SrMn1-xCoxO3钙钛矿金属氧化物：调控 Mn/Co 比提升锌空气电池氧反应电催化性能

为解决锌空气电池（ZABs）空气电极过电位高的问题，研究人员开展了 SrMn1-xCoxO3钙钛矿金属氧化物作为氧还原反应（ORR）和氧析出反应（OER）电催化剂的研究。结果表明，Mn/Co 比影响材料性能，VSM0.5CO 样本在 ZABs 中表现出色，对开发相关材料意义重大。

在全球积极推动向清洁能源经济转型的当下，高效的能源存储系统成为关键。锌空气电池（ZABs）因具有高理论能量密度（1353 Wh kg⁻¹ ）、成本低、安全性好等优点，成为极具潜力的能源存储设备。然而，其在实际应用中却面临着严峻挑战，空气电极存在显著的过电位，主要源于氧还原反应（ORR）和氧析出反应（OER）的缓慢动力学，这极大地限制了 ZABs 的性能提升。

为了突破这一瓶颈，研究人员积极探索各种解决方案。过渡金属氧化物基材料因成本低、储量丰富等优势，被视为替代贵金属基催化剂的理想选择。其中，钙钛矿型金属氧化物凭借高本征活性、组成多样和易于合成等特点，成为高效双功能电催化剂的有力候选者。在众多钙钛矿材料中，SrMn_1-xCo_xO₃引起了研究人员的浓厚兴趣，其独特的结构和组成有望通过调控 Mn/Co 比来优化电催化性能。但此前，该材料在 ZABs 中的应用研究尚不完善，其理化特性与电催化性能之间的关系也有待进一步揭示。

在此背景下，研究人员针对 SrMn_1-xCo_xO₃开展了深入研究。研究人员通过溶胶 - 凝胶法合成了一系列 SrMn_1-xCo_xO₃（x = 0, 0.1, 0.3, 0.5, 0.7, 1）钙钛矿材料，并将其与炭黑（Vulcan XC - 72）按 1:1 的重量比球磨混合，制备出用于 ORR 和 OER 的电催化剂。之后，运用多种物理化学技术对复合材料进行表征，并测试其电化学性能。表现最佳的材料被用作 ZABs 的电极，进一步评估其在实际应用中的性能。相关研究成果发表在《Applied Surface Science Advances》上。

在研究过程中，研究人员主要运用了以下关键技术方法：

• 材料合成技术：采用改进的溶胶 - 凝胶法制备 SrMn_1-xCo_xO₃钙钛矿材料，通过精确控制金属试剂的用量和反应条件，确保材料的质量和性能。
• 结构和成分分析技术：利用 X 射线衍射（XRD）对材料的晶体结构和相组成进行分析；运用扫描电子显微镜（SEM）和能量色散 X 射线光谱（EDX）表征材料的表面形貌和元素分布；借助 X 射线光电子能谱（XPS）研究材料表面元素的化学状态和电子结构。
• 电化学测试技术：通过循环伏安法（CV）、线性扫描伏安法（LSV）等电化学测试手段，评估材料对 ORR 和 OER 的电催化活性，获取关键的电化学参数。

研究结果如下：

• 结构表征和本体组成：XRD 分析显示，Mn/Co 比显著影响材料的晶体结构和相组成。在 700°C 和 900°C 煅烧的样品中，均未形成单一的 SrMn_1-xCo_xO₃结构，而是形成了对应于 Mn 和 Co 的两种钙钛矿相。这种混合结构产生了协同效应，增强了电催化性能。此外，高温煅烧（900°C）可有效去除杂质 SrCO₃。通过布拉格方程计算得到的晶格参数与理论值相符，晶体尺寸范围为 34 - 49 nm。
• 表面形貌和组成：SEM 和 EDX 结果表明，900°C 煅烧的样品元素分布更均匀。Mn 和 Co 相的比例对材料形貌影响显著，高 Mn 含量样品呈矩形棒状聚集，高 Co 含量样品则形成球状聚集和不规则颗粒。XPS 分析显示，碳材料的存在改变了金属元素的化学环境。不同样品中 Mn 和 Co 的氧化态存在差异，且未观察到 Mn⁴⁺/Mn³⁺和 Co²⁺/Co³⁺比率之间的关系，这与氧空位的形成和晶体相的相互作用有关。随着 Co 含量增加，表面氧空位增多，Sr - O 键强度在晶格内降低，在表面增加。同时，XPS 检测到 M - O - C 峰，表明碳材料与钙钛矿之间的相互作用对 ORR/OER 催化活性有积极影响。
• 电化学表征：CV 实验表明，含锰样品在正扫过程中有两个氧化峰，分别对应 Mn²⁺到 Mn³⁺以及 Mn³⁺到 Mn⁴⁺的氧化；高 Co 含量样品在 0.9 - 1.2 V 出现氧化峰，对应 Co²⁺到 Co³⁺的氧化。
• 对 ORR 和 OER 的电催化活性：LSV 测试显示，VSMO 复合材料在测试样品中具有最高的极限电流密度（j_lim），且高 Mn 含量材料的起始电位（E_onset）和半波电位（E_1/2）更高，表明 Mn 对 ORR 电催化有利。高 Co 含量样品对 OER 具有高电活性，VSCO 和 VSM0.3CO 在 10 mA/cm²时的电位分别为 1.70 V 和 1.73 V，且具有较低的 Tafel 斜率，与 RuO₂接近。VSM0.5CO 样品被证明是有前景的双功能电催化剂，稳定性测试显示其在 1000 次循环后仍保持稳定。
• 锌空气电池性能：VSCO 和 VSM0.5CO 作为 ZABs 的阴极催化剂进行测试，虽然其最大功率密度低于商业 Pt/C + RuO₂催化剂，但在高电流密度下能保持稳定电位，具有良好的可逆性。长期稳定性测试中，VSM0.5CO 表现出优于 VSCO 的性能，在 1 mA・cm⁻²时循环效率可达 68%，在 20 h 内保持 40% 的循环效率，展现出与商业催化剂可比的性能，且成本更低。

研究结论和讨论部分指出，本研究合成的钙钛矿 - 碳材料复合材料由不同的晶体相组成，它们在界面处的相互作用产生了具有高电催化活性的异质结构。氧空位的存在与 OER 电催化活性的提高密切相关，而 M - O - C 相互作用对 ORR 和 OER 均有积极影响。Mn 和 Co 含量对 ORR 和 OER 性能的影响显著，高 Mn 含量有利于 ORR，高 Co 含量则更适合 OER。VSM0.5CO 样品在 ZABs 中表现出优异的性能，循环稳定性可达 20 h，这得益于其金属氧化物异质结构中适量的 Mn 和 Co。该研究为开发用于 ZABs 的 Sr - 钙钛矿型材料提供了重要的理论依据和实践指导，有助于推动锌空气电池在能源存储领域的广泛应用。