基于蛋白质聚集形成的天然超疏水涂层:具有多重液体排斥性能,可应用于几乎所有类型的基底

时间:2026年3月16日
来源:Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects

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超疏水涂层基于BSA聚集体与混合蜡(wax@BSA)双层沉积技术开发,适用于多种基底,具备高水接触角(>150°)和低滑动角(<10°),可抵抗水、饮料、血液及高粘度液体吸附,耐腐蚀性能优异(腐蚀电位-0.17V),适用于食品包装和抗腐蚀领域。

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王东|崔永攀|王一远|方长青|周星|张银斌|赵军|黄英伟
西安理工大学印刷、包装工程与数字媒体技术学院,中国西安710048

摘要

将有前景的包装技术与仿生材料相结合,成为减少食物浪费、污染和腐蚀的一种新策略。受荷叶超疏水表面的启发,通过双层沉积牛血清白蛋白(BSA)聚集体和混合蜡(wax@BSA),开发出一种可应用于几乎所有基材的天然超疏水材料。基于wax@BSA的超疏水涂层具有高接触角(WCA>150°)和低滑动角(SA<10°)。BSA聚集体中丰富的表面锚定官能团可以通过非共价相互作用与蜡结合,形成稳定的超疏水表面,从而抵抗水、饮料、血液和高粘度液体的吸附。蜡和BSA聚集体赋予基材表面粗糙度和低表面能,使得涂层在各种极端条件下仍能保持其超疏水性。涂有wax@BSA的纸张表现出显著的防水性和自清洁性能,同时不牺牲其机械性能和可印刷性。这种涂层在各种类型的纺织品上能够有效抵抗可食用液体和血液的润湿。此外,涂有wax@BSA的马口铁的抗腐蚀电位(Ecorr)为-0.17 V,相应的腐蚀电流密度(Icorr)为3.52 × 10-7 A/cm2,Z´´为8.7 × 104 Ωcm2,显示出在潮湿和常温环境下的优异抗腐蚀性能。这项工作为全天然和超疏水材料的制备提供了一种可持续且通用的方法,为实际应用中的抗腐蚀性和食品包装领域开辟了新的前景。

引言

受荷叶效应的启发,具有高接触角(WCA > 150°)和低滑动角(WSA < 10°)的超疏水表面因其防水能力和多功能性而受到越来越多的关注,例如防雾[1]、抗腐蚀[2]、防冰[3]、油水分离[4]和自清洁[5]。荷叶的超疏水性归因于其粗糙的微/纳米结构以及低表面能的蜡质层。自上而下和自下而上的策略已被用于制备超疏水材料,这些材料在微流体[6]、防污[7]、液体传输[8]、集水[9]和智能包装[10]等众多领域具有广泛的应用前景。此外,多种制备方法,如化学接枝、溶胶-凝胶、水热法、电化学阳极氧化、微/纳米制造(包括增材制造[3D打印]和减材制造[化学蚀刻],都已显示出构建超疏水表面的能力[11][12]。然而,这些方法存在一些局限性,如能耗高、制备过程耗时以及使用不可回收的危险化学品(例如氟烷烃)。此外,传统超疏水材料难以应用于饮料包装、纸质包装、智能纺织品和抗腐蚀领域。
为了解决这些问题,人们使用天然蜡(如蜂蜡、棕榈蜡和蜡菊蜡)和脂肪酸(如肉豆蔻酸和肉桂酸)作为氟烷烃的替代品,通过化学沉积方法制备超疏水涂层,这些材料被认为是可持续和环保的超疏水材料[13]。据我们所知,基材适用性差是导致无法在多种基材上制备超疏水涂层的主要原因,以及未来包装应用中界面结合稳定性不足的问题。此外,基材与这些氟烷烃替代品之间的粘附强度不足,也是实现坚固功能性涂层的另一个重大挑战[14]。传统的化学沉积法制备的超疏水涂层通常仅适用于平面基材,而在不同类型、尺寸和形态的基材上制备超疏水涂层非常困难,这进一步限制了天然超疏水材料的实际应用。理想的环保防水界面应满足三个要求:1)无毒且不会在材料中留下残留物[15];2)制备过程简单快捷[16];3)具有良好的界面粘附稳定性[17]。天然生物体,如细菌和贻贝以及蜘蛛丝,在不同材料表面上表现出稳定的淀粉样粘附特性[18]。特别是牛血清白蛋白(BSA),这是一种从牛血浆中提取的丰富球状蛋白,具有优异的生物相容性,广泛应用于食品包装行业[19]。先前的研究表明,BSA可以通过有效的分子内二硫键还原发生独特的构象变化,从而使天然BSA转化为不溶且展开的纳米颗粒,最终在液体/固体界面形成粘附性强、稳定的生物相容性涂层[20]。此外,迫切需要开发涂有BSA聚集体并掺入天然蜡的超疏水材料,用于智能包装。
在这里,我们使用BSA聚集体等天然成分作为在不同类型基材上形成粗糙微/纳米结构的稳定平台,以模仿荷叶的规则微圆柱结构[21][22]。随后,用蜂蜡和棕榈蜡的混合物(wax and BSA)对BSA聚集体进行涂层处理,以模拟荷叶的蜡层。这种仿生结构结合了纤维素框架(机械性能和宏观乳突)与蜡纳米晶体(疏水功能),再现了荷叶的层次结构。所得超疏水涂层在聚合物、纸张、纺织品和金属等几乎所有表面上都具有良好的防水性和优异的界面粘附稳定性。此外,该涂层对可食用的牛顿流体(如茶、果汁和咖啡)、非牛顿流体(如牛奶、番茄酱、酸奶和蜂蜜)以及生物流体(如血液)具有长期的防潮效果。研究了BSA涂层与混合蜡之间的相互作用。此外,wax@BSA涂层由于出色的自清洁效果而具有抗腐蚀性能(见图1)。因此,它为开发基于天然成分的超疏水涂层提供了新途径,并为仿生材料的应用开辟了创新方向。

