综述：基于放射性碳同位素（14C）的化石燃料CO2（CO2ff）排放追踪与量化：综述

放射性碳同位素（14C）因其在古老化石燃料中完全衰变而缺失的特性，成为追踪化石燃料CO2（CO2ff）排放的独特物理示踪剂。本综述系统整合了14C在城市到区域尺度上量化CO2ff排放的方法学及其应用。综述概述了利用Δ14C区分CO2ff与其他来源的理论框架，并总结了采样策略和加速器质谱（AMS）分析方面的进展。对关键方法学挑战进行了批判性评估，包括来自陆地和海洋储库的非平衡通量、稀疏的观测网络以及大气反演模型中的不确定性。本综述强调了14C在独立验证COVID-19封锁期间快速、政策驱动的减排方面的关键作用，该减排信号明显不同于自然变率。案例研究（尤其聚焦于中国）证明了其在追踪空间梯度和长期趋势方面的效用。展望未来，本综述讨论了整合多示踪剂观测、扩展监测网络和增强模型模拟的协同路径，以加强14C在全面CO2ff监测与验证框架中的作用。

本文系统阐述了放射性碳同位素（14C）作为化石燃料二氧化碳（CO2ff）独特示踪剂的基本原理、方法学演进与全球应用。

**引言**
自工业革命以来，化石燃料燃烧和土地利用变化驱动大气CO2浓度持续增长。根据《全球碳预算2025》，2024年全球化石燃料CO2（CO2ff）排放达到37.8 Gt CO2。持续增长的CO2ff排放直接导致了大气CO2浓度的上升，世界气象组织报告显示2023年全球年均浓度达到419.3 ppm。政府间气候变化专门委员会（IPCC）第六次评估综合报告强调，人为引起的气候变化无疑已增加全球地表温度和极端高温事件的频率。城市作为全球CO2ff排放的核心贡献者，占人为CO2ff总释放量的53%至87%。然而，在城市尺度上，主流量化方法面临生物源通量的季节性干扰、排放源的空间分散以及全球监测网络地理分布不均等挑战，这些都阻碍了从生物源CO2（CO2bio）中准确分离CO2ff。放射性碳（14C）测量凭借其独特的同位素区分能力，已成为识别碳源的重要工具。该技术利用了宇宙射线产生的宇宙成因14C通过光合作用固定进入现代生态系统的特性。由于化石燃料（埋藏年龄 > 50,000年）已通过放射性衰变完全丧失了14C，该技术能够准确区分CO2ff和CO2bio。当前研究将大气传输反演模型与多站点14C观测相结合，以动态追踪区域排放。例如，INFLUX项目结合多站点14C观测与高分辨率大气反演模型，在城市尺度量化和归因了CO2ff排放。双同位素（¹³C/¹⁴C）联合示踪可以优化源解析精度。¹³C的测量对于正确计算Δ14C（校正质量依赖性分馏）至关重要，并且在与14C结合使用时可以为分离生物源和化石燃料源提供额外约束。加速器质谱（AMS）已发展成为跨多学科的原子计数多功能工具。近年来的进步使AMS能够精确检测微克级碳样品（约50 μg C），测量精度达到±1.8‰，满足了城市大气中化石碳示踪所需的典型±2‰精度阈值。本综述基于对1900年至2025年全球Δ14C观测数据的综合分析，全面总结了基于14C的方法在追踪化石燃料排放、解析混合碳源和量化排放贡献方面的进展，阐明了不同技术路径的应用场景和局限性，并明确评估了COVID-19大流行期间碳排放的异常波动模式。此外，本综述系统审视了将14C示踪原理转化为复杂现实环境中稳健定量应用时出现的核心方法学挑战，旨在提供当前知识状态的批判性综合，并概述开发更精确和稳健的基于14C的监测框架的路径。

