本综述对焦炭氧化反应性的研究现状进行了批判性评估。首先，对各种焦炭颗粒的本征（intrinsic）和表观（apparent）反应动力学进行了比较分析，以阐明传输限制（transport limitations）在不同区（regimes）对焦炭反应性的影响。然后，系统回顾并总结了计算和测定关键孔隙结构参数（pore structural parameters）的方法。最后，对动力学和扩散控制区下的床层尺度（bed-scale）焦炭氧化进行了批判性综述。本征焦炭氧化中，预指数因子（Ain）的对数与活化能（Ein）之间发现了线性相关性（即log Ain = 0.069 Ein – 1.55），这是由于补偿效应（compensation effects）。焦炭氧化的表观动力学参数在不同焦炭类型间表现出显著差异。扩散控制区下的表观活化能（apparent activation energy）并非近似为动力学控制区下的一半。这两项发现突显了扩散限制对焦炭反应性的重大影响。孔隙结构参数缺乏统一的表达式，导致在特定应用中选择适当表达式时存在模糊性。微调或粗略调整动力学参数可能理想地减少实验与床层尺度模型预测之间的差异。然而，对经验校准的依赖可能掩盖一些内在机制。本综述应通过将孔隙结构的动态演化整合到多尺度模型中，弥合本征动力学（即热重分析，TGA）、表观动力学（即流化床燃烧，FBC分析）与宏观燃烧行为（即固定床燃烧）之间的差距。本综述通过整合跨尺度的动力学、结构和传输现象，推进了对焦炭反应性的基本理解，为能源转换系统、燃烧过程和火灾动力学中焦炭氧化建模奠定了基础。
引言
焦炭氧化在能源转换系统、燃烧过程和火灾动力学中起着关键作用。焦炭氧化深刻影响着工程系统和自然过程中的燃烧效率、反应动力学和污染物生成。尽管表面上看似简单，焦炭氧化表现出多尺度行为，涵盖颗粒尺度反应、孔隙尺度传输和床层尺度传播。这种多尺度现象对开发能够准确捕捉焦炭反应性的焦炭氧化模型构成了重大挑战。焦炭氧化通常在静止大气条件或强制对流条件下进行。在静止大气条件下，填充焦炭颗粒的燃料床通常由锥形量热仪和火灾传播装置中的外部热通量引发。氧气首先从周围环境传输到燃料床表面，然后通过孔隙网络扩散以访问内部焦炭结构中的活性反应位点。在强制对流流动条件下，如流化床、强制闷燃系统和城市固体废物管理系统中，氧气作为气流的一部分被平流并导向反应界面。在这两种情景中，氧气首先扩散到孔隙网络以促进颗粒间氧化，然后渗透到颗粒内部发生颗粒内氧化。这种多尺度燃烧行为需要集成建模方法，将非均相动力学和质量传输进行相干耦合。非均相动力学包括对本征和表观动力学的研究。本征反应性指的是在没有任何质量传输限制下的基本反应。与本征动力学不同，表观动力学在实际条件下出现，其中扩散、对流流动和孔隙可及性影响测量的反应速率。本征动力学参数通常从无传输条件下的热重分析（TGA）中导出，而表观参数通常从反应器尺度系统如流化床或固定床中获得，并随操作条件和焦炭形态表现出显著变异性。焦炭氧化建模中的一个持久挑战在于调和本征动力学与表观动力学。此外，非均相气固反应受化学动力学与传输过程之间复杂耦合的支配。焦炭氧化过程中孔隙结构的动态演化在传统动力学模型中很少考虑，导致床层尺度模拟依赖于关于焦炭形态的简化假设。本综述批判性地审视了焦炭氧化的关键方面，包括非均相动力学、质量传输、反应区以及固定床中焦炭氧化的建模。其目的是评估颗粒尺度、孔隙尺度和床层尺度研究中固有的假设、优势和局限性，从而增进对多尺度焦炭氧化的理解。
非均相动力学
焦炭氧化模型需要先验地了解吸附和脱附速率常数（本征速率常数）。文献中已进行了大量焦炭氧化反应性测量。然而，焦炭反应性可通过多种速率公式表达，这些公式因所选基准（体积、面积、质量或活性位点）而异。为了构建一致且可比的焦炭燃烧动力学数据库，反应气体（O
