摘要：非酶电化学方法用于过氧化氢(H2O2)检测具有显著优势，但其灵敏度尚待提高以满足实际应用需求。本研究研究人员开发了一种基于表面活性剂辅助法合成的Cu-四苯基卟啉(TCPP)/还原氧化石墨烯(reduced graphene oxide, rGO)纳米复合材料新型H2O2电化学传感器。通过透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)、能谱仪(EDS)、X射线衍射(XRD)、紫外-可见吸收光谱(UV–vis)及傅里叶变换红外光谱(FTIR)等综合结构与形貌分析表明，Cu-TCPP通过π–π相互作用均匀分散于rGO表面。Cu-TCPP/rGO修饰电极对H2O2的电催化还原响应显示线性范围为0.10–6.30 mM，检出限为0.03 mM(S/N = 3)。该传感器在实际市售消毒剂样品中H2O2的加标回收率为99.7–104.0%，证实了其实际应用能力。结果表明Cu-TCPP/rGO纳米复合材料可作为灵敏非酶H2O2电化学检测的可靠平台，在环境监测领域具有良好的应用潜力。
基于Cu-TCPP/rGO纳米复合材料的H2O2非酶电化学传感器的研究解读
过氧化氢(H2O2)是生物组织及多种工业过程中广泛存在的重要分子，其浓度异常与癌症、心脑血管疾病及神经退行性疾病密切相关，同时在环境监测和食品安全领域也需准确定量。传统H2O2电化学传感器依赖天然酶，但酶固有的稳定性差、易受环境影响及成本高昂限制了其实际应用。二维金属—有机框架(2D Metal–Organic Framework, 2D MOF)虽具类过氧化物酶(nanozyme)活性，却受限于导电性差和结构不稳定。将2D MOF与高导电、大比表面积的还原氧化石墨烯(reduced graphene oxide, rGO)复合可协同提升性能。为此，研究人员采用表面活性剂辅助原位生长法制备了Cu-四苯基卟啉(Cu-TCPP)/rGO纳米复合材料，构建了非酶H2O2电化学传感器，系统表征其结构与电化学性质，并评估了分析性能与实用性。该论文发表于《ACS Omega》。
主要关键技术方法：
研究人员以石墨粉经Hummers法制备氧化石墨烯(GO)并水热还原得rGO；以四苯基卟啉(TCPP)为配体、铜离子(Cu2+)为中心金属，在聚乙烯吡咯烷酮(PVP)表面活性剂辅助下于rGO表面原位自组装生长二维Cu-TCPP纳米片制得Cu-TCPP/rGO纳米复合材料。采用TEM、SEM‑EDS、XRD、UV–vis、FTIR及X射线光电子能谱(XPS)表征材料形貌、晶型与化学组成；通过电化学阻抗谱(EIS)、循环伏安法(CV)及计时电流法(i–t)在玻碳电极(GCE)上评价修饰电极的电子传递特性、H2O2电催化还原活性、线性范围、检出限、选择性、重现性与储存稳定性，并以市售消毒剂为实际样品进行加标回收验证。
2.1. Morphology and Structure of the Cu-TCPP/rGO Nanocomposite
通过TEM与SEM观察，GO呈透明片状，rGO呈褶皱状，Cu-TCPP为光滑二维纳米片；Cu-TCPP/rGO中Cu-TCPP均匀分散于rGO表面且未发生明显团聚，元素Mapping显示C、Cu、O、N均匀分布。FTIR显示GO含大量含氧官能团，rGO对应峰强显著降低证实还原成功；Cu-TCPP在752 cm–1和1023 cm–1处出现卟啉骨架特征峰，形成Cu-TCPP后1400、1602、1700 cm–1峰强度变化反映Cu2+与TCPP配位；Cu-TCPP/rGO谱图与Cu-TCPP相似，表明复合物形成。XRD中GO在11.35°有(001)面衍射峰，rGO在约24.5°出现石墨(002)面宽峰，Cu-TCPP在19.4°有特征峰，Cu-TCPP/rGO同时出现19.4°和24.5°峰，证实二者共存。UV–vis中GO最大吸收在230 nm，rGO红移至260 nm；Cu-TCPP在438 nm和549 nm有Soret及Q带吸收，Cu-TCPP/rGO兼具260、438、549 nm特征峰。XPS显示Cu-TCPP中C–OH对应的O 1s峰强度较TCPP明显下降，证明Cu2+与TCPP羧基配位成功。以上表征一致证实Cu-TCPP/rGO纳米复合材料成功制备。
