饮用水在加氯消毒过程中，碘化酚类消毒副产物的有机前体及其形成机制

龚婷婷|王俊杰|吴宏宇

东南大学能源与环境学院，南京 210096，中国

摘要

饮用水中具有高毒性的碘化酚类消毒副产物（DBPs）对公共卫生构成了广泛关注。然而，此前尚未明确饮用水氯化过程中碘化酚类DBPs的有机前体及其形成机制。在本研究中，根据亲水性/疏水性和分子量（MW）对天然有机物（NOM）进行了分级，然后检测了不同NOM分级中四种类别的碘化酚类DBPs的形成情况，包括碘化酚、碘化硝基酚、碘化羟基苯甲醛和碘化羟基苯甲酸。研究结果表明，疏水性酸和弱疏水性酸的分级，以及分子量大于100 kDa和10 kDa<100 kDa的分级是氯化过程中形成碘化酚类DBPs的关键因素。进一步对这些关键分级进行了表征，结果表明这些分级中的有机前体主要包含富里酸、木质素和单宁酸，它们具有较高的不饱和度以及苯环、羧基、羟基、羰基和醚基等共同结构。因此，选择富里酸、没食子酸、没食子酸二聚体和愈创木脂-β-愈创木脂醚作为模型有机前体来研究碘化酚类DBPs的形成机制。结果显示，富里酸是形成碘化酚类DBPs的主要前体，而在氯化过程中，碘化酚和碘化羟基苯甲醛是富里酸产生的主要碘化酚类DBPs。富里酸经过一系列水解、取代、卤仿化和氧化反应生成碘化酚类DBPs。一氯胺剂量、溴化物/碘化物浓度、pH值和温度显著影响了氯化过程中富里酸生成碘化酚类DBPs的过程。

引言

全球范围内都采用了饮用水消毒措施来预防水传播传染病，而氯和氯胺是最常用的消毒剂（Richardson等人，2007年）。然而，氯/氯胺可能与源水中的天然有机物（NOM）和无机离子反应，生成各种消毒副产物（DBPs）。值得注意的是，据报道美国、加拿大和西欧40条河流中的碘化物浓度范围为0.5–212.0 μg/L（Moran等人，2002年）。此外，根据中国国家卫生健康委员会发布的《全国饮用水碘含量调查报告》，中国31个省份的源水中碘化物浓度范围为N.D.–1113.7 μg/L，其中8个省份的碘化物浓度超过200 μg/L（中华人民共和国国家卫生健康委员会，2019年）。在饮用水消毒过程中，源水中的碘化物可能被氯/氯胺氧化成次碘酸（HOI），后者进一步与NOM反应生成碘化DBPs。特别是在氯化过程中，由于氯胺无法进一步氧化HOI，而氯可以将其氧化为碘酸盐（Bichsel和von Gunten，1999a；b），因此碘化DBPs的形成更为显著。目前报道的碘化DBPs主要包括碘化三卤甲烷（I-THMs）、碘化卤代乙酸（I-HAAs）、碘化卤代乙醛（I-HALs）、碘化卤代酰胺（I-HAMs）以及一些新发现的芳香族碘化DBPs，如碘化酚（IPs）、碘化硝基酚（INPs）、碘化羟基苯甲醛（IHBALs）、碘化羟基苯甲酸（IHBAs）和碘化苯醌（IBQs）（Dong等人，2019年；Postigo等人，2018年；Richardson等人，2007年；Wang等人，2022a年）。毒理学研究表明，碘化DBPs的细胞毒性和遗传毒性通常比其氯化或溴化同类物质高数十到数百倍，因此引起了越来越多的关注（Cemeli等人，2006年；Plewa等人，2004年；Wang等人，2022a年）。

在碘化DBPs中，碘化酚类DBPs是最近在饮用水中发现的一类具有相对较高毒性的物质（Ding和Zhang，2009年；Pan等人，2016年；Wang等人，2022a年；Wu等人，2025年）。首次在模拟饮用水样本中检测到碘化酚类DBPs，包括2,4,6-三碘酚和3,5-二碘水杨酸（Ding和Zhang，2009年）。随后，Pan等人在自来水样本中鉴定并量化了5种碘化酚类DBPs，包括2,6-二碘-4-硝基酚（0.17–3.9 ng/L）、3,5-二碘-4-羟基苯甲醛（N.D.–0.67 ng/L）、3-碘-4-羟基-5-甲基苯甲酸（1.3–9.2 ng/L）、2,4-二碘-6-硝基酚（0.12–24 ng/L）和2,4,6-三碘酚（N.D.–0.46 ng/L）（Pan等人，2016年）。我们之前的研究在饮用水样本中发现了25种碘化酚类DBPs（包括IPs、INPs、IHBALs和IHBAs），其中17种的总量为0.97–9.65 ng/L（Wu等人，2025年）。毒理学研究表明，包括2,4,6-三碘酚、2,6-二碘-4-硝基酚、3-碘-4-羟基苯甲醛和3,5-二碘-4-羟基苯甲醛在内的碘化酚类DBPs的发育毒性大约是碘化HAAs的50–200倍（Wu等人，2022年；Yang和Zhang，2013年）。Yang等人还发现，碘化酚类DBPs会干扰人体内甲状腺激素的运输（Yang等人，2019b）。因此，饮用水中的碘化酚类DBPs可能对人类健康构成高风险，值得更多关注。

