菠萝蜜乳胶作为一种新型生物质抗氧化剂对天然橡胶热氧化老化行为的影响

时间:2026年5月28日
来源:Polymer

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郭星|吴浩|周梦珍|陈琳|郑坤林|魏彦婵|廖双全中国海南省与教育部天然橡胶合作创新中心,海南大学材料科学与工程学院,海口摘要由于环境问题的日益严重以及对可持续材料的需求,开发绿色生物质抗氧化剂对于提高二烯弹性体(如天然橡胶NR)的耐久性变得至关重要。本研究提出使用未充分利用的农业

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郭星|吴浩|周梦珍|陈琳|郑坤林|魏彦婵|廖双全
中国海南省与教育部天然橡胶合作创新中心,海南大学材料科学与工程学院,海口

摘要

由于环境问题的日益严重以及对可持续材料的需求,开发绿色生物质抗氧化剂对于提高二烯弹性体(如天然橡胶NR)的耐久性变得至关重要。本研究提出使用未充分利用的农业废弃物——菠萝蜜胶作为NR的绿色生物质抗氧化剂,因为菠萝蜜胶含有多酚和黄酮类化合物。通过紫外-可见光谱法测定了多酚和黄酮的含量。DPPH实验表明,菠萝蜜胶在40分钟内具有高达97%的自由基清除效率。XPS光谱和微傅里叶变换红外光谱显示,在热氧化老化过程中加入菠萝蜜胶后,羰基化合物的形成显著减少。经过72小时的老化处理,NR-DJL-10的拉伸强度保留率从9.28%增加到30.53%,断裂伸长率保留率从48.85%增加到77.85%。同时,由于菠萝蜜胶中含有与NR结构相似的聚异戊二烯段,形态分析(SEM)证实其能在橡胶基体中表现出优异的相容性和分散性,从而显著提高了其热氧化稳定性,而不会影响机械性能。因此,本研究提出了一种基于天然来源的菠萝蜜胶的新型环保抗氧化剂,其天然的生物相容性和无毒性使其在医疗弹性体应用中具有广阔前景。这也凸显了其在高价值可持续生物质利用方面的潜力。

引言

天然橡胶(NR)是一种主要由顺式-1,4-聚异戊二烯和非橡胶成分(如蛋白质和脂质)组成的生物聚合物,来源于种植于热带地区的巴西橡胶树(Hevea brasiliensis)的乳胶。由于其优异的综合性能(如高拉伸强度、良好的弹性及较低的热积累),NR被广泛用于汽车零部件、减震器和生物工程应用。然而,含有大量C=C双键的NR在长期使用过程中容易老化,导致其机械性能下降。热氧化老化是一种由自由基链氧化反应引起的常见老化形式,会显著缩短NR的使用寿命并影响其运行安全性。
因此,向橡胶中添加抗氧化剂以清除自由基从而延缓老化已成为提高其抗老化性能的最有效且最广泛采用的方法。然而,商业抗氧化剂(胺类)具有毒性,对环境和人类健康有害。此外,为了增强其抗氧化效果,通常需要对其进行复杂的化学改性,这大大限制了其大规模应用。因此,迫切需要开发环保型生物质抗氧化剂用于NR。常用的生物质抗氧化剂,如木质素[14]和茶多酚[15, 16, 18]也表现出良好的抗氧化性能,但由于其强极性,往往在非极性橡胶基体中分散性较差,从而影响NR的机械性能和老化性能。
菠萝蜜(Artocarpus heterophyllus)传统上被认为是一种热带水果,但实际上只有可食用的果肉部分被利用,而大部分植物部分(包括果皮、果核、茎和纤维成分)通常作为农业废弃物被丢弃。值得注意的是,这些废弃物中含有大量的乳胶,即菠萝蜜胶。现有研究探索了菠萝蜜胶作为多种材料应用中的可再生生物质材料的潜力。例如,Sambhu Bhadra等人[19]将其用作橡胶相容剂,以改善炭黑在聚合物基体中的分散性。Dararat Mekkriengkra等人[20]研究了菠萝蜜低分子量橡胶的结构特性,作为NR的模型化合物。然而,以往的研究缺乏对菠萝蜜胶结构和组成的精确表征,限制了其在多样化和高价值应用(如NR用生物质抗氧化剂)中的潜力。
通过精确的成分和结构分析,发现菠萝蜜胶含有黄酮类、多酚和聚异戊二烯。黄酮和多酚赋予了菠萝蜜胶抗氧化活性。由于菠萝蜜胶中的聚异戊二烯成分与NR相似,因此菠萝蜜胶中的聚异戊二烯可作为相容剂,促进其在NR基体中的均匀分散。此外,菠萝蜜胶具有较大的分子量,使其具有良好的抗迁移性,有效抑制了抗氧化剂向材料表面的扩散,从而表现出优异的长期稳定性。在本研究中,将干燥后的菠萝蜜胶(DJL)作为生物质抗氧化剂加入NR中。为了探讨DJL提高抗老化性能的机制,研究了其自由基清除能力,并通过X射线光电子能谱(XPS)和微傅里叶变换红外光谱(Micro-FTIR)分析了NR中不饱和结构的氧化程度。扫描电子显微镜(SEM)观察了DJL在NR基体中的分散情况。这些发现表明,菠萝蜜胶可以作为一种新型的、与橡胶相容且成本效益高的生物质抗氧化剂,为将生物质废弃物转化为功能性生物质填料提供了高价值的利用途径。