2）必须明确定义，无论是通过分压、摩尔浓度还是质量/体积分数。此外，大多数报道的非均相动力学是在固定氧浓度下导出的，反应级数通常被假设为一阶（n = 1）以简化。更严格的方法是在多种氧浓度下确定相关的反应级数（通常0 < n < 1）。值得注意的是，在许多研究中，相对于氧的整体反应级数是通过同时拟合在几个离散氧浓度下获得的微分热重（DTG）曲线而导出的。因此，这种方法通常产生反应级数的单一、平均值，从而掩盖了反应级数对氧浓度的任何潜在依赖性或趋势。此外，微尺度动力学研究的一个基本前提是假设氧浓度恒定且均匀。将此假设直接应用于床层尺度建模会引入显著不确定性。由于扩散限制，氧浓度在空间和时间上变化的床中，恒定氧浓度的基本假设失效。这种上标误差的大小在文献中基本上未量化。动力学参数应从标准化方法导出，包括热重分析（TGA）、流化床燃烧器（FBC）、夹带流反应器以及金属丝网或加热带反应器系统。本综述仅专注于两种最广泛采用的实验方法：TGA和FBC，用于研究焦炭氧化的非均相动力学。
热重分析（TGA）
焦炭氧化的本征动力学通常使用热重分析（TGA）进行研究。低温下的TGA可以防止氧限制和温度偏差。焦炭氧化的非均相反应性通常给出为一般动力学表达式：R
c(T
P,C
O2,a) = d a / d t = k(T
P)·h(C
O2)·S(a)/S
0，其中T
p、C
O2和a分别代表颗粒温度（K）、氧分数（通过分压、体积、质量或摩尔基准表示）和转化度；k(T
P)是表观速率常数，由阿伦尼乌斯方程描述（k(T
p) = A e
–E/RT）；h(C
O2)是氧分数的函数，表示为m级反应级数（h(C
O2) = C
O2m，m范围从0到1）。S(a)/S
0描述了随着氧化进行物理或化学结构的变化。这里，从TGA研究中总结并比较了焦炭氧化动力学。从文献中可以看出，不同焦炭的活化能范围从48到182 kJ/mol。通常，废焦炭的反应性低于生物质焦炭、木材焦炭、污水污泥焦炭、煤焦炭和纤维素焦炭。元素分析显示，来自不同木材物种的焦炭中碳含量大致相同。焦炭的反应热与有机质中的碳含量成正比。这意味着在相同热解条件下，不同木材焦炭仅呈现反应热的微小差异。结果表明，不同木材物种的动力学差异对于预测跨尺度木材炭化可以忽略不计。这表明为一个木材物种导出的动力学模型应适用于所有木材物种，包括软木和硬木。然而，焦炭反应性不仅受燃料物种影响，还受其形态结构的影响。焦炭形态强烈受制备参数影响，如热解温度和加热速率。随着热解温度升高，焦炭反应性显著降低。加热速率越高，产生的焦炭反应性越大。方程1中S(a)/S
0的表达式基于结构随转化a的变化，即反应速率曲线的特征（线性下降或钟形）。幂律模型（PLM）是描述焦炭燃烧反应速率最常用的动力学模型。然而，它没有明确包含孔隙率或孔隙结构参数，从而限制了其考虑内部传输现象和结构演化的能力。此外，PLM高估了燃烧速率，可能是由于其排除了燃烧过程中活性表面积的动态变化。PLM可通过将反应级数改变为1和2/3分别简化为体积模型（VM）和未反应缩核模型（URCM）。除了这两种情况，PLM也称为混合模型（HM）。表2中列出的其他模型，如孔隙树模型（PTM）、随机孔隙模型（RPM）、改进随机孔隙模型（MRPM）、随机毛细管模型（RCM）和分叉孔隙模型（BPM），考虑了焦炭氧化过程中孔隙生长和合并的影响。除PLM外，这些模型能够捕捉钟形反应速率，其特征是初始加速，随后在转化进行时下降。值得注意的是，这些模型通常应用经验相关性来解释焦炭燃烧过程中多孔结构的演化。为了评估表2中模型的预测性能，将焦炭-TGA在热天平中产生的TG/DTG数据拟合到每个相应的动力学公式中。这里，使用两步反应方案来描述焦炭氧化，因为焦炭氧化的DTG曲线除了显著峰值外，还表现出明显的肩峰。反应式（R1）：焦炭+O
2 → 焦炭残留物+气体；反应式（R2）：焦炭残留物+O
2 → 灰分+气体。动力学表达式（即转化速率）由方程4表示。使用最小二乘法（LMSM）最小化目标S
