通过机械合金化实现尖晶石结构（Fe30Cr30Mn20Ni10V10）3O4高熵合金-氧化物的合金-氧化物转变：合成、相稳定性、多价表面态及辐射衰减行为

奥默·古勒（Ömer Güler）|塞瓦尔·哈莱·古勒（Seval Hale Güler）|伊斯肯德·奥兹库尔（İskender Özkul）|杜伊古·森·巴伊卡尔（Duygu Sen Baykal）|胡塞因·奥赞（Huseyin Ozan）|加达·阿尔米斯内德（Ghada ALMisned）

摘要

通过机械合金化制备了一种具有尖晶石结构的高熵合金氧化物（HEAO），其化学组成为（Fe₃₀Cr₃₀Mn₂₀Ni₁₀V₁₀)₃O₄。热机械氧化处理后，X射线衍射结果显示形成了以尖晶石型立方氧化物为主的相，观察到的衍射峰与Fd-3m尖晶石结构一致。扫描电子显微镜（SEM）和能量色散光谱（EDS）分析表明，在所研究的尺度上阳离子分布均匀。X射线光电子能谱（XPS）分析揭示了Fe²⁺/Fe³⁺、Cr³⁺/Cr⁴⁺、Mn³⁺/Mn⁴⁺、Ni²⁺/Ni³⁺和V⁴⁺/V⁵⁺的混合价态。热力学参数支持该相的稳定性，ΔS_mix为12.51 J·K^-1·mol^-1，Ω值为2.68。在0.015-15 MeV的能量范围内评估了该材料的伽马射线衰减性能：线性衰减系数从0.015 MeV时的193.685 cm^-1降低到1 MeV时的0.309 cm^-1，并在15 MeV时稳定在0.137 cm^-1。相应的半值层厚度在同一能量范围内从0.004 cm增加到5.068 cm。有效原子序数从0.015 MeV时的24.58降低到1 MeV时的约15.37，然后在15 MeV时略微增加到17.71。与商用不锈钢、钛合金、镍基超合金、铁硼系合金及轻质熵合金相比，这种合成的HEAO表现出中等但稳定的衰减性能，介于低密度铝基合金和高密度镍基合金之间。由此可见，通过合金化到氧化物的转化方法可以制备出结构稳定的尖晶石HEAO，并在宽光子能量范围内具有稳定且具有竞争力的伽马射线衰减特性。