**14C技术原理、样品采集与分析方法**
**14C的来源与变化**：碳由三种同位素组成：稳定的¹²C（98.82%）和¹³C（1.108%），以及放射性的¹⁴C（丰度约为1×10^-12）。14C在上层大气中通过宇宙射线与大气¹⁴N相互作用产生。文献中常引用三个不同的14C半衰期值。利比半衰期（5568年）用于放射性碳测年计算，以确保实验室间数据一致性。剑桥半衰期（5730 ± 40年）在1962年剑桥会议上确立，并被广泛采用为物理半衰期。最新的物理半衰期评估值为5700 ± 30年。特定半衰期值的选择对14C数据的报告和地球系统模型模拟具有影响。这种宇宙成因同位素通过光合作用进入生物圈并融入活体生物。化石燃料埋藏超过100万年，由于完全的放射性衰变，其含有的14C可忽略不计。化石燃料燃烧释放出贫¹⁴C的CO2ff，导致大气14C水平持续下降，这一现象被称为苏斯效应。Δ14C量化了样品的¹⁴C/¹²C比值（归一化到δ¹³C = -25‰以校正同位素分馏）与1950年大气标准¹⁴C/¹²C比值的偏差，以千分差（‰）表示。方程（1）提供了简化定义：Δ14C = {F¹⁴C - 1} × 1000‰ (1)，其中F¹⁴C（现代分数）定义为样品归一化到δ¹³C = -25‰后的¹⁴C/¹²C比值，除以现代标准（1950年95% NBS草酸活性）的同一比值。采用1950年标准是因为它早于大规模核武器试验，后者会干扰大气14C信号。

**14C样品采集与AMS系统分析**：在14C样品采集过程中，研究人员根据具体研究目标选择方法。对于长期监测，全球核心观测网络（如NOAA GML， ICOS）主要使用玻璃瓶采集离散空气样品。氢氧化钠溶液或植物材料仅在特定场景中使用，而扩散采样则利用分子筛或活性炭获取季节性至多年14C数据集。树轮Δ14C分析能够重建十年尺度的大气Δ14C变化，为推断排放趋势提供基础数据。例如，在中国，Zhao等人使用树轮研究了北京一个气象塔附近的CO2ff排放，而Xiong等人重建了1957-2015年中国西北地区的Δ14C时间序列。对于动态区域CO2ff量化，机载采样已成为一个有力的补充：美国中大西洋地区26次飞行的Δ14C观测成功区分了化石源和CO2bio源，表明机载14C采样可以捕获日内至季节性的CO2变化，并支持区域CO2传输模型的评估。草本植物叶片也可作为年际尺度上大气Δ14CO2观测的有效被动采样介质：荷兰和西欧玉米叶片的三年连续Δ14CO2测量验证了利用植物叶片采样捕获区域大气14C变率的可行性，其结果与大气原位观测一致。短期监测使用真空罐采集空气样品，并结合激光吸收光谱法实时分析大气CO2浓度。气相色谱-质谱联用（GC-MS）主要用于有机化合物中化合物特异性14C测量。对于缺乏原位Δ14C观测数据的区域，已开发出替代气体预测模型作为直接基于Δ14C的CO2ff量化的有效替代方法。大气CO2样品的样品制备技术创新提高了14C测量的准确性。此外，程序升温热解技术可用于分离颗粒物中的有机碳（OC）和元素碳（EC）。这些组分的14C分析可以区分颗粒物中化石源和生物源的比例。过去十年来，加速器质谱（AMS）取得了显著进展。例如，瑞士苏黎世联邦理工学院（ETH Zurich）设计的微型放射性碳测年系统（MICADAS）已成为广泛采用的高精度14C定量系统。该紧凑型设备在200 kV端电压下运行，使用氦气剥离气体，提供可靠的性能。当代AMS平台即使对微克级碳样品也能常规实现±1.8‰的测量精度，从而提供了估算区域CO2ff排放所需的基础精度。处理超小量（低于25 μg C）时，分析不确定性自然增加，因此需要专门的制备程序。严格的样品预处理，包括自动化石墨化，对于保持高质量的分析结果至关重要。与此同时，基于激光的14C检测也取得了重大进展。饱和吸收腔衰荡光谱（SCAR）技术由Giusfredi等人首次引入，证明了其将气体吸收与腔体背景解耦的能力，实现了高灵敏度和频率精度。Galli等人证明了其在放射性碳检测方面的潜力，实现了43万亿分之一（ppq）的检测限，并成功测量了天然丰度样品中4.5 μm处的¹⁴C¹⁶O₂吸收线。随后，Galli等人进行了SCAR与AMS测量的直接比对，证实了两种技术在现代和化石样品上的优异一致性。最近，双色腔衰荡光谱（2C-CRDS）作为一种紧凑、低成本的替代方案被开发出来，用于高灵敏度14C示踪。该技术实现了与AMS相当的检测灵敏度，最小样品需求仅为3毫克碳，为AMS设施不易获得的应用提供了新的可能性。在中国，中国科学院地球环境研究所建立了一套基于14C的CO2ff排放示踪系统。该课题组制定了样品采集、制备和测量的方案，并在全国多个城市开展了系统性大气¹⁴CO₂观测。

