本研究介绍了一种可持续方法，使用可回收的离子液体（IL）甜菜碱双（三氟甲基磺酰）亚胺（[Hbet][Tf₂N]），其同时作为从粉煤灰（CFA）中提取稀土元素（REEs）的萃取剂和电沉积过程中的电解质。在第一阶段，[Hbet][Tf₂N]通过浸出优先从CFA中萃取稀土元素。在第二阶段，富集了稀土元素的离子液体采用恒电位法进行电化学沉积，其中稀土元素被还原并沉积在电极上。沉积实验在三电极体系中进行，使用钛（Ti）作为工作电极，铂（Pt）作为参比和对电极，电位范围为−0.5至−2.0 V（相对于Pt准参比电极）。通过改变施加电位可实现电位依赖的优先稀土元素沉积。在−0.5 V下，钕（Nd）表现出优先回收，回收率达到25%，相对于其他稀土元素的分离因子为37。相比之下，施加更负的电位增加了总沉积量，钕回收率约为50%，其余稀土元素回收率为10–20%。回收后，离子液体得以再生并用于后续的电化学回收循环。总体而言，本研究展示了一种从CFA废物中回收稀土元素的可行方法，具有在稀土元素供应链内提升资源利用率的潜力。
## 研究背景与意义
稀土元素（REEs），包括15种镧系元素，因其独特的物理化学特性和在清洁能源、国防以及催化、电池、半导体和磁性材料等工业应用中的关键作用而至关重要。然而，传统的稀土开采会导致森林砍伐、二氧化碳排放以及放射性和重金属污染，破坏生态系统。粉煤灰（CFA）作为煤炭燃烧的副产品，因其富含稀土元素和在废弃场所及工业堆场积累的庞大储量，成为一种有前景的替代稀土资源。仅在美国，每年就产生超过4000万吨CFA。尽管煤中稀土元素仅以痕量存在，但燃烧过程将其富集在灰渣中，使CFA成为一种相对富集的稀土二次资源。然而，目前CFA的再利用率不足40%，主要用于混凝土生产，其余部分被填埋或堆积。从CFA中回收稀土元素既能缓解稀土供应短缺，又能减轻CFA处置相关的环境和经济影响，具有双重效益。
以往从CFA回收稀土元素的研究主要依赖于涉及浓酸、高温或腐蚀性试剂的苛刻条件。例如，通过与氢氧化钠在450°C下烧结后用2 M硝酸浸出，实现了>70%的浸出率，而其他方法则使用15 M硝酸在90°C下进行，使得过程高度耗能和耗化学品。较温和的处理条件通常导致萃取效率显著下降。各种方法，包括酸浸、溶剂萃取和湿法冶金技术，已被研究用于从CFA回收稀土元素。尽管酸消解可以提取稀土元素，但它也会溶解重金属并需要大量试剂。吸附和基于膜的技术由于阳离子干扰选择性有限，并在重复使用酸和溶剂时产生二次废物。总体而言，这些方法具有腐蚀性、能耗高且环境不可持续，尚未实现大规模工业回收。
相比之下，研究人员近期工作表明，离子液体[Hbet][Tf₂N]因其有利特性提供了一种更绿色的替代方案。先前的工作已证明可以使用[Hbet][Tf₂N]从CFA中优先萃取稀土元素，同时伴有少量共萃取元素。基于[Hbet][Tf₂N]的萃取通过热致相变与水一起促进金属浸出和分离，在高温下形成单一均相，冷却后分离，使稀土元素富集在离子液体相中。富含稀土元素的离子液体相随后可被反萃取以去除稀土元素，从而使离子液体得以再生和重复使用。然而，尽管[Hbet][Tf₂N]能有效从CFA中萃取稀土元素，但由于稀土元素化学性质相似，实现单个稀土元素之间的选择性分离仍是关键且技术挑战最大的难题之一。与此同时，电化学回收已成为一种有前景的方法，展示了从灯粉磷光体回收钇（Y）和铕（Eu）、从NdFeB磁体回收钕（Nd）以及从合成体系中回收其他几种稀土元素的有效性。尽管有前景，但以往关于电化学回收稀土元素的研究依赖于酸消解和惰性气氛条件，限制了其可扩展性和选择性，同时需要有害试剂和大量水。诸如[Hbet][Tf₂N]之类的离子液体表现出多种有利特性，包括高电导率、宽电化学窗口、可回收性、低易燃性和可忽略的蒸气压，表明其作为用于电化学回收稀土元素的可持续、可回收电解质具有可行性。迄今为止，尚未有研究证明从浸出真实CFA样品后的[Hbet][Tf₂N]中进行电化学回收稀土元素，且使用该离子液体的现有报道尚未实现单个稀土元素之间电位依赖的优先分离。证明这一可行性将是朝着可扩展、环境可持续的电化学回收稀土元素迈出的重要一步。