就DBPs的有机前体而言，源水中的NOM是饮用水消毒过程中DBPs最重要的有机前体。Niu等人报告称，在饮用水氯化过程中，NOM中的疏水性酸是THMs和HAAs的主要有机前体（Niu等人，2015年）。Barber等人发现，THMs的主要有机前体是含有酚基和羧基的有机化合物，其中酚基比羧基更为重要（Barber等人，2001年）。然而，以往关于DBP前体的研究主要集中在THMs和HAAs等脂肪族DBPs上，而很少有研究探讨饮用水消毒过程中芳香族DBPs的有机前体。有研究表明，单宁酸可能在饮用水消毒过程中作为芳香族DBPs的有机前体（Pan等人，2017年；Guo等人，2025年）。然而，由于NOM的复杂组成，NOM中碘化酚类DBPs的主要有机前体仍不清楚。确定饮用水中碘化酚类DBPs的主要有机前体对于制定有效的控制策略至关重要，这需要进一步的研究。

关于NOM生成DBPs的机制，以往的研究主要集中在脂肪族DBPs上（Dong等人，2019年；Gallard和Gunten，2002年；Liu等人，2017年；Wang等人，2020年；Zhai和Zhang，2011年），而关于芳香族DBPs的研究较少。Zhai等人报告称，在氯化过程中，Suwannee河腐殖酸（SRHA）首先生成卤代酚、卤代羟醌和卤代苯醌，然后进一步分解为THMs和HAAs，但SRHA生成卤代酚的机制尚未明确（Zhai和Zhang，2011年）。Dong等人报告了NOM生成IPs的过程，但他们主要关注碘物种的转化（Dong等人，2019年）。Yang等人发现，高分子量（MW）的NOM分级与次碘酸具有较高的反应性，这在氯化过程中可以生成芳香族碘化DBPs（Yang等人，2025年）。由于尚未确定碘化酚类DBPs的主要有机前体，因此尚不清楚这些前体在氯化饮用水中生成碘化酚类DBPs的机制，需要进一步研究。

因此，本研究的目的是基于NOM的分级，明确饮用水中碘化酚类DBPs（包括IPs、INPs、IHBALs和IHBAs）的主要有机前体，表征这些主要有机前体的结构和组成，并进一步探讨氯化过程中这些前体生成碘化酚类DBPs的机制。

章节片段

化学物质和试剂

本研究中使用的碘化酚类DBPs标准物质（包括IPs、INPs、IHBALs和IHBAs）的详细信息见支持信息（SI）中的表S1。模型有机前体，包括富里酸（95%）、没食子酸（≥98%）、没食子酸二聚体（≥97%）和愈创木脂-β-愈创木脂醚（≥97%），购自Aladdin和Macklin。模型有机前体的结构和公式见表1。Suwannee河天然有机物（SRNOM，2R101N）的

氯化过程中不同NOM分级生成碘化酚类DBPs的情况

根据亲水性/疏水性，使用XAD树脂吸附将SRNOM分离为HoB、HoA、HoN、HiM和WHoA分级。根据分子量，通过超滤将SRNOM分离为MW>100 kDa、10 kDa

结论

我们的研究表明，在饮用水氯化过程中，HoA和WHoA以及MW>100 kDa和10 kDa

CRediT作者贡献声明

龚婷婷：撰写——初稿、正式分析、概念构思、监督、资金获取、验证、可视化、资源提供、项目管理。王俊杰：撰写——初稿、正式分析、概念构思、数据管理、调查、方法学研究、验证。吴宏宇：撰写-审稿与编辑、调查、方法学研究。

Leenheer，1981年；Bichsel和von Gunten，1999b年；Zhai等人，2014年

CRediT作者贡献声明

龚婷婷：撰写——初稿、可视化、验证、监督、资源提供、项目管理、资金获取、正式分析、概念构思。王俊杰：撰写——初稿、验证、方法学研究、调查、正式分析、数据管理、概念构思。吴宏宇：撰写-审稿与编辑、方法学研究。

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号51878331、51508264）、江苏省自然科学基金（项目编号BK20252007、BK20150582）、国家水污染控制与绿色资源回收重点实验室基金（编号PCRRF25006）、中国环境科学研究院环境标准与风险评估重点实验室开放基金（编号SKLECRA2022OFP01）以及基础研究基金的支持