通过聚乙二醇添加剂实现缺陷钝化与形貌调控,从而制备高性能FAPbI3钙钛矿光电探测器

时间:2026年5月26日
来源:Materials Science in Semiconductor Processing

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张国强|胡浩|杨建平|陈俊峰|郝家轩|林平|刘天天|徐凌波|王鹏|吴晓萍|崔灿中国浙江省科学技术大学物理系量子态控制与光场操控重点实验室,杭州,310018摘要钙钛矿光电探测器因其优异的光电性能和低成本的制备工艺而受到了广泛关注。然而,基于甲胺铅碘化物(CH(NH2)2PbI3,

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张国强|胡浩|杨建平|陈俊峰|郝家轩|林平|刘天天|徐凌波|王鹏|吴晓萍|崔灿
中国浙江省科学技术大学物理系量子态控制与光场操控重点实验室,杭州,310018

摘要

钙钛矿光电探测器因其优异的光电性能和低成本的制备工艺而受到了广泛关注。然而,基于甲胺铅碘化物(CH(NH2)2PbI3,FAPbI3)的器件的实际应用受到高缺陷密度、相不稳定性和非辐射复合损失的严重阻碍。在此,我们提出了一种简单有效的策略,通过将聚乙二醇(PEG)作为多功能添加剂加入FAPbI3前驱体溶液中,同时解决这些挑战。系统优化表明,最佳的PEG浓度(2 mg/mL)显著提高了薄膜的结晶度,增大了晶粒尺寸,并降低了缺陷密度,这一点通过XRD、SEM和SCLC分析得到了证实。通过结合XPS和FTIR光谱研究了这种协同作用机制。结果,优化后的PEG-2光电探测器的暗电流降低了约30%,光电流提高了约750%,开/关比提高了约13倍,与原始器件相比有了显著改善。在整个可见光谱范围内,响应度和探测率都有显著提升,达到了3.8 mA/W的响应度和9.76 × 1010 Jones的特定探测率。这项工作确立了PEG作为一种低成本、多功能添加剂,在FAPbI3钙钛矿中用于缺陷钝化和形态控制的作用,为高性能、稳定的光电探测器的发展提供了简单策略,并为合理设计聚合物提供了指导。