**Δ14C解析大气CO2背景与化石燃料源的方法**：基于14C方法的区分能力源于化石燃料无放射性碳的特征，从而能够明确区分人为和生物源CO2。为了准确量化，必须从AMS测量结果中正确计算Δ14C。使用AMS直接测量的现代分数F¹⁴C，Δ14C的完整表达式为方程（2）：Δ14C = [F¹⁴C × e^λ(1950-y) - 1] × 1000‰ (2)，其中F¹⁴C定义见第2.1节，λ是根据最精确的14C物理半衰期（T_1/2 = 5700 ± 30年）计算的衰变常数（λ = ln 2/5700 = 1.216 × 10^-4年^-1），y是样品采集年份（公元）。项e^λ(1950-y)校正了从样品形成到测量年份之间的放射性衰变。大约在2000年，CO2ff每增加1 ppm，Δ14C下降约2.8‰。然而，随着CO2ff在大气中的持续积累，目前的灵敏度估计低于每 ppm 2.5‰。该方法已成功应用于实际的碳源分配，能够准确区分CO2ff和CO2bio的贡献。化石燃料产生Δ14C ≈ -1000‰的CO2，导致观测到的大气耗竭。相比之下，CO2bio保持了现代大气CO2通过光合作用固定的Δ14C特征，这在2000年代初期约为20 ± 5‰，而近年来北半球中纬度站点的全球大气背景Δ14C已下降至接近0‰的值，并预计在不久的将来将降至0‰以下。生物源（现代大气水平）和化石源（贫¹⁴C）储库之间明显的14C特征差异使得该技术在验证自下而上的排放清单方面特别有价值，尤其是在城市-工业区。在混合均匀的城市大气中，Δ14C每降低1‰通常对应CO2ff增加1.5-3.0 ppm，确切值受当地生物源贡献和气象混合条件调节。与δ¹³C相比，Δ14C提供更稳定的源分配：一方面，整体空气传输不会在δ¹³CO₂或Δ14CO₂中引起显著的动力学分馏，湿度和温度梯度也不会引起此类分馏效应；另一方面，根据Δ14C定义（方程2），所有Δ14C数据通过归一化到δ¹³C = -25‰已校正了所有质量依赖性分馏效应，这进一步提高了源分配的稳定性。通过测量大气14C丰度，Δ14C方法能够准确区分CO2ff和CO2bio。基于质量守恒原理，方程（3）定义观测CO2（CO2_obs）由背景大气CO2（CO2_bg）和CO2ff组成：CO2_obs = CO2_bg + CO2_ff (3)。Zondervan和Meijer扩展了这个框架，纳入了CO2bio，得到三组分模型，方程（4）：CO2_obs = CO2_bg + CO2_bio + CO2_ff (4)。相应的14C浓度关系用方程（5）表示：Δ_obs CO2_obs = Δ_bg CO2_bg + Δ_bio CO2_bio + Δ_ff CO2_ff (5)。在该方程中，CO2_obs、CO2_bg、CO2_bio和CO2_ff分别表示观测大气CO2、背景CO2、生物源CO2和化石燃料CO2的浓度。Δ_obs、Δ_bg、Δ_bio和Δ_ff分别代表各相应组分的Δ14C值。从此质量平衡，CO2_ff可计算为方程（6）：CO2_ff = CO2_obs (Δ_obs-Δ_bg)/(Δ_ff-Δ_bg) - CO2_bio (Δ_bio-Δ_bg)/(Δ_ff-Δ_bg) (6)。如果假设Δ_bio ≈ Δ_bg，则简化为方程（7）：CO2_ff = CO2_obs (Δ_obs-Δ_bg)/(Δ_ff-Δ_bg) (7)。然而，方程（7）的有效性关键取决于假设CO2bio携带与背景相同的Δ14C特征（Δ_bio ≈ Δ_bg）。Turnbull等人警告说，在生物圈活动强烈的地区或季节，此假设可能失效。这种违背是区域性14C应用的主要误差来源。为了减轻此类误差，常见的做法是整合地理信息、人类活动数据和区域Δ14C背景特征以优化背景选择。例如，土壤呼吸释放的CO2可能源自过去不同时间固定的碳。由于1950年代和1960年代核武器试验（“炸弹峰”）导致大气Δ14C发生巨大变化，呼吸CO2的Δ14C值可能高于或低于当前大气背景，这取决于分解有机质的年龄。具体而言，在炸弹峰期间或之后不久形成的有机物质释放的CO2，其Δ14C可能显著高于当代背景，而炸弹峰之前固定的碳将具有低于背景的Δ14C。在此类条件下应用方程（7）会导致CO2_ff浓度的系统性高估。为了获得更可靠的通量估计，而不仅仅是浓度，需要使用14C约束的大气反演模型。14C观测的整合对化石燃料组分提供了强约束，与仅使用CO2浓度数据相比，显著降低了估算排放的不确定性。例如，对北京树轮14C记录的分析显示，2000年之后，上甸子（SDZ）站点Δ14C下降1‰对应区域CO2_ff通量增加约23.3 ± 1.7 Mt C 年^-1。类似地，西安空间分辨的玉米叶Δ14C剖面清晰地显示了从城市外围到大都市核心CO2_ff贡献的急剧增加。这些案例表明，当与反演模型耦合时，14C可以将排放信号从浓度量化提升到通量归因。有效实施14C进行精确CO2_ff量化越来越依赖于其与辅助示踪剂的协同整合，例如结合使用CO和δ¹³CO₂观测来约束源分配。一方面，标准化的样品预处理方案确保了AMS测量的可靠性；另一方面，SCAR光谱等新兴技术通过简化程序提高了分析通量。将14C分析（无论是通过AMS还是光谱法）与实时CO2浓度测量（如CRDS）相结合，为高时间分辨率追踪CO2来源提供了一条途径。此外，将卫星遥感（如GOSAT-3）的柱平均CO2（XCO₂）数据与地面AMS 14C观测相结合，能够进行全球尺度的CO2_ff排放追踪和热点识别。这种方法的结合利用了卫星观测的空间覆盖范围和基于AMS的14C测量的源分配能力，提高了排放估算的时空分辨率。总之，这些方法为在复杂环境中将区域CO2_ff估算维持在合理范围内建立了一个关键框架。