LMSM（方程5）。提出一个参数Fit（%）来评估实验和模拟TG/DTG曲线之间的偏差（方程6）。建模结果的比较表明，表2中列出的所有动力学模型在2.5、5和10 K/min的加热速率下都与TG和DTG曲线达成满意的一致。对应于每个模型的优化参数总结在表3中。拟合精度量化为偏差参数Fit（%），在3.57%到6.78%之间，证实了实验和模型预测之间的满意一致性。比较分析显示模型性能排名为：RPM > BPM > PLM-HM > RCM > PTM。值得注意的是，这些模型仅旨在曲线拟合过程，不利于理解基础动力学。Janse等人指出，与简单的幂律模型相比，结构模型并未显著改善对燃尽曲线的拟合。特别是，PTM模型预测的不现实的低初始孔隙率（∼0.41）意味着该模型不适用于高孔隙率木材焦炭（孔隙率范围0.75到0.85）的明火燃烧。从这些模型导出的动力学参数通常被整合到床层尺度焦炭氧化模型中。然而，由于热、质量和动量传输现象的差异，经常需要参数微调以减轻床层尺度焦炭氧化模型中的预测差异。此外，大多数动力学研究局限于相对低温条件（300–600 °C）下的焦炭氧化。将此类参数外推到高温区，即闷燃到明火转变、固定/流化燃烧和夹带流燃烧，仍然存在争议。在较高温度下，焦炭燃烧变为扩散控制，通过传统TGA获得的动力学由于外部质量传输限制往往低估本征动力学。
流化床燃烧（FBC）
当传输效应成为关注点时，推荐使用FBC方法。FBC系统通过让气体流（通常是空气）通过固体颗粒床（如二氧化硅砂）运行，速度足以使颗粒流化。FBC的温度由电加热器控制。焦炭颗粒通过进料系统注入反应器。当气体速度超过最小流化速度时，颗粒床转变为流化状态，其特征是剧烈的固体运动和气泡形成。这种动态区显著提高了气固接触效率和传热速率，从而优化了燃烧性能。FBC的使用具有以下优点：（i）颗粒混合均匀且床层温度均匀；（ii）操作简单，在预定温度和气氛下进行瞬时脉冲进料；（iii）快速的质量和热量传递，最小化温度漂移并确保更高的燃烧性能；（iv）通过快速过程质谱仪连续准确监测气体产物。利用FBC是一种有用的实验室方法，用于在不同燃烧区下获取动力学和扩散燃烧参数。燃烧区取决于气体流化速度、FBC温度、氧浓度/氧分压、FBC温度、炭化技术等。通常，在低温FBC条件下，焦炭氧化受本征化学动力学支配。代表性案例包括松木焦炭在300–500 °C下的氧化、山毛榉焦炭在330–370 °C下的氧化、煤焦炭在560–730 °C和500–600 °C下的氧化、橡木焦炭在500–700 °C下的氧化。这些焦炭在区I中的活化能具有可比性，范围从92到144.3 kJ/mol。例外的是，煤焦炭在500–600 °C温度范围内的氧化具有显著较低的活化能（25.05–34.89 kJ/mol）。具有纯碳（100%）的石墨是一种无孔隙且不渗透的材料，即使在800–845 °C下也经历动力学控制氧化。石墨氧化在所有综述的焦炭中表现出最高的活化能（204.35 kJ/mol），反映了其高度有序的晶格结构和低反应性。区II中的焦炭氧化受耦合质量传输过程（颗粒内扩散和边界层扩散）与表面反应性的相互作用支配。通常，区II中的FBC温度高于区I。区II中的焦炭氧化发生在每种焦炭类型特有的不同温度范围内：生物质焦炭在750–900 °C，木材焦炭在600–750 °C或750–900 °C，生物焦炭在700–900 °C，煤焦炭在590–710 °C或900 °C，以及桉树焦炭在650–900 °C。值得注意的是，除了非均相动力学外，一些扩散参数在拟合实验数据时被引入，如谢尔伍德数（Sh）和氧扩散系数（D
G）。表观活化能（E
a）和预指数因子（A）可以通过拟合焦炭颗粒的收缩率、氧化率或燃尽时间来优化。这里，回顾了最关键的焦炭燃烧模型。缩核模型假设在反应过程中颗粒密度恒定，尺寸减小与质量损失成正比。焦炭颗粒的收缩率表示为方程7，其中r、d、j
c和ρ
c分别是焦炭颗粒的半径、直径、碳分数和平均密度。C
O2、Sh和D
O2分别是氧浓度、谢尔伍德数和氧扩散系数。表观动力学常数k
c与本征反应常数k
ic、比表面积S