在此背景下，本研究提出了一种新颖且集成的方法，使用离子液体[Hbet][Tf₂N]同时作为萃取剂和电解质，实现从CFA中电位依赖的优先沉积稀土元素。这是首次将[Hbet][Tf₂N]的双重功能——结合萃取和电化学回收——用于从真实CFA样品中分离稀土元素的示范。该离子液体的宽电化学稳定性使其能够在水性系统无法达到的电位下还原稀土元素，从而允许电位依赖的优先稀土元素沉积，同时最大限度地减少重金属、盐类和杂质的共回收。此外，该过程在环境条件下运行，具有高选择性、可重复使用性、最小废物产生和增强的可持续性，适用于可扩展的稀土元素回收。
## 主要技术方法
研究人员首先对来自燃烧C类粉煤灰的电厂粉煤灰（样品编号93927）进行预处理。关键的技术步骤包括：利用[Hbet][Tf₂N]离子液体的热致相行为，在85°C下进行固液萃取和富集，通过质子交换机制（三个离子液体羧基质子与一个REE³⁺离子交换）实现稀土元素向离子液体相的优先转移，并添加甜菜碱单水合物和抗坏血酸以促进稀土元素转移和抑制重金属共萃取。随后，将富集稀土元素的离子液体进行真空干燥以用于电化学实验。电化学沉积在由钛箔工作电极和铂丝对电极与参比电极构成的三电极体系中进行，采用恒电位法（计时安培法），在−0.5 V至−2.0 V（相对于经二茂铁/二茂铁鎓（Fc/Fc⁺）校正的铂准参比电极）的电位范围内沉积0.5至24小时。沉积物通过电感耦合等离子体发射光谱法/质谱法（ICP-OES/ICP-MS）定量分析，表面形貌和化学状态分别通过扫描电子显微镜（SEM）、原子力显微镜（AFM）和X射线光电子能谱（XPS）进行表征。循环实验中，对使用后的离子液体进行了再生和再利用评估。
## 研究结果
**1. 使用[Hbet][Tf₂N]从CFA中萃取稀土元素**
研究人员采用此前报道的方法，利用[Hbet][Tf₂N]离子液体的热致相行为从CFA中提取稀土元素。在85°C加热3小时后，离子液体相优先富集稀土元素，而大量和痕量元素主要保留在水相层。萃取数据显示，从CFA中提取了48.5%的总稀土元素，同时还提取了铝（Al）、铁（Fe）、镍（Ni）和硒（Se）等元素。其机理基于[Hbet][Tf₂N]中羧基的质子与REE³⁺的交换，形成稳定的REE-IL络合物。
**2. [Hbet][Tf₂N]的电化学表征**
通过线性扫描伏安法（LSV）研究了[Hbet][Tf₂N]的电化学稳定性窗口。结果显示该离子液体具有宽的电化学窗口。新购离子液体显示出−1.4至−2.5 V（相对于Pt QRE）的还原窗口，而干燥24小时后的离子液体则为−1.5至−2.5 V，表明残留水分可能因电解而降低了稳定性。因此，富集稀土元素的离子液体在电化学实验前经过了真空干燥。对富集稀土元素的离子液体进行LSV扫描，在−0.38 V和−1.17 V（相对于Pt QRE）处显示出明显的还原峰，这很可能归因于共萃取的铁和镍等元素，它们的较低还原电位促进了协同共还原。
**3. 稀土元素的电化学回收**
在三电极体系中，于−0.5 V至−2.0 V（相对于Pt QRE）电位下进行24小时恒电位沉积。扫描电子显微镜和原子力显微镜分析显示，随着施加电位变得更负，钛箔工作电极的表面粗糙度单调增加，表明发生了沉积。X射线光电子能谱分析证实了沉积物中存在稀土元素。在−0.5 V时，仅检测到钕（Nd）；在更负的电位下（−1.0 V至−2.0 V），依次检测到镧（La）、铈（Ce）、钇（Y）、钆（Gd）和镝（Dy）。值得注意的是，钕在−0.5 V下的沉积电位比其标准值更正，研究人员推测这可能是因为铁在−0.5 V附近还原，并与钕形成铁-钕合金，促进了钕的还原。
