热电（TE）材料能够直接将热能转换为电能，在废热回收和固态制冷等领域具有重要的应用潜力[[1], [2], [3]]。随着能源危机和环境污染的加剧，开发高效热电材料已成为重要的研究方向。中温热电材料尤为重要。PbTe合金因其较高的热电优值[4]而受到广泛关注。然而，PbTe的实际应用受到Pb挥发性和相关环境污染的限制。因此，寻找具有优异性能的环境友好型替代材料变得尤为重要。作为IV-VI族半导体，SnTe具有与PbTe相似的晶体和带结构[[5], [6], [7]]，且环境影响较小，使其成为备受关注的有前途的无铅替代品[8]。尽管具有潜力，但SnTe的热电性能仍然相对较低，主要原因是几个固有问题：首先，SnTe中Sn空位的形成能较低，导致载流子浓度过高（约为1020–1021 cm−3），从而导致塞贝克系数低和电子热导率高。其次，SnTe的窄带隙使其在高温下容易发生本征激发，导致双极扩散[[9], [10], [11]]。最后，其晶体结构的高对称性导致晶格热导率较高，不利于实现高ZT值[12]。
为了解决这些问题，研究人员提出了多种策略来优化SnTe的热电性能，主要包括缺陷工程、带结构调控和声子散射优化[[13], [14], [15]]。在缺陷工程方面，Tan等人[16]通过添加3原子百分比的Sn降低了Sn空位浓度和载流子浓度[[17], [18], [19]]，从而提高了热电性能。在带结构调控方面，Wu Liming领导的团队[20]通过MnCdTe2合金化成功修改了SnTe的带结构，通过多价带的协同效应增强了塞贝克系数，打破了传统单带传输的限制[21]。在声子散射优化方面，主要策略涉及点缺陷和间隙原子以实现协同散射[[22], [23], [24], [25]]。Pei等人[26]发现，引入Cu间隙原子可以增强声子散射，降低晶格热导率，并提高热电性能。
为了进一步突破SnTe基热电材料的性能，Ag掺杂的调控潜力引起了广泛关注。Zhao等人[27]使用密度泛函理论（DFT）计算发现，Sn位点的Ag替代可以诱导带收敛，显著提高SnTe的热电性能。然而，传统的化学掺杂方法通常只能实现约0.5原子百分比的Ag溶解度[28]。为了克服这一限制，Liu等人[29]通过将SnTe与AgSbTe2合金化显著提高了Ag的溶解度（超过7原子百分比）并增强了热电性能。Tang等人[30]发现了Sn、Te、Ag和Bi之间的良好互溶性，为Ag的有效掺入提供了基础。此外，无电镀法也可用于提高材料的热电性能。作为一种高效的表面改性和结构工程技术，无电镀可以调节界面传输特性并优化载流子行为。例如，Ding Li等人[31]研究了电沉积Cu形成的晶界复合物对Sn0.94Mn0.09Te热电性能的影响；Hu Xinjian等人[32]证明，电沉积Ag在多晶SnSe中引入了具有不同特性的晶界相；Tian等人[33]发现，将电沉积Ag与火花等离子烧结结合使用可以有效地修改多晶SnTe与金属Ag之间的界面。
在这项工作中，我们首先调整了Sn含量以补偿固有缺陷并控制载流子浓度，然后进一步用Bi掺杂自掺杂的SnTe。我们展示了一种通过Bi掺杂来调控SnTe基材料热电性能的策略：Bi掺杂可以降低载流子浓度，引入共振能级以提高功率因子，并通过晶格畸变和点缺陷有效散射声子，从而降低晶格热导率。图1a显示了Sn1.03-xBixTe样品（x = 0–0.08）的温度依赖性ZT值。添加6原子百分比Bi的样品在823 K时达到了最高的ZT值0.91。图1b将本研究的ZT值与其他元素掺杂的SnTe基材料的ZT值进行了比较。由于无电镀Ag可以克服传统掺杂方法的溶解度限制，实现高效的Ag掺入，我们使用这种最佳的Sn0.97Bi0.06Te样品作为基体，并通过无电镀Ag结合火花等离子烧结（SPS）制备样品。在烧结过程中，Ag可以从晶界扩散到基体中，利用其带收敛效应进一步增强塞贝克系数和功率因子。最终，Bi掺杂和电沉积Ag的协同效应有效提高了SnTe基材料的塞贝克系数和功率因子，显著优化了其热电性能。