**方法学不确定性分析**：使用14C示踪CO2_ff排放的不确定性主要源于三个来源：背景选择误差、非平衡通量干扰以及测量和模型误差，所有这些都可以通过针对性措施减少。利用大气数据和模型的研究表明，背景Δ14C在不同时间尺度上存在显著的空间梯度。高山站点（如少女峰JFJ， 尼沃特岭NWR）通常被视为当前大气Δ14C水平的代表，因为它们位于自由对流层并远离局部源。然而，它们偶尔会受到边界层污染的影响，夏季偏差可达1-2‰。解决方案是使用3-5公里高度的自由对流层空气作为背景，并结合多站点数据的交叉验证。非平衡通量是基于14C的CO2_ff估算中不确定性的关键来源。当地球系统储库（大气、陆地生物圈、海洋、岩石圈）之间的14C交换不处于稳态时，就会产生非平衡通量，主要源于陆地生物圈和海洋。在陆地生物圈中，植物吸收大气CO2并通过光合作用固定14C，而生态系统呼吸释放的CO2中的14C含量与大气背景不同（夏季呼吸作用强，冬季弱）。这种差异导致夏季CO2_ff被低估约0.5 ppm，冬季被低估约0.2 ppm。修正需要首先使用地球系统模型模拟生物圈呼吸的14C信号，以考虑非平衡通量。其次，可以通过共测量的示踪剂（如δ¹³C）进一步分离和约束生物信号。对于海洋，海洋CO2吸收速率与14C吸收之间存在时间滞后，导致海洋释放的CO2中的14C含量偏离大气背景。这种影响在南半球（海洋面积比例高）更为显著，导致CO2_ff估算误差为5-8%。修正需要使用海洋碳循环模型（如NEMO-PISCES）量化海洋非平衡通量的时空分布，并利用全球海洋14C观测数据（如WOCE数据集）优化模型参数。对于美国城市的CO2_ff量化，多个站点的Δ14C观测（如CMA， NHA）与传统清单方法相比，显著减少了排放估算误差，突显了14C示踪在城市排放评估中的优越准确性。

