囊泡在水中的可逆聚集由紫外（UV）光触发并被绿光抑制。该聚集基于囊泡表面环糊精（cyclodextrins）的光响应主-客体相互作用（host–guest interaction）和三足二氮杂环庚烯（tripodal diazocine）作为超分子交联剂（supramolecular crosslinker），通过其在UV辐射下转化为E-异构体（E-isomer）而激活。
光作为刺激源在响应性材料中极具吸引力，因其具备时空控制、宽波长范围和强度可调等优势，能在同一材料中触发不同响应。分子光开关（molecular photoswitches）是一类特殊化合物，可通过光可逆操控材料和系统。经特定波长光致异构化（photoisomerization）后，分子光开关可逆改变其形状、偶极矩等性质，常见类型包括偶氮苯（azobenzenes）、偶氮杂芳烃（如芳基偶氮吡唑，arylazopyrazole, AAP）、螺吡喃（spiropyranes）和二芳基乙烯（diarylethenes）等。二氮杂环庚烯（diazocine）是一类特殊的偶氮苯光开关，其热力学稳定态为Z-异构体（Z-isomer），经UV光（390 nm）照射后转化为亚稳态E-异构体，这与大多数偶氮苯相反。此前二氮杂环庚烯主要用于构建光开关配位笼、光药理学化合物和自组装单层等，近期亦报道了其与葫芦脲（cucurbiturils）的光响应主-客体相互作用。疏水性偶氮苯在水溶液中的主-客体化学是其关键特征，环糊精（cyclodextrin, CD）是偶氮苯的通用主体分子，极性较低的E-异构体与α-或β-环糊精（β-CD）结合较强，而极性较高的Z-异构体结合较弱。基于CD与偶氮苯光响应主-客体相互作用的策略已广泛用于构建纳米颗粒和聚合物的可逆聚集动态超分子材料。先前研究中，研究人员利用偶氮苯或AAP基双价配体实现了CD囊泡（cyclodextrin vesicles, CDV）的光控可逆聚集，但这些体系因E-异构体热力学稳定而存在自发聚集问题。本研究创新性地采用二氮杂环庚烯作为光开关，因其Z-异构体热力学稳定，避免了CDV的自发聚集，仅在UV光照射下激活主-客体相互作用引发聚集，绿光照射下则解聚，呈现与先前偶氮苯和AAP体系相反的聚集趋势。据研究人员所知，这是首次在光响应超分子胶体中实现组装与解组装的逆向趋势，并通过UV光激活休眠超分子相互作用。该研究对于开发基于暗态惰性组件的光控超分子材料具有重要意义，论文发表于《Chemical Communications》。
研究人员采用的关键技术方法包括：通过酰胺键偶联合成三足二氮杂环庚烯配体（Dz3）；利用紫外-可见吸收光谱（UV-vis）表征Dz3的光致异构化；通过等温滴定量热法（isothermal calorimetry, ITC）研究Dz3与β-CD的主-客体结合；结合动态光散射（dynamic light scattering, DLS）、透射电子显微镜（transmission electron microscopy, TEM）和原子力显微镜（atomic force microscopy, AFM）分析Dz3自组装纳米粒子的形貌与尺寸；制备平均尺寸约100 nm的CDV，并研究其与Dz3混合物在光照射下的可逆聚集行为。样本均使用Milli-Q水制备，CDV由两亲性β-CD形成。
**Dz3的光致异构化研究**：研究人员通过UV-vis光谱证实Dz3在水中可光致异构化。Z-异构体在395 nm处有n→π*跃迁特征吸收带，UV光照射后该带减弱，同时在472 nm处出现E-异构体的n→π*跃迁新吸收带，且光致异构化循环至少3次可逆。E-异构体在水中的热半衰期为138 min，核磁共振（NMR）测得Z至E光致稳态（photostationary state, PSS）为76%，E至Z的PSS超过95%。
**主-客体结合研究**：利用ITC研究Dz3与β-CD的结合，发现E-异构体与β-CD形成1:1主-客体复合物，结合常数K=2.22×10
3 M
-1；Z-异构体的结合常数K=1.95×10
3 M
-1。尽管数值差异较小，但热力学参数表明E-异构体结合更倾向于熵驱动过程，而Z-异构体为焓驱动过程，证实E-异构体对β-CD亲和力更强，与模拟研究一致。
**Dz3自聚集研究**：Dz3在水中临界聚集浓度为15 µM，DLS显示形成约140 nm聚集体，TEM测得球形聚集体尺寸为118±29 nm，AFM显示尺寸71±11 nm、高度3±2 nm，表明Dz3通过疏水作用形成超分子纳米粒子，且光致异构化不影响其尺寸。
**CDV与Dz3的光响应聚集研究**：将CDV（50 µM）与Dz3（50 µM）混合，DLS显示平均组装尺寸约100 nm。UV光照射30 min后，尺寸增至约313±27 nm，表明聚集；绿光照射30 min后，尺寸恢复至约97±3 nm，表明解聚，且该循环至少3次可逆。AFM图像观察到紫外光照后聚集体形成。添加过量β-CD作为竞争抑制剂后，聚集尺寸减小，证实光响应变化源于CD与Dz3的主-客体相互作用。
讨论部分总结：研究人员成功合成了Dz3并表征其光响应主-客体性质，实现了CDV的可逆光控聚集，该体系与偶氮苯和AAP基配体呈现相反趋势，为开发基于休眠组件的光响应超分子材料提供了新策略。研究结论表明，三足二氮杂环庚烯配体作为超分子胶水，通过光激活的主-客体相互作用可逆调控囊泡聚集，具有时空精确控制潜力，在智能材料和生物医学等领域应用前景广阔。