v和有效扩散系数D
g成正比。基于缩核模型和焦炭氧化的能量平衡，可以推导出燃尽时间和直径演化，并拟合实验数据以获得动力学参数。对于区II中的氧化率R
c，文献中发现了不同的表达公式。R
c的统一格式由方程10给出，除了单位外表面积的反应速率格式。这里，参数χ以各种形式表示，例如χ = M（M是碳的摩尔数）、χ = 2πd
2、χ = πd
2、χ = πd
2M
c（M
c是碳分子质量）和χ = s（s是有效反应面积）。氧分压p
O2或氧摩尔浓度C
O2通常用于表达氧如何参与焦炭氧化。引入总速率常数K以包含扩散速率系数k
d和反应动力学常数k
c（k
c = Aexp (–E/RT)）。文献中，k
d以不同形式表示，是谢尔伍德数（Sh）和气体扩散系数（D
g）的函数（见方程12）。另一种广泛接受的方法如下。总燃烧阻力1/K与颗粒直径d线性相关（方程13），这可以从流化的两相理论确定。从趋势线（1/K与d）的斜率和截距可以确定Sh和k
c的值。表观活化能和预指数因子通过拟合异相反应速率常数的对数与颗粒温度倒数之间的线性关系从阿伦尼乌斯图中提取（方程14）。如表4总结，区II中焦炭氧化的表观活化能（E
a）在焦炭类型间表现出显著变异性，几乎跨越一个数量级：生物质焦炭（67–71 kJ/mol）、木材焦炭（54–100 kJ/mol或38–121 kJ/mol）、生物焦炭（16.0–65.83 kJ/mol）、煤焦炭（179.4 kJ/mol或149 kJ/mol）、桉树焦炭（45–100 kJ/mol或35–60 kJ/mol）。这种显著的变异性主要源于焦炭来源、微观结构异质性、灰分组成、催化效应等的耦合效应。值得注意的是，焦炭氧化的反应区可以在特定条件下从一个过渡到另一个。颗粒尺寸和床温是影响氧化区之间转变温度的最重要因素。Bibrzycki等人发现煤焦炭氧化（d = 4.8–6.3 mm）在500 °C以下为动力学控制（区I），在750 °C以上转变为扩散控制（区III），并在500到750 °C之间呈现混合动力学-扩散控制（区II）。Brunello等人提到，对于高挥发分烟煤和次烟煤焦炭，氧化过程在临界温度阈值T > 800 °C和T > 700 °C时分别转变为区III。无烟煤氧化在温度低于900 °C且颗粒尺寸小于4 mm时不受扩散控制。Peterson等人确定了生物焦炭燃烧的显著温度依赖反应区：在333–433 °C为动力学控制（区I），在433–500 °C为混合控制（区II），在500–566 °C为扩散控制（区III）。相应地，区I、II和III的活化能分别为94–129 kJ/mol、34–68 kJ/mol和8–27 kJ/mol。Geng等人发现煤焦炭氧化（d = 0.075 mm）在650–750 °C、750–900 °C和>900 °C的温度范围内分别经历区I、II和III。相应地，区I、II和III的活化能分别为106、73和13 kJ/mol。显然，区II中的表观活化能并非近似为区I的一半，表明焦炭氧化的反应级数不是一阶。如表4总结，FBC系统在关键操作参数上表现出显著变异性，包括反应器尺寸、流化条件（例如初始流化速度）和燃料特性（例如初始颗粒尺寸分布和负载质量）。此外，FBC方法仍然受限于固有的气体混合和扩散限制。或者，微尺寸流化床燃烧（μ-FBC）是一种有前途的技术，用于研究高温下碳质燃料的快速转化。μ-FBC系统具有小内体积和浅砂床，具有增强的传热/传质和流化湍流中低返混的优点。因此，它在研究快速气固反应方面具有明显优势（最大加热速率400 °C/min）。它还可以确保在流化允许的优越条件下反应的微分特征，包括最小化扩散抑制、反应物样品的在线进料、快速加热以实现等温条件，以及在任意温度和各种气体气氛下的测试。然而，FBC或μ-FBC中缺乏标准化的反应器和操作条件，对可靠比较区II和III中的表观动力学和扩散参数构成了重大挑战。一种混合方法，将FBC反应器中的燃尽时间拟合与低温TGA中的质量损失拟合相结合，可以在最大限度地减少单一方法限制的同时实现稳健的动学参数估计。TGA和μ-FBC可以在较低和较高温度下有效确定本征动力学参数，而传统FBC可以在更宽的温度范围内同时测量表观动力学和扩散参数。未来，多尺度方法（FBC + μ-FBC + TGA）将为将动力学和扩散数据有效转移到工业反应器设计和野火闷烧分析铺平道路。