**基于14C分析的CO2_ff排放量化**
14C提供了一种有效且实用的示踪CO2_ff的方法，通过识别环境介质中化石燃料固有的无14C特征所导致的显著Δ14C耗竭来实现。大气样品、一年生植被（如玉米）、落叶树叶（如银杏）和树轮年代记录构成了此类研究的主要档案：大气采集捕获了高时间分辨率的瞬时排放事件，植物样品整合了区域大气环境中CO2_ff的季节变率，而树轮年代学则保存了用于长期趋势分析的十年尺度排放历史。全球跨区域案例研究验证了该方法的多功能性：亚马孙中部热带树种证实了木本植被档案在低纬度地区进行CO2_ff示踪的潜力；西欧和荷兰的玉米叶Δ14C测量量化了能源生产和交通运输等部门的CO2_ff贡献，实现了高模型观测一致性。Δ14C特征作为区分CO2_ff和CO2_bio的稳健示踪剂，其原理基于对14C耗竭的定量表征。城市和工业化环境通常显示出相对于自然大气背景20-50‰的Δ14C耗竭，提供了CO2_ff贡献的直接可测量证据。跨不同地貌和人为设置的区域应用进一步验证了该方法的普适性和适应性。在北京特大城市，对银杏树叶Δ14C的树轮化学分析显示，城市核心区的CO2_ff浓度比郊区背景区高3-5倍（Δ14C：-45‰ 对比 -15‰），清楚地反映了城市化石燃料排放的空间异质性。在西安地区，结合树轮Δ14C年代学和原位大气采样，实现了自21世纪初以来城市CO2_ff排放趋势的长期重建。对于复杂的过渡生态区，14C约束的大气反演建模使中国秦岭北麓工业CO2_ff量化的不确定性降低了约40%，证明了该技术在混合自然-人为区域排放源识别中的价值。Δ14C测量与AMS及大气传输建模的结合允许重建区域到大陆尺度的CO2_ff时空模式。

**全球核心观测网络：结构与覆盖缺口**
历史Δ14C数据库（从1950年至今）的基础严重依赖于全球核心放射性碳监测网络。目前，三个不同但互补的长期观测计划从原始背景位置提供了3000多个年度14CO₂测量值。这些测量作为评估全球和区域CO2_ff排放的基本基准。本综述整合的数据集包含了这些主要网络的背景数据：美国NOAA全球监测实验室（GML）使用玻璃瓶在地面和飞机平台上采集离散空气样品。该网络自1990年代以来生成了连续的Δ14CO₂记录，利用莫纳罗亚等站点建立了CO2_ff评估的关键全球基准。欧洲综合碳观测系统（ICOS-CRL），由海德堡大学环境物理研究所管理，延续了前海德堡放射性碳实验室的传统。运行超过半个世纪，它使用低水平正比气体计数（约500个样品/年，精度±2‰）和AMS（约1500个样品/年）分析来自ICOS大气网络的样品。覆盖20个欧洲国家，它还运行城市试验站用于创新的CO2_ff方法，并自1986年以来提供月度Δ14CO₂记录。新西兰GNS Baring Head网络是南半球一个至关重要的持续监测计划，记录可追溯至1954年。通过在玻璃瓶中采集地表空气，该网络解决了南半球Δ14C基准的一个关键数据空白。在分析不确定性方面，方法各不相同：NOAA GML主要依赖AMS，而ICOS-CRL整合了AMS和低水平计数（LLC）技术。因此，网络间精度的直接比较必须考虑这些方法学差异。为保持长期记录的完整性，ICOS-CRL通过全球比对活动持续监测其AMS和LLC输出的可比性。现代AMS系统即使对于微克级样品也能常规实现±1.8‰的精度基准。ICOS网络内严格的质量保证框架进一步保证了合作设施间Δ14C测量的统一性和可靠性。最终，所有三个核心网络的数据都通过国际比对进行了严格验证，显示测量精度在±1.8‰（NOAA GML）到±2‰（ICOS-CRL）之间。将这些基线记录与本地观测（如中国15个城市中心的观测）整合，显著扩展了整个北半球大气Δ14C监测的空间分辨率。值得注意的是，尽管这些全球网络覆盖广泛，但地理差异仍然显著——西欧、北美和东亚监测网络完善，而东欧、南美和南亚等快速城市化地区却严重不足。这种不平衡阻碍了全面的全球CO2_ff量化和跨区域比较，凸显了有针对性的网络扩展和区域协调的迫切需求。

