新颖的甜菜碱-离子液体改性生物炭：合成及其作为吸附剂用于萃取氟喹诺酮类抗生素

在本研究中，研究人员将N-(3-三乙氧基硅烷丙基)-N,N-二甲基氨基甲酰基甜菜碱氯化物固定到源自椰子壳的生物炭上，以获得离子液体功能化生物炭（BC-Si），作为固相萃取（SPE）九种氟喹诺酮类（FQs）的稳健固定相，包括环丙沙星、诺氟沙星、恩诺沙星、沙拉沙星、达诺沙星、氧氟沙星、奥比沙星、萘啶酸和氟甲喹。独特的N-(3-三乙氧基硅烷丙基)-N,N-二甲基氨基甲酰基甜菜碱氯化物离子液体功能化提供了多种相互作用机制，包括静电吸引、氢键、π–π相互作用、偶极相互作用和疏水接触，使得不仅对氟喹诺酮类而且对更广泛的可电离、极性和富含杂原子的有机污染物具有强亲和力。吸附剂通常设计用于具有相似物理化学性质的化合物类别，类似于C₁₈、HLB（亲水亲脂平衡）或离子交换相，从而将材料的适用性扩展到单一分析物组之外，有效增强从复杂环境和食品基质中的萃取。研究包括两个主要部分：离子液体改性生物炭的表征及其在SPE中的应用，重点是优化痕量FQs的萃取和预富集条件。BC-Si展现出出色的分析结果，对目标FQ抗生素具有高回收率。在该方法中，富集因子确定为30.75 - 43.00。对于养鱼水和牛奶样品，检测限（LOD）范围分别在0.17 - 0.67 μg L^-1、0.47 - 0.81 μg L^-1和0.45 - 0.95 μg L^-1，相对标准偏差（RSD）低于7%。研究结果阐明了改性生物炭在SPE中的效率及其在监测水生微污染物污染以保护生态系统完整性方面的潜力。

氟喹诺酮类抗生素（FQs）在畜牧养殖中的广泛使用导致其在环境和食品中残留，引发微生物耐药性危机，亟需高效、灵敏的检测前处理技术。固相萃取（SPE）是常用的预富集方法，但传统吸附剂如C₁₈、HLB（亲水亲脂平衡聚合物）及离子交换相因选择性有限，难以有效萃取具有两性离子特性、多杂原子和π共轭结构的FQs。生物炭作为一种低成本、可持续的碳材料，虽具有可调控孔隙和表面化学性质，但其原始吸附能力对痕量FQs仍不足。离子液体（ILs）凭借多重相互作用（静电、氢键、π–π、偶极等）可显著提升吸附选择性。基于此，Linh Dieu Nguyen等研究人员以农业废弃物椰子壳为前驱体，通过硅烷偶联剂共价接枝甜菜碱型离子液体，合成新型功能化生物炭（BC-Si），旨在开发一种兼具高亲和力与宽适用性的SPE吸附剂，用于复杂水体和食品基质中九种FQs的痕量分析。该研究发表于《Journal of Environmental Chemical Engineering》。

研究人员为开展研究主要采用了以下关键技术方法：通过溶胶-凝胶法将N-(3-三乙氧基硅烷丙基)-N,N-二甲基氨基甲酰基甜菜碱氯化物共价接枝至椰子壳生物炭表面，制备BC-Si；利用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和Brunauer-Emmett-Teller（BET）比表面积分析对材料进行表征；以高效液相色谱-串联质谱（HPLC-MS/MS）为检测手段，优化并验证了SPE参数（样品pH、洗脱剂类型和体积、样品体积和流速等）。实际样品来源包括当地养鱼场水样、河水样和市售牛奶样。

研究结果分以下部分呈现：

3.1 材料表征（Characterization of materials）：FT-IR光谱显示BC-Si出现Si–O–Si（1080 cm^-1）和C–N（1462 cm^-1）特征峰，证实离子液体成功接枝；XRD图谱保持生物炭的无定形结构；SEM观察到BC-Si表面覆盖有颗粒状离子液体层；BET分析表明BC比表面积为254.2 m² g^-1，BC-Si降至162.5 m² g^-1，但介孔结构保留，孔径分布集中在2–50 nm。

3.2 SPE条件优化（Optimization of SPE conditions）：通过单因素实验系统研究了样品pH（2–10）、洗脱剂类型（甲醇/乙酸、乙腈/乙酸等）和体积（2–10 mL）、样品体积（50–300 mL）及流速（1–5 mL min^-1）对萃取效率的影响。确定最优条件为pH 6.0、甲醇/乙酸（9:1, v/v）洗脱剂5 mL、样品体积200 mL、流速3 mL min^-1。在此条件下，BC-Si对九种FQs的吸附主要依靠静电吸引和π–π相互作用。

3.3 方法验证（Method validation）：在最优条件下建立方法学参数。九种FQs在0.5–500 μg L^-1范围内线性关系良好（R² > 0.99）；检测限（LOD）为0.17–0.67 μg L^-1（养鱼水）、0.47–0.81 μg L^-1（河水）和0.45–0.95 μg L^-1（牛奶）；定量限（LOQ）相应为0.57–2.23 μg L^-1、1.57–2.70 μg L^-1和1.50–3.17 μg L^-1；日内和日间精密度（RSD）均低于7%。

3.4 实际样品应用（Application to real samples）：在鱼塘水、河水和牛奶样品中加标三个浓度水平（5、50、200 μg L^-1），回收率范围为72.3%–107.5%，RSD为1.2%–6.8%，表明BC-Si可有效处理复杂基质，富集因子达30.75–43.00。

3.5 与其他方法比较（Comparison with other methods）：将BC-Si与文献报道的C₁₈、HLB、MOF（金属有机框架）等吸附剂对比，BC-Si在LOD和回收率方面具有竞争力，且原料成本低廉、合成简便，展示了良好的应用前景。

在讨论部分，研究人员指出BC-Si的多重相互作用机制（静电、氢键、π–π、偶极、疏水）是实现高亲和力的关键，尤其是甜菜碱的两性离子结构与FQs的互补性。相较于未修饰生物炭，BC-Si吸附能力显著提升，且可重复使用至少5次而不显著降低性能。未来可进一步优化离子液体结构以拓展至更多类型污染物。

研究结论部分翻译如下：总之，本研究成功展示了新型离子液体功能化生物炭（BC-Si）作为高效稳健的吸附剂的合成与应用，用于从不同水基质中固相萃取九种氟喹诺酮类抗生素。研究仔细优化了萃取方案，确定样品pH为6.0是最佳吸附条件，主要驱动力为强静电相互作用、π–π相互作用和氢键。该方法在鱼塘水、河水和牛奶样品中实现了出色的分析性能，富集因子范围为30.75–43.00，检测限低至0.17 μg L^-1。该研究强调了将农业废弃物转化为高性能分析工具的策略，为食品和环境样品中痕量抗生素的监测提供了一种可持续且经济高效的解决方案。