反应区
焦炭颗粒的燃烧涉及以下串联的化学和物理过程：（a）从周围气体到颗粒表面的质量传输通常称为“边界层”扩散；（b）氧在内部孔隙结构中的扩散，或“孔隙扩散”；（c）碳在外表面和内部孔隙表面发生氧化；（d）在颗粒“边界层”和整体气体中氧化（c）产生的一氧化碳；（e）在外表面与周围气体之间或孔壁与内部孔隙之间发生热和质量传输。焦炭氧化的反应区受燃烧模式影响，即氧化是否在整个颗粒中均匀进行。这可以通过蒂勒模数（Thiele modulus）和有效因子（effectiveness factor）的计算来确定。基于蒂勒模数Φ和有效因子η，分为三个不同的区。对于区I，氧浓度从边界层到颗粒内部呈现均匀分布。区I通常在较低温度（<600 °C）下占主导，其特征为Φ ≤ 0.5、η = 1和E
a = E
t。这里，整体反应性R
m完全受本征化学反应性控制。颗粒温度强烈影响燃烧动力学。随着温度升高，扩散效应增加，导致η和E
a降低。在区II中，氧浓度穿透整个颗粒但向颗粒中心浓度递减，其中0.5 ≤ Φ ≤ 5、η < 1/2、E
a = E
t/2。此区下的焦炭燃烧由于颗粒内孔隙扩散、边界层质量传输和表面反应动力学的耦合影响而表现出显著复杂性。因此，必须考虑物理化学性质和传输现象的耦合效应，以防止将表观活化能（E
a）误解为真实本征值（E
t）。此外，必须考虑宏观尺度和孔隙尺度的质量传输耦合，以准确表征此区下的燃烧行为。在区III（Φ > 5）中，由于高温（>900 °C），颗粒内完全没有氧渗透。相反，边界层内的氧浓度逐渐向外表面降低。在此区下，焦炭燃烧主要受边界层扩散支配，即η ≪ 1和E
a∼0。值得注意的是，区I–III的界限缺乏明确的分界，并且本质上是过渡性的。
质量传输
在较高温度下氧化的焦炭颗粒与经历低温氧化的颗粒相比，更容易受到质量传输限制的影响。焦炭反应性更依赖于决定颗粒内或颗粒间隙中氧的对流和扩散的结构和形态参数。Gavalas发现，考虑变化的孔隙结构导致本征速率远低于通过传统扩散-反应理论计算的值。缺乏将孔隙结构与质量传输耦合的孔隙尺度模型，使得难以隔离和量化单个结构和形态参数如何影响焦炭氧化速率。鉴于这一基础差距，本综述因此专注于通过汇编和批判性讨论测量方法、报道值范围和适用条件来为社区建立清晰的参考。
扩散系数（Diffusivity）
基于孔径d
pore，焦炭氧化可分为克努森扩散（Knudsen-diffusion）和体扩散（bulk-diffusion）限制区。当平均孔径小于氧分子的平均自由程（∼5 × 10
–5 cm）时，焦炭氧化受克努森扩散控制。对于煤焦炭，平均孔径（3 × 10
–7–5 × 10
–7 cm）小于氧分子的平均自由程，表明氧化过程由克努森扩散支配。对于木材焦炭，孔径在20–30 μm（∼10
–5 m）的数量级，表明体扩散和克努森扩散都对总传输机制有贡献（方程19）。这里，D
A和D
KA分别表示分子扩散和克努森扩散系数。D
A在转化过程中恒定，但D
KA随孔隙结构变化通过质量损失而变化。对于二元气体系统，D
A是温度和压力的函数（方程20）或作为平均孔径d̅
pore和温度T的函数（方程21）。当孔径d
pore相对于气体分子的平均自由程L非常小时，克努森扩散支配多孔介质中的质量传输。有效扩散系数D
eff考虑了扩散机制、孔隙结构和流体-颗粒相互作用的组合效应，由方程25或方程26表示，其中φ和τ分别是孔隙率和迂曲度（tortuosity）。
孔隙率（Porosity）