2.2. Electrochemical Properties of the Cu-TCPP/rGO Nanocomposite
EIS显示裸GCE电荷转移电阻(Rct)为1383 Ω，修饰Cu-TCPP后升至6500 Ω（MOF导电性差），再修饰rGO后降至2758 Ω，说明rGO有效促进电子传递。CV显示无H2O2时各电极无明显峰；加入3.0 mM H2O2后，裸GCE无响应，rGO/GCE微响应，Cu-TCPP/GCE在–0.65 V出现还原峰电流22.2 μA，而Cu-TCPP/rGO/GCE还原峰电流增至71.2 μA（较Cu-TCPP/GCE提升3.2倍），源于Cu-TCPP类过氧化物酶活性、高比表面积提供丰富活性位点及rGO高导电性协同作用。随H2O2浓度增加(1–9 mM)，还原峰电流呈浓度依赖性增大且与浓度呈线性关系。按Randles–Sevcik方程计算Cu-TCPP/rGO/GCE有效面积为0.256 cm2。不同扫速下还原峰电流与扫速平方根(ν1/2)呈良好线性(R = 0.9987)，表明H2O2还原属扩散控制的不可逆过程；据此算得H2O2表观扩散系数(Dapp)为2.19×10–6cm2s–1。Ep与log ν线性关系斜率为–0.9721(R2=0.9928)，按Tafel方程求得速率控制步骤转移电子数为1，即H2O2还原经单电子转移，机理为Cu(II)–TCPP/rGO + e–⇌ Cu(I)–TCPP/rGO，随后Cu(I)–TCPP/rGO + 1/2 H2O2+ H+→ Cu(II)–TCPP/rGO + H2O。XPS显示传感前Cu 2p3/2和2p1/2峰分别位于935.3 eV和955.0 eV(Cu2+)，H2O2检测后出现933.9 eV处Cu+特征峰，证实Cu价态可逆变化参与催化。
2.3. Selectivity, Repeatability, and Stability of the Sensor
计时电流法筛选最佳工作电位为–0.65 V(信噪比最高)，连续加入H2O2产生阶梯响应，响应时间<3 s。校准曲线在0.10–6.30 mM内线性良好：Ip(μA) = 16.12 C(mM) + 18.69(r = 0.9995)，灵敏度230.3 μA mM–1cm–2，检出限(LOD, S/N = 3)为0.03 mM。选择性实验显示0.05 mM H2O2引发明显电流响应，20倍浓度的乙醇(CH3CH2OH)、尿酸(UA)、葡萄糖(Glu)、对乙酰氨基酚(AP)、抗坏血酸(AA)及亚硝酸钠(NaNO2)均无显著干扰。同一支电极5次连续测3.0 mM H2O2的CV峰电流RSD为1.3%；5支独立制备电极测0.05 mM H2O2的i–t响应RSD为0.67%。室温保存15天后传感器保留初始响应的85.8%，表明良好的重现性与储存稳定性。
2.4. Real-Sample Analysis
对市售两种H2O2消毒剂原液直接测定，电化学法与国标滴定法(GB/T 1616–2014)比对，加标回收率分别为99.7–104.0%和99.7–102.0%，RSD < 5.0%，证实方法可靠且适用于实际样品检测。
讨论与结论（Conclusion）翻译总结：
本研究通过表面活性剂辅助法成功制备了Cu-TCPP原位生长在rGO表面的Cu-TCPP/rGO纳米复合材料，构建了非酶H2O2电化学传感器。该纳米复合材料形成协同纳米酶体系，具有优异电催化活性。优化后的传感器对H2O2检测具宽线性范围(0.10–6.30 mM)及低检出限(0.03 mM, S/N = 3)，在实际消毒剂样品中获高回收率，证明其可靠性与实用性。Cu-TCPP/rGO纳米复合材料是开发用于医学与环境监测领域先进传感器件的有前景平台。
