磨[23]。此外，窑体的旋转增强了混合和热传递，从而减少了温度梯度及颗粒团聚[24]。已有研究探讨了操作参数（包括热解温度[25]、载气流速[24]、填充比[26]和旋转速度[27]）对回转窑中产物产率和质量的影响。例如，在15%的填充比下，使用热载气加热的回转窑获得了PE的液体油产率为43.6 wt.%，PS的液体油产率为90.6 wt.%[28]。尽管具有工业相关性，但对于加热速率如何从根本上影响热解过程（包括质量平衡和产物性质）的系统理解仍然有限，尤其是在不同类型的塑料废物（如PE、PP和PS）之间。
回转窑中加热制度的影响涉及反应器几何形状[25]、[29]、加热模式[17]、聚合物分子结构[30]和蒸汽停留时间[31]之间的复杂相互作用，这些因素共同决定了产物分布。然而，目前尚不清楚特定加热模式如何与PE、PP和PS的结构相互作用，以控制油、气和固体的产率。因此，本研究旨在系统地研究在三种加热模式（慢速、中等和快速）下，回转窑反应器中实际废弃PP、PE和PS的热解过程，以模拟不同的工业操作场景。研究目标包括：i) 阐明加热速率和温度如何影响产物分布；ii) 确定生成油、气和固体产物的竞争反应路径；iii) 建立针对每种聚合物类型的最佳加热策略的机制理解。这些发现有望为优化回转窑热解过程提供重要的理论指导，实现废弃塑料的高价值利用。