孔隙率表示为空隙体积与材料总体积的比率。它表示多孔物质中由可以容纳流体（如空气、水或油）的开放空间组成的比例。孔隙控制扩散速率，从而控制氧和气体反应物的局部浓度。孔隙率通常通过经验表达式计算（方程27），其中ρ
a和ρ
s分别是表观密度和真实密度。通常，孔隙率随颗粒直径和表观密度降低。
比表面积（Specific Surface Area, SSA）
比表面积（SSA）意味着单位质量固体的总表面积（m
2/g）。通常，初始SSA
0随颗粒直径降低。值得注意的是，SSA值受测量技术（N
2、Ar或CO
2吸附或汞侵入）影响。SSA可以通过BET方程（氮N
2吸附）和Dubinin-Polanyi方程（二氧化碳吸附）测量。通过N
2吸附测量的SSA在通过二氧化碳吸附测量的18%、32%–72%以内。在N
2下测量的较低SSA可能归因于N
2在低温下无法进入微孔。在微尺度球形焦炭氧化过程中，SSA表现出非单调演化：最初由于孔隙发育而增加，然后随着转化X由于孔隙合并而下降（方程28）。然而，对于实验室规模的焦炭氧化，SSA随转化X单调增加。对于毛细管的经典结构，SSA与孔隙率和孔径r
pore相关（方程30）。SSA的显著演化源于焦炭来源的内在物理化学差异。例如，木材焦炭呈现类似于蜂窝网络或毛细管定向类型的显著规则结构，而煤焦炭具有高度随机结构。木材焦炭的SSA大约比煤焦炭高2个数量级。特别关注的是，当SSA来自不同测量技术时，比较可能不可靠。最大的挑战是，SSA与转化度X之间的表观关系并不明确。很难得出关于SSA随碳转化演化的普遍结论。应开发先进技术以实现作为碳转化函数的SSA的精确测量。
渗透率（Permeability）
渗透率量化了多孔介质在施加压力梯度下允许流体（液体或气体）流过的能力。它独立于流体特性，但仅取决于孔隙结构。渗透率可以通过定制渗透计、上升水位移法或超声技术确定。最广泛接受和最简单的渗透率-孔隙率关系模型之一是Kozeny–Carman（KC）模型，通常基于实验半经验相关（方程31）。这里，c是经验几何参数，渗透率K表示为孔隙率φ、迂曲度τ和颗粒半径r
p的函数。方程31可用于预测不同固结材料（如泡沫、纤维垫和多孔岩石）的渗透率。对于非固结颗粒材料（如土壤、泥炭和煤粉等），渗透率遵循与体积密度的反幂律关系，如方程32中的经验相关所述。表5显示了典型材料的孔隙率和渗透率。通常，森林地表凋落物（如松针床、松刨花、干草等）具有与煤炭相当数量级的渗透率，而它们的孔隙率取决于压实和有机组成。相反，固结泡沫和地面生物质颗粒（如稻壳、锯末、泥炭等）由于更精细的颗粒结构，具有显著更低的渗透率（至少低2个数量级）和更高的孔隙率。砂与沥青的混合物或纯砂，尽管孔隙率最低，但显示出与泥炭接近的渗透率。
迂曲度（τ）
孔隙迂曲度定义为有效路径长度（L
eff）与通过所考虑多孔介质的直接路径长度（L
0）的比率。它是一个无量纲参数（通常表示为τ ≥ 1），表征实际路径相对于最短可能直线距离的“扭曲”或“间接”程度。较大的τ意味着气体在颗粒内具有更大的扩散阻力。不同的方法（物理理论、实验室实验、数值模拟和三维成像处理）已被用于研究迂曲度。有如此多的经验公式用于计算不同应用的迂曲度，例如Bruggeman方程、Millington–Quirk方程、基于Kozeny–Carman的模型和Weissberg方程。Bruggeman方程适用于多孔电极、胶体系统和相关非均相介质。Millington–Quirk方程从气体扩散实验中经验推导，特别适用于松散堆积的颗粒物质和土壤。值得注意的是，方程35中的θ代表体积土壤含水量，γ、n和m是经验常数。基于Kozeny–Carman的模型适用于地下水水文、岩土和土木工程。Weissberg方程考虑了流动路径的动态效应，适用于高雷诺数条件下的流体渗透或传输。对于FBC中的煤焦炭氧化，使用更全面的经验方程计算迂曲度（方程38），其中S
v0代表初始体积内表面积，d
pore,av0代表初始平均孔径，φ