引言

高熵氧化物（HEOs）是一种新型陶瓷材料，由五种或更多种主要金属阳离子组成，这些阳离子分布在单一晶体子晶格上，形成熵稳定的单相结构。2015年，Rost等人首次证明了氧化物中的熵稳定现象，他们合成了(MgNiCuCoZn)_0.2O（岩盐结构），证明了构型熵可以驱动单相晶体的形成[1]。此后，这一领域迅速发展，HEOs已在多种晶体结构中成功制备，包括岩盐结构、氟石结构、钙钛矿结构和尖晶石结构[2]。其中，具有AB₂O₄通式的尖晶石结构HEOs因其丰富的阳离子位点（四面体和八面体位点）、成分多样性以及优异的物理化学性质而受到特别关注[3]。尖晶石型HEOs在氧演化反应（OER）[4]、光电化学水分解[5]、锂离子电池电极[6]以及高性能超级电容器电极[7]等方面展现出良好的性能。传统的HEOs合成方法通常使用金属氧化物粉末作为起始材料，然后通过机械合金化、固态反应、溶胶-凝胶自燃或粉末冶金等方法来获得所需的单相结构[2, 8]。然而，由于多种氧化物相的溶解和扩散涉及的热力学和动力学障碍，通过这些传统方法实现五种或更多种不同金属氧化物的均匀固溶体具有挑战性。本研究采用了一种截然不同的两步法。选择这种方法的理由并非基于加工简便性、时间效率或成本优势，而是为了探讨在氧化前将组成金属预先合金化为单一高熵合金前驱体是否能为后续的尖晶石形成提供更均匀的化学状态。在这种方法中，首先通过合金化使组成元素紧密接触，这可能有利于后续氧化过程中的同步氧化行为。因此，本研究探索了一种替代的合金到氧化物合成途径，而非声称其优于传统的HEO合成方法。本研究不使用金属氧化物作为起始材料，而是首先将金属元素粉末进行机械合金化，以获得固溶态的高熵合金，然后再通过热机械处理将其氧化为最终产品。我们的目标是验证预先溶解在合金基体中的组成金属是否能够进行更同步的氧化过程，从而形成成分更均匀的尖晶石型氧化物。因此，本文将这种材料称为高熵合金氧化物（HEAO），以强调其来源于预合金化的多组分前驱体，而非直接从混合氧化物粉末合成。类似的热机械氧化概念也被应用于辐射屏蔽领域的耐火材料；例如，古勒等人从机械合金化的TiZrNbHfTa耐火HEA制备了TiZrNbHfTaO_x高熵氧化物，并证明了其在辐射屏蔽复合材料中的有效性[9]。此外，坎卡等人研究了用类似热机械技术制备的耐火HEO增强玻璃的辐射屏蔽性能，发现其具有优异的伽马射线和中子屏蔽能力[10]。事实上，高熵合金及其衍生物由于其多组分组成、优异的机械性能、高热稳定性和增强的抗辐射损伤能力，最近成为辐射防护应用的有希望的候选材料[11]。可以假设，从预形成的高熵合金衍生的尖晶石结构HEAO代表了一类特殊的熵稳定氧化物，其中合金到氧化物的转变带来了固有的化学均匀性和原子尺度无序性，这是传统氧化物混合方法难以实现的。氧化前的均匀阳离子分布可能有助于同步氧化路径、增强多价态以及在AB₂O₄尖晶石结构中的晶格应变。这种结构复杂性和电子异质性预计会改变光子-物质相互作用概率、散射截面和缺陷辅助的能量耗散机制。因此，HEAO的概念可能会产生与传统直接从氧化物前驱体合成的尖晶石HEO系统不同的辐射相互作用行为。鉴于这些发展，本研究旨在通过一种新颖的两步机械合金化和热机械氧化路线制备尖晶石结构（Fe₃₀Cr₃₀Mn₂₀Ni₁₀V₁₀)₃O₄ HEAO，并系统地评估其辐射屏蔽性能，同时与其他商用和特殊合金类型进行比较。

章节摘录

在本研究中，通过两步合成路线制备了化学组成为（Fe₃₀Cr₃₀Mn₂₀Ni₁₀V₁₀)₃O₄的尖晶石结构高熵合金氧化物（HEAO）。这里的化学式是通过将多组分阳离子子晶格标准化为尖晶石化学计量比来表示的。其中，Fe、Cr、Mn、Ni和V代表总阳离子种群中的相对比例，下标3和4对应于理想的尖晶石阳离子与氧的比例。

在讨论结构演变时，首先需要验证合成材料的相形成、微观结构和表面化学状态是否与文献中报道的尖晶石型高熵氧化物一致。最近的研究表明，尖晶石型高熵氧化物可以通过不同的合成路线获得，并且通常表现出与立方尖晶石框架一致的衍射图案。

伊斯肯德·奥兹库尔（Iskender Özkul）：撰写初稿、方法论设计、实验研究、数据管理。奥默·古勒（Omer Guler）：撰写初稿、数据可视化、验证、资源管理、概念构建。塞瓦尔·哈莱·古勒（Seval Hale Güler）：撰写初稿、实验研究、数据管理、概念构建。加达·阿尔米斯内德（Ghada ALMisned）：撰写初稿、验证、监督、形式分析、数据管理。杜伊古·森·巴伊卡尔（Duygu Sen Baykal）：撰写初稿、验证、方法论设计、实验研究、数据管理。胡塞因·奥赞（Huseyin Ozan）：

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

本文不涉及对人体参与者、动物或临床样本的研究。

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。