随着电动汽车和储能技术的快速发展，锂离子电池（LIBs）得到了广泛应用，导致废弃电池的数量迅速增加[1]。在各种正极材料中，三元层状氧化物如LiNixCoyMnzO2（NCM）因其高能量密度和优异的电化学性能而被广泛使用，这些材料含有大量的高价值金属，包括镍（Ni）、钴（Co）、锰（Mn）和锂（Li）[2]、[3]。如果废旧LIBs没有得到妥善处理，不仅会浪费宝贵的金属资源，还可能引发与重金属泄漏相关的严重环境风险[4]。因此，开发绿色、高效和可持续的废旧三元正极材料回收技术对于促进LIBs的循环利用和确保长期资源安全具有重要意义[5]、[6]。
目前，从废旧LIB正极中回收有价值金属主要依赖于火法[7]、[8]、[9]、[10]和水法[11]、[12]、[13]、[14]工艺。火法工艺相对成熟且工业应用广泛；然而，它们通常需要较高的操作温度，导致能耗过高和潜在的二次污染。相比之下，水法方法（包括酸浸[15]、[16]、碱浸[17]、辅助浸出[19]和深共晶溶剂浸出[20]、[21]，尤其是酸浸，因其高浸出效率和温和的操作条件而受到广泛关注。然而，传统的酸浸通常涉及大量的无机酸[22]、[23]、[24]和外部还原剂[26]、[27]，导致化学消耗高、溶液体系复杂以及下游分离负担增加。此外，基于酸的浸出过程的选择性较差，难以实现个别金属物种的逐步或靶向回收。尽管新兴方法如生物浸出[28]、[29]和离子液体辅助浸出[30]在环境方面具有一定优势，但其缓慢的动力学、高成本和有限的可扩展性仍限制了实际应用[31]。
近年来，电化学技术因能够在温和条件下诱导原位氧化还原反应而受到越来越多的关注[32]、[33]、[34]、[35]。例如，Lee等人[36]开发了一种集成电化学系统，利用锂锰氧化物和钛箔电极从废旧LIB黑质中选择性吸附锂并同时电沉积镍。通过循环电化学操作，实现了锂和镍的高效回收，证明了在单一系统中结合电化学浸出和分离的可行性。类似地，Yu等人[37]报道了一种电化学辅助氧化工艺，用于从LiNiCoMnO2粉末中提取金属，其中协同的阴极反应显著增强了金属的溶解。在优化条件下，NCM523材料的浸出效率分别达到镍92%、钴91%、锰94%和锂97%。这些研究清楚地表明，与传统的湿法工艺相比，电化学方法在实现高浸出效率的同时减少了化学消耗。
尽管取得了这些令人鼓舞的进展，但大多数报道的电化学回收过程仍依赖于恒电压或恒电流操作模式，在这种模式下不同金属物种的浸出行为是同时进行的而非选择性的[38]、[39]、[40]、[41]。因此，过渡金属（TMs）的溶解动力学常常受到强金属-氧键的约束[42]、[43]，而提高浸出效率需要过高的电压，不可避免地导致能耗增加和不良副反应。此外，缺乏电压调节的机制指导使得在复杂的三元正极系统中难以合理控制锂和TMs的顺序提取。因此，开发一种能够在保持低能耗的同时实现选择性金属溶解的电化学浸出策略仍然是一个关键挑战。在这方面，基于金属物种之间基本热力学差异的逐步电化学方法为克服这些限制提供了有希望的途径。
本研究提出了一种基于DFT的逐步原位电浸策略，用于从废旧LIB三元正极中选择性回收锂、镍、钴和锰。通过利用锂和过渡金属之间的内在热力学差异，设计了一种电压程序控制的电化学过程，以实现优先提取锂，然后在温和条件下高效溶解过渡金属。如图1所示，阳极处原位生成的酸性微环境无需添加外部酸即可实现金属-氧键的断裂，同时引入还原剂以促进高价过渡金属的溶解。此外，所得浸出液通过共沉淀工艺直接转化为成分可控的NixCoyMnzO2前驱体，实现了高效的多金属资源回收。再生的NCM正极通过电化学表征进一步评估，其性能可与商用NCM材料相当或更优。这种集成策略为废旧LIB正极的可持续回收提供了一种低能耗、低试剂消耗和高可控性的电化学途径。