章节摘录

材料与化学品

菠萝蜜胶直接从菠萝蜜果实中采集。Benedict试剂(BR)、氧化锌(AR)、硫(AR)、N-叔丁基-2-苯并噻唑磺酰胺(TBBS,AR)、硬脂酸(AR)、2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉(RD,AR)、N-异丙基-N'-苯基-p-苯二胺(4010NA,AR)、氘代氯仿(GC)、二甲基亚砜(GC)、四氢呋喃(HPLC)、DPPH(BR)均购自上海Macklin生化有限公司。Folin-Ciocalteu试剂(BR)、没食子酸(BR)、芸香苷三水合物(BR)也用于实验。

菠萝蜜胶的化学成分分析

通过高速离心将菠萝蜜胶分为乳清层和胶状层(图1)。上层为白色粘稠的乳清层,下层为棕色的胶状层,这与离心后的NR乳胶分层情况相似(图S2)。为了全面表征乳清层的化学成分,进行了色谱-质谱分析。如表S1所示,PyGC-MS分析确认乳清层中含有D-柠檬烯和异戊二烯。

结论

本研究展示了一种可持续的生物质高价值利用策略,将天然丰富但未得到充分利用的农业废弃物——菠萝蜜胶转化为NR的生物质抗氧化剂。菠萝蜜胶中的多酚和黄酮能够有效清除自由基,从而防止热氧化老化过程中NR交联网络的链断裂和降解。加入菠萝蜜胶后,

CRediT作者贡献声明

郭星:撰写——初稿、可视化、验证、方法学、研究、概念化。吴浩:可视化、方法学、研究。周梦珍:研究、概念化。陈琳:研究。郑坤林:概念化。魏彦婵:撰写——审稿与编辑。廖双全:撰写——审稿与编辑、监督、项目管理

利益冲突声明

☒ 作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系:廖双全表示获得了中国国家重点研发计划的支持;魏彦婵表示获得了国家自然科学基金的支持;廖双全还获得了海南省自然科学基金的支持。

致谢

本工作得到了中国国家重点研发计划(项目编号:2024YFD2300901)、国家自然科学基金(项目编号:52203058)、海南省自然科学基金(项目编号:323QN195)以及海南省科技创新人才项目(项目编号:KJRC2023C07)的财政支持。

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