材料

BSA和硫黄素T(ThT)从Sigma-Aldrich购买。棕榈蜡、蜂蜡和三(2-羧乙基)膦盐酸盐(TCEP)从Aladdin购买。磷酸盐缓冲盐水(PBS)和4-(2-羟乙基)-1-哌嗪乙烷磺酸(HEPES)缓冲液(pH = 7.2–7.4,已灭菌)从北京Solarbio有限公司购买。过氧化氢(H2O2,35%)、硫酸(H2SO4,99.9%)、乙醇(99.9%)、氢氧化钠(NaOH,99.9%)和丙酮(99.9%)也从相应供应商处购买。

形态与结构表征

超疏水涂层的合成过程如图1a所示。将基材浸泡在含有适量BSA和小分子无机盐的缓冲液中,以获得基于天然成分的超疏水涂层[23]。BSA聚集体的沉积在室温下完成。扫描电子显微镜(SEM)显示,天然BSA组装成了具有纳米级粗糙度的微粒网络结构(见图1b, 1c)[24]。

结论

我们开发了一种高度稳定、环保且基于天然的超疏水材料,以解决超疏水表面与基底之间结合稳定性差的问题。得益于BSA聚集体丰富的官能团和混合蜡的微/纳米结构,wax@BSA方法能够在各种类型的基材上轻松形成优异且稳定的防水和生物流体阻隔表面,无论基材的类型、尺寸或形态如何。

作者贡献声明

方长青:项目监督、资金申请。王一远:实验研究、数据管理。崔永攀:初稿撰写、实验研究、数据分析。王东:审稿与编辑、方法设计、资金申请。周星:项目监督、资源调配、资金申请。赵军:软件开发、资源调配、数据管理。张银斌:数据可视化、数据管理。黄英伟:项目监督、资源调配。

利益冲突声明

作者声明以下可能构成潜在利益冲突的财务利益和个人关系:张银斌和赵军报告的设备、细胞、血液或试剂由西安交通大学第二附属医院医学肿瘤科提供;王一远报告的设备或试剂支持来自长沙中南大学建筑与艺术学院。如果有其他作者,他们也声明了相关情况。

致谢

作者感谢国家自然科学基金[项目编号52403111, 52372093]、中国博士后科学基金[项目编号2023MD744249]、陕西省重点研发计划[项目编号2024GX-YBXM-323和2023GXLH-045]、陕西省青年科技人才项目[项目编号2023-KJXX-041]以及陕西省教育厅科研计划项目[项目编号24JP120]提供的财政支持。

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