0代表初始孔隙率。由于在复杂孔隙网络中精确量化迂曲度τ的实验挑战，迂曲度通常被假设为常数√2、5和2。跨越传输现象的迂曲度公式多样性阻碍了统一理论框架的发展。如上所述，已引入多种经验公式来估计这些孔隙结构参数。缺乏通用框架不仅使在特定应用中选择适当表达式变得复杂，而且在文献中造成了一个显著差距——即缺乏对不同公式导出的模拟结果的系统比较评估。因此，在选择表达式时必须考虑特定应用领域。此外，材料性质的空间异质性导致非均匀氧传输，进而驱动空间可变的燃烧动力学。材料均匀性的常见假设在预测建模和工业设计优化中都引入了重大限制和潜在不准确。未来，先进的技术如X射线显微计算机断层扫描（micro-CT）对于解决区II中孔隙尺度焦炭氧化的结构和形态影响至关重要。此外，需要将孔隙结构与质量传输耦合的孔隙尺度焦炭氧化模型来量化结构参数的影响。
固定床焦炭氧化建模
单个焦炭颗粒的氧化行为已通过一系列经典模型进行了广泛研究，包括气膜质量传输模型、缩核模型、渐进转化模型、颗粒模型和体积反应模型。这些模型受到批判性回顾，重点是颗粒-环境相互作用、形态演化、表面反应和边界层扩散。固定床与流化床中的焦炭氧化建模由于不同的物理区、传输机制和热行为而显著不同。流化床中的焦炭氧化模型已在第2.2节中回顾。固定床中的焦炭氧化是热化学转化系统、废物焚烧系统和火灾传播建模的核心。然而，由于复杂的颗粒间动力学和流动耦合，它仍然理解不足。本节专门检查固定床尺度焦炭氧化的建模方法。文献中报道了固定床系统中焦炭氧化的各种反应方案。在某些配置中，包含CO的均相气相氧化，特别是在引发明火燃烧的条件下。对于以高雷诺数为特征的湍流区，可以使用直接数值模拟（DNS）、大涡模拟（LES）和雷诺平均纳维-斯托克斯方程（RANS）有效模拟CO氧化。在固定床焦炭氧化中，低多孔流动速度导致低雷诺数，抑制了气相CO氧化。因此，本综述仅关注碳的固相氧化。焦炭氧化是焦炭与O
2反应生成CO和CO
2的反应（方程39）。CO
2生成比例λ主要取决于固体温度、焦炭类型、氧浓度等。对于大多数床层尺度模型，焦炭被视为纯碳。焦炭氧化通常在静止大气条件或强制对流区下进行。在静止大气条件下，填充焦炭颗粒的燃料床通常由锥形量热仪和火灾传播装置中的外部热通量引发。氧气首先从周围环境传输到燃料床表面，然后通过孔隙网络扩散以访问内部焦炭结构中的活性反应位点。在强制对流流动条件下，氧气作为气流的一部分被平流并导向反应界面。在这两种情景中，氧气首先扩散到孔隙网络，然后渗透到多孔颗粒的内部。这种多尺度传输行为需要集成建模方法，将颗粒尺度、孔隙尺度和床层尺度过程进行相干耦合。在床层尺度燃烧模型中，能量守恒的控制方程取决于假设的热平衡或非热平衡热区。在热平衡条件下，使用单一温度场，如方程40所示。在非热平衡条件下，为固相和气相分配不同的温度场，分别如方程41和方程42所示。为了完全定义模拟框架，需要额外的控制方程，包括凝聚相物种守恒（方程43）、气相质量守恒（方程44）、气相物种守恒（方程45）和气相动量守恒（方程46），以及适当的初始和边界条件以实现闭合。焦炭氧化可能受本征反应动力学或质量扩散限制支配。随着焦炭氧化的进行，过程通常从动力学控制区转变为扩散控制区，主要是由于表面温度升高。木材焦炭表面氧化从动力学控制转变为扩散控制的转变温度约为400 °C或700 °C。然而，文献中的大多数模型仅考虑动力学控制焦炭氧化，由阿伦尼乌斯方程表示，即使表面温度高于500 °C或在相对较高温度（>627 °C）下明火。一项研究专门关注扩散控制焦炭氧化，其中反应被限制在无限薄的区域，超出此局部界面没有化学反应发生。无量纲达姆科勒数（Da）作为区分这些区的关键参数（方程47），其中ω̇
k‴和ω̇