研究人员系统评估了不同沉积时间和电位下各稀土元素（Y, La, Ce, Nd, Gd, Dy, Ho, Er）的回收率。回收率随沉积时间和电位负移而增加，在−2.0 V沉积24小时后达到最高。其中，钕在所有条件下均显示出最高的回收率，甚至在−0.5 V下也有明显沉积。相比之下，镝、钆、钬和铒仅在超过−1.5 V后才显示出可测量的回收。这种行为可归因于各元素不同的还原电位和氧化还原特性。
**4. 优先分离与分离因子评估**
为了最大化稀土元素回收率和实现钕的电位依赖优先回收，研究人员在−0.5至−2.0 V电位下进行了多步沉积（每步6小时）。结果表明，在−0.5 V时，钕实现了约25%的回收率，其相对于其他稀土元素的总分离因子（βoverall）高达37，而其他稀土元素沉积可忽略。将电位降至−1.0 V，钆和镝开始与钕共沉积，βoverall降至11。进一步将电位降至−1.5 V和−2.0 V，促进了铒和其他重稀土元素的沉积。在−1.5 V时，钕回收率升至31.9%（βoverall为11），在−2.0 V时，钕总回收率超过48%，其他稀土元素回收率在10-18%之间（βoverall为5）。这表明，降低电位虽然提高了总回收率，但降低了选择性，反映了选择性和总沉积产率之间的权衡。
**5. 离子液体的循环利用**
在完成多步电沉积后，研究人员对离子液体进行了再生（用水相洗涤后用1.5 M盐酸反萃取）和再利用测试。再生后的离子液体再次用于从CFA中萃取稀土元素，其萃取性能与新离子液体相当。随后将其用于多步电沉积，虽然回收效率略有下降，但表明离子液体保持了其功能特性，能够被再生和重复使用，体现了其可持续性和可重复使用性。
## 讨论与结论
本研究提出了一种集成方法，利用[Hbet][Tf₂N]离子液体作为萃取剂和电解质的双重功能，从CFA中回收稀土元素。该双重功能使得在非水条件下、于该离子液体的宽电化学稳定性窗口内进行高效的稀土元素浸出和电化学沉积成为可能。电化学沉积实验在−0.5至−2.0 V（相对于Pt QRE）之间进行，揭示了在−0.5 V下钕的电位依赖优先电沉积，而在−2.0 V下实现了全面的稀土元素回收。在−2.0 V下的多步沉积获得了最高的累积回收率，展示了电位依赖优先沉积与总产率之间的可调控性。这些发现突出表明，电位控制可以作为电位依赖优先回收稀土元素的精确调控参数，验证了基于[Hbet][Tf₂N]的电化学系统是实现从复杂基质（如CFA）中元素特异性分离的可行途径。电化学操作后，离子液体被成功再生并用于后续回收周期，证实了其化学稳定性和可循环性。从环境和经济角度来看，该基于离子液体的方法通过消除有害试剂、最小化废物产生和实现溶剂再生，为传统的酸浸方法提供了一种环境友好的替代方案。
总体而言，本研究为从真实CFA样品中回收稀土元素提供了一种新范式，首次展示了使用单一[Hbet][Tf₂N]离子液体同时作为萃取剂和电解质。所开发的闭环、离子液体介导的电化学平台促进了可持续的材料循环利用，增强了关键元素的供应韧性，为从二次废物资源设计下一代回收系统提供了重要指导。尽管当前系统在能量效率、库仑效率和可扩展性方面仍需改进（例如，库仑效率低于2%，单位回收能耗约为57.6 kWh/kg），但其模块化设计和溶剂可循环利用性指明了通向规模化应用的途径。未来研究可致力于提高能量效率，并将此方法扩展到电子废物、工业废水和医疗残留物等其他二次废物资源。