**区域排放解析：方法与案例研究**
地理信息系统（GIS）和遥感技术与14C分析相结合，能够精确识别CO2排放源，包括工业生产、交通流量和建筑能耗。然而，此类方法的可扩展性受到固有限制：大气反演模型需要高分辨率的活动数据和稳健的先验清单，而稀疏的14C观测网络阻碍了异质区域的全面验证。结合观测数据和传输模型的大气反演技术通过量化城市背景14C差异来估算异质区域的CO2_ff排放模式。中国22个监测站点的Δ14C值分布显示出站点类型间特征的显著差异。背景站（如瓦里关和鹿回头）远离污染源，Δ14C值波动较小，CO2_ff浓度较低，主要反映自然背景水平。城市站（如北京和上海）受化石燃料燃烧影响，Δ14C值显著下降，CO2_ff浓度较高。区域站（如临安）显示自然和人为碳源的混合特征。中国近期连续CO2监测独立验证了排放和汇估算，支持14C结果。例如，在长江流域临安站点，2014年至2015年间Δ14C值在-66.1‰到27.4‰之间波动，CO2_ff浓度为12.7 ± 9.6 ppm。这些波动反映了植被、土壤呼吸以及周边工农业活动的综合影响。与背景站相比，临安站表现出更大的Δ14C波动和更高的CO2_ff浓度，表明自然和人为碳源的双重影响。

为了量化区域排放模式，站点被划分为东北、西北和华北地区。重工业集中的东北地区（如沈阳）显示显著低于背景站的Δ14C，而西北地区（如乌鲁木齐）显示出与石油/天然气作业相关的高变异性。这些空间分析，辅以大气传输建模，为量化区域碳源提供了关键约束。中国不同背景区域的大气Δ14C值存在显著差异，反映了地理环境、工业化水平和燃烧活动的影响。远离工业污染源的青藏高原瓦里关站表现出较高的Δ14C值（2015年范围为7.1‰至32.0‰），表明该地区碳源主要是自然的。华北地区由于高度工业化和冬季取暖期间大规模化石燃料燃烧，上甸子站Δ14C值较低（2014-2015年范围为-53.0‰至32.6‰），CO2_ff浓度为11.5 ± 8.2 ppm，凸显了人为碳排放的主导作用。东北地区龙凤山站Δ14C值相对稳定（2014-2015年范围为-8.3‰至24.1‰），反映了自然碳源的主导作用。海南鹿回头站Δ14C值变化适中（2015年范围为-4.6‰至31.8‰），CO2_ff浓度为4.6 ± 4.3 ppm，表明人为污染影响相对较低。中国多个城市的14C观测揭示了CO2_ff浓度的显著区域差异，西安的季节性和年际变化尤为明显。依赖煤炭和重工业的东北地区（如黑龙江-哈尔滨，漠河；辽宁-沈阳）化石燃料使用量大，导致Δ14C值较低。沈阳2014年至2016年的Δ14C值范围为-87.8‰至-14.5‰，反映了工业排放的突出特征。西北地区（包括陕西-西安，甘肃-兰州，青海-西宁，新疆-乌鲁木齐）Δ14C值变化显著。乌鲁木齐（2014年至2016年Δ14C值范围为-214.3‰至9.2‰）和兰州（Δ14C值范围为-154.2‰至10.9‰）由于石油和天然气生产活动集中，Δ