d‴分别是动力学控制和扩散控制的反应速率。Da远小于1（Da ≪ 1）表示动力学控制区，而Da远大于1（Da ≫ 1）表示扩散控制区。表6展示了Da的多种公式，每种对应于特定反应和传输区的相关反应速率定义。读者必须意识到Da不会是一个固定值。随着焦炭氧化的进行，过程通常从动力学控制区转变为扩散控制区，主要是由于表面温度升高。动力学和扩散控制区之间的转变从根本上支配着固定床系统中的宏观点火、传播和熄灭行为。因此，床层尺度建模的一个关键进步在于将反应区转变明确地纳入本构控制方程，而不是固定的反应区。实现这种动态转变的一种普遍有效的策略是使用改进的总反应速率表达式（方程48或方程49），通过调和平均或最小函数公式无缝桥接动力学和扩散极限。床尺度焦炭氧化的预测精度高度依赖于通过实验获取的输入数据的准确性。通常，从TG实验导出的动力学参数在ω̇
k‴中被整合到床尺度氧化模型中。在大多数现有模型中，这些参数以两种方式之一应用：要么直接从文献中采用（通常不顾燃料特异性差异），要么通过针对目标燃料定制的TG实验获得。前一种方法涉及任意参数选择，由于燃料特性不匹配而损害模型可靠性。在这两种方法中，都需要微调或粗略参数调整来减少预测差异并提高模型稳健性。尽管参数调整理想地解决了尺度依赖的差异，但对经验校准的依赖可能掩盖一些内在机制。氧非平衡概念确实是解决此问题的一种有前途的方法。因为它为扩散控制反应速率提供了分析表达式（见方程50）。这一进展直接减少了对动力学参数调整的依赖，从而增强了模型的稳健性和预测能力。然后，改进的总反应速率方程48或方程49被整合到能量守恒方程（方程40–42）、质量守恒方程（方程44）和氧物种传输方程（方程45）中。这种开发的建模框架已应用于模拟食物垃圾的热化学转化、浮力驱动的正向闷烧和反向闷烧过程。值得注意的是，大多数孔隙尺度物理性质的动态演化（如第4节回顾的）在当前床层尺度燃烧模型中大部分被省略。Nakamura等人发现，在固定床中测量的活性炭的活化能（14.2 kJ/mol）远低于通过TGA获得的值（∼57.4 kJ/mol）。较低的活化能事实表明，孔隙结构（例如颗粒间扩散）应促进活化焦炭颗粒的燃烧。此外，连续介质假设固有地忽视了单个焦炭颗粒的颗粒尺度变化，例如颗粒内扩散和颗粒内热梯度。最后，多孔流区与外部层流对流之间的耦合引入了额外的挑战，难以准确解析边界层扩散（即外部扩散）效应和反应动力学。这三个限制导致关键结构信息的损失，并阻碍有效的多尺度耦合。为了弥合这一差距，需要进一步研究孔隙尺度和颗粒尺度建模，以提高工程应用床尺度燃烧模拟的保真度和适用性。
结论与展望
本研究全面回顾了焦炭氧化行为，重点是非均相反应动力学、质量传输现象和相关建模方法。本综述的主要发现概述如下：（1）不同焦炭类型中，本征焦炭氧化的预指数因子与活化能之间存在线性补偿效应（log(A
in) = 0.069E
in −1.55），突显了唯一确定这些动力学参数及其相互依赖性的挑战。（2）结构模型和传统幂律模型都与实验TG和DTG数据达成满意的一致。然而，结构模型仅旨在曲线拟合过程，不利于理解基础动力学。（3）FBC或μ-FBC中缺乏标准化反应器配置、操作条件和燃料制备条件，对可靠比较区II和III中各种焦炭样本的表观动力学参数和扩散特性构成重大挑战。（4）存在许多用于估计焦炭颗粒和固定床孔隙结构的经验模型，但缺乏统一框架造成模型选择模糊，并揭示了模拟分析比较的差距。（5）大多数床尺度模型依赖于体积平均假设，忽视了颗粒内异质性和动态孔隙结构演化。这种方法未能将关键结构和形态参数的影响纳入建模。因此，床尺度模型中反应性预测的准确性有限，特别是当焦炭氧化为扩散控制时。（6）床尺度建模的一个关键进步在于将反应区转变明确地纳入本构控制方程，而不是固定的反应区。未来，应解耦颗粒内、颗粒间和边界层扩散效应，以防止不适当地应用表观动力学参数来表征本征反应速率。此外，应开发先进的实验技术（如X射线显微计算机断层扫描），以实现关键孔隙结构参数的精确测量。这将促进焦炭氧化孔隙尺度建模的发展，并将质量传输效应整合到扩散控制焦炭氧化的床尺度时间分辨预测中。最后，弥合动力学参数的尺度差距仍然是一个关键挑战。氧非平衡等概念可能提供解决方案，为无需经验调整的更具预测性的床尺度模型铺平道路。