引言

钙钛矿材料由于其卓越的光电性能和广阔的应用前景,已成为光电领域的研究热点。经过十多年的快速发展,钙钛矿太阳能电池的认证转换效率已超过26.7% [1],显示出显著的商业可行性。这些材料通常具有高吸收系数 [2]、长载流子扩散长度 [3] 和高载流子迁移率 [4],使其在光电探测器 [5]、发光二极管(LEDs)[6,7] 和传感器 [8, [9], [10] 中得到广泛应用。在各种钙钛矿材料中,甲胺铅碘化物(FAPbI3)因其接近理想的带隙(约1.1-1.45 eV)而受到特别关注,这一带隙与太阳光谱非常匹配 [11,12]。FAPbI3 还具有高吸收系数、优异的载流子传输性能、良好的热稳定性和高的光电转换效率 [13,14]。这些综合特性使其在太阳能电池 [15,16]、柔性光电器件 [17] 和近红外光电探测器 [18] 中具有重要的应用潜力。制备FAPbI3 的常用方法包括逆温度结晶 [19]、化学气相沉积 [20] 和溶液法 [21,22],其中旋涂法因其工艺简单和成本效益高而被广泛采用 [22]。然而,FAPbI3 薄膜在环境条件下容易发生相变和降解 [23],这对它们的实际应用构成了重大挑战。
为了解决上述问题,研究人员开发了多种优化策略。其中,卤素离子替代已被证明可以有效调节钙钛矿的光电性能。Yan等人 [24] 通过向FAPbBr3 中添加Cl,制备出了FAPbBr2.9Cl0.1 晶体,提高了空气稳定性。Wu等人 [25] 向三阳离子(CsMAFA)钙钛矿中引入少量Rb+,成功稳定了α-FAPbI3 相,抑制了非光活性黄色相,增大了晶粒尺寸,从而提高了载流子迁移率和寿命。同时,Hong等人 [26] 发现,在CsXFA1-XPbI3(X = 0-0.25)中部分替换Cs+ 可以提高结晶度并减轻晶格应变,从而抑制非辐射复合,降低暗电流和噪声电流,改善器件性能。除了离子掺杂外,添加剂工程和表面钝化也被广泛使用。例如,Wu等人 [27] 通过向FAPbI3 前驱体溶液中添加F-(CH3)4CN2PF6,实现了原位缺陷钝化,使得晶粒尺寸增大,晶体取向改善,缺陷减少,从而提高了电荷提取效率。Akman等人 [28] 在FAPbI3 薄膜表面引入了疏水性PFBPA钝化层,有效抑制了晶界缺陷,减少了电荷复合,提高了界面载流子传输效率,并增强了耐湿性,从而提升了光伏性能和环境稳定性。然而,这些方法往往伴随着添加剂成本和长期稳定性的问题。例如,在长期运行或热应力下,钝化层中的分子可能会扩散,导致钙钛矿/电荷传输界面的退化,从而降低器件性能和热稳定性,阻碍进一步发展 [29]。因此,开发一种低成本、易获取且高效的添加剂系统至关重要。
近年来,聚乙二醇(PEG)作为一种聚合物添加剂在钙钛矿材料中引起了广泛关注,因为它成本低且具有有效的缺陷钝化能力。例如,Zhong等人 [30] 使用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和PEG的混合物作为添加剂,改进了沉积在ZnO@TiO2 纳米棒阵列上的CH3NH3PbI3(MAPbI3)薄膜的表面形态、光吸收、缺陷密度和空气稳定性。Bian等人 [31] 向MAPbI3 前驱体中添加PEG,有效改善了薄膜形态,增大了晶粒尺寸,提高了晶体取向,并显著降低了缺陷密度。Deng等人 [32] 使用PEG作为界面钝化层,降低了缺陷密度,促进了钙钛矿与碳电极之间的电荷传输。同样,Wang等人 [33] 将PEG应用于CsPbI2Br,实现了有效的缺陷钝化和稳定性提升,这归因于PEG与Pb2+之间的路易斯酸碱相互作用,钝化了界面和晶界缺陷。总体而言,这些研究展示了PEG在提高钙钛矿光电器件性能方面的巨大潜力。然而,关于PEG作为添加剂的作用机制,特别是在基于FAPbI3的光电探测器中的作用机制,系统研究仍然有限。
在这项工作中,我们将PEG作为添加剂加入FAPbI3 前驱体溶液中,并通过一步旋涂法制备了FAPbI3 薄膜。通过优化PEG浓度来提高薄膜质量并实现有效的缺陷钝化。系统研究了PEG与钙钛矿组分(FA+、Pb+ 和 I−)之间的相互作用机制。此外,还全面评估了PEG对FAPbI3 基光电探测器性能的影响,包括响应度和探测率。这项工作为开发高效稳定的钙钛矿光电探测器提供了简单有效的策略,并为未来的器件发展提供了有意义的指导。

章节片段

实验试剂和仪器

甲胺碘化物(FAI,99.5%)、铅碘化物(PbI2,99.9%)和氯化甲基铵(MACl,99.5%)购自西安聚合物光科技有限公司。乙醚(C2H5OC2H5,99.5%)购自中国医药化学试剂有限公司。聚乙二醇(PEG,HO(CH2CH2O)nH,平均Mn = 2000)由上海Macklin生化技术有限公司提供。N,N-二甲基甲酰胺(DMF,C3H7NO,99.9%)和二甲基亚砜(DMSO,C2H6OS,99.9%)购自上海Aladdin

样品表征

为了阐明PEG如何调节薄膜形态,使用SEM分析了不同PEG浓度制备的FAPbI3 薄膜。如图1a所示,原始的FAPbI3 薄膜(PEG-0)具有小而不规则的晶粒,晶粒边界明显,导致表面形态粗糙且不连续。这种结构本质上与高密度的晶界和表面缺陷相关,这些缺陷作为有效的陷阱和复合中心,最终会降低器件性能

结论

在这项工作中,我们将聚乙二醇(PEG)作为功能性添加剂加入FAPbI3 前驱体溶液中,通过一步旋涂法制备了高性能的钙钛矿光电探测器。最佳的PEG浓度(2 mg/mL,PEG-2)显著提高了薄膜的结晶度,增大了晶粒尺寸,并降低了缺陷密度,从而抑制了非辐射复合并提高了载流子传输效率。机制研究表明,PEG通过路易斯酸-碱相互作用钝化了与铅相关的缺陷

CRediT作者贡献声明

张国强:概念构思、数据整理、形式分析、研究、方法论、初稿撰写、审稿与编辑。胡浩:形式分析、研究、方法论、审稿与编辑。杨建平:形式分析、研究、审稿与编辑。陈俊峰:形式分析、研究、审稿与编辑。郝家轩:形式分析、研究、审稿与编辑。林平:概念构思、形式分析

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了中国浙江省自然科学基金(Grant No. LMS26F040008 和 LQ18A040005)的资助,以及浙江科学技术大学(ZSTU)的合作项目(Grant No. 26060059-J)的支持。

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