瞬态脉冲放电制备石墨烯气凝胶负载不对称铜簇催化剂，助力 CO2电还原

时间：2025年2月1日

来源：Nature Communications

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为解决电化学 CO2还原反应（CO2RR）中催化剂选择性和稳定性不足的问题，研究人员开展了瞬态脉冲放电制备石墨烯气凝胶负载不对称铜纳米簇催化剂的研究。结果显示该催化剂性能优异，为高效 CO2RR 制乙醇提供了新途径。

在全球能源与环境问题日益严峻的当下，电化学催化二氧化碳还原反应（CO2RR）凭借可再生电力驱动的优势，成为解决能源与环境危机的 “绿色希望”。多碳化合物，尤其是乙醇，因其高能量密度、广泛的工业用途以及便于存储和运输的特点，在能源领域备受瞩目。然而，CO2RR 制备乙醇的道路充满挑战。C-C 键形成的高能量壁垒使得其在反应中与 C-H 或 C-O 键的形成激烈竞争，导致生成C2液体产物困难重重。即便在铜基催化剂上实现了 C-C 耦合，也难以避免其他复杂C2产物的产生，严重影响乙醇的选择性。而且，现有电催化CO2还原为C2产物的催化剂，在选择性和电流密度方面表现欠佳，稳定性也不尽人意，这些问题极大地限制了CO2RR 的工业化应用。

为了突破这些困境，北京理工大学等机构的研究人员开展了深入研究。他们通过瞬态脉冲放电方法制备了石墨烯气凝胶负载铜纳米簇催化剂（Cu Clu/GAs），并对其在CO2RR 中的性能进行了系统研究。该研究成果发表在《Nature Communications》上，为CO2RR 领域带来了新的曙光。

在研究方法上，研究人员主要运用了以下关键技术：一是瞬态脉冲放电合成技术，通过该技术在微秒内将高密度电流通过导电碳基载体，实现金属盐纳米晶体的快速分解和金属纳米簇的均匀形成；二是多种表征技术，如扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X 射线光电子能谱（XPS）、X 射线吸收光谱（XAS）等，用于对催化剂的结构、形貌和化学状态进行全面分析；三是原位测试技术，包括原位 X 射线吸收精细结构（XAFS）测量、原位衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FITR）测试和原位拉曼光谱测试，实时监测反应过程中的变化；四是密度泛函理论（DFT）计算，从理论层面深入探究反应机理。

合成与形貌表征

研究人员首先采用水热组装法制备石墨烯水凝胶（GH），将其浸入氯化铜溶液后冷冻干燥，得到负载氯化铜纳米晶体的石墨烯气凝胶（CuCl2/GAs）。随后，通过瞬态脉冲放电，使氯化铜分解，铜原子在石墨烯气凝胶上汇聚形成铜纳米簇，成功制备出 Cu Clu/GAs。通过调整充电电压，可精准调控铜纳米簇的尺寸，合成出尺寸在 1.4nm - 7.5nm 之间的多种 Cu Clu/GAs。TEM 和能量色散谱（EDS）等表征结果显示，铜纳米簇均匀分布在石墨烯上，且具有独特的结构特征，如晶格畸变等。

电催化性能表征

在 H 型电池中对不同 Cu Clu/GAs 的电催化CO2RR 性能进行评估。线性扫描伏安法（LSV）结果表明，Cu1.7Clu/GAs 的起始电位最低，电流密度下降最快。在 - 1.1V（相对于可逆氢电极，RHE）时，Cu1.7Clu/GAs 生成乙醇的法拉第效率（FE_EtOH）高达 75.3%，部分电流密度（J_EtOH）达到 - 33.5mA cm−2，显著优于其他样品。在较宽电位范围内，Cu1.7Clu/GAs 的 FE_EtOH能保持在 55% 以上，对乙醇的选择性极高。此外，该催化剂在流动池中也表现出色，且具有良好的长期稳定性，在 60h 的稳定性测试中，FE_EtOH保持在 74% 以上，电流密度损失可忽略不计。

原子配位结构和化学状态分析

利用 XPS、XAS 等技术对Cu1.7Clu/GAs 的原子配位结构和化学状态进行分析。XPS 光谱显示，Cu1.7Clu/GAs 中铜的氧化态处于中间价态（+1 至 +2），且存在强氧化物 - 载体相互作用。XAS 结果进一步证实了铜原子主要与 C/O 原子配位，且随着纳米颗粒尺寸的增加，铜的氧化程度减弱，Cu-Cu 键逐渐增强，Cu-C/O 键逐渐减弱。

其他金属簇催化剂的合成与表征

研究人员通过瞬态脉冲放电策略，仅改变金属盐，成功制备了其他金属簇（M = Ni，Co，Pt，Ru）负载在石墨烯气凝胶上的催化剂（M Clu/GAs）。这些催化剂均呈现出均匀的纳米簇结构，但在CO2RR 中，与铜系催化剂不同，它们无法产生C2产物，对C1产物的催化活性和选择性也有待提高。

原位 XAFS 和原位 ATR-FTIR 研究

原位 XAFS 研究发现，随着反应电位的降低，Cu1.7Clu/GAs 中铜的价态发生变化，Cu-Cu 键被压缩，Cu-O/C 配位键被拉伸，为CO2RR 提供了大量活性位点。原位 ATR-FTIR 测试检测到了重要的反应中间体，如∘CH3和 * CO，为CO2转化为乙醇的反应机理提供了实验证据。

原位拉曼、原位 NAP-XPS 和 DFT 计算

原位拉曼光谱检测到了CO2吸附和反应过程中的多种中间体，且随着电位降低，中间体吸附增强。原位近常压 X 射线光电子能谱（NAP-XPS）测试表明，随着电位降低，铜的还原程度增加，催化剂对C2产物的选择性增强。DFT 计算详细揭示了CO2在不对称Cu4O⋅CuC2O1 moiety 上的还原路径，证实了 * CO-*CHO 耦合是 C-C 耦合的优势步骤，解释了实验中乙醇和C2产物选择性高的原因。

研究人员通过瞬态脉冲放电策略成功制备了具有不对称结构的 Cu Clu/GAs 催化剂，实现了对铜纳米簇尺寸的精确控制。其中，Cu1.7Clu/GAs 在CO2RR 制乙醇反应中展现出卓越的催化活性、选择性和稳定性。该研究不仅揭示了催化剂结构与性能之间的关系，为理解CO2RR 反应机理提供了深入见解，还为设计和开发高效、稳定的不对称结构催化剂用于能源转换开辟了新途径，有望推动CO2RR 技术在可持续乙醇生产中的工业化应用，为实现碳中性目标贡献重要力量。