综述：从材料到系统层面锂离子电池失效模式与安全策略综述

锂离子电池（LIBs）因其高能量密度、快速充电能力和长循环寿命而迅速普及。然而，固有的热不稳定性引发了严重的安全问题，因为失效可能引发火灾或爆炸，阻碍了其在电动汽车和储能系统中的大规模部署。本综述通过将热失控机制分为涉及负极-电解质界面破裂、隔膜收缩、电解质分解和正极氧释放的连续阶段，并分析热、电化学、机械和化学因素之间的多物理场耦合如何控制级联演化，来考察LIBs的热失控机制。此外，本综述探讨了跨多个尺度的安全增强策略，从材料层面的改进，如富镍正极的表面包覆和掺杂、陶瓷基隔膜和不可燃电解质添加剂，到电池、模组和电池包的结构设计，以及利用电池管理系统（BMS）、人工智能（AI）和基于数字孪生（digital twin）的预测模型的系统级诊断和控制框架。应对与LIB应用相关的日益增长的风险仍然是电池和消防安全工程中的关键挑战。因此，本综述提出了一种级联感知的安全框架，该框架将定量的、阶段特定的失效指标与材料、电池、模组、电池包和系统层面的干预措施联系起来，以实现高能量密度LIB的本征安全设计。

论文主体部分系统地综述了锂离子电池（LIBs）从材料到系统层面的失效模式与安全策略，内容涵盖引言、失效触发因素、热失控阶段与机理、材料安全增强、电池与结构安全设计以及电池管理系统（BMS）等核心章节。

在引言部分，论文概述了LIBs因高能量密度和长循环寿命而广泛应用，但其热不稳定性导致热失控风险，尤其是在电动汽车（EVs）和储能系统（ESS）中。代表性安全事故（如ESS火灾、EV起火及便携设备爆炸）显示，失效源于制造缺陷、散热不足、机械损伤及系统集成缺陷，强调了从材料至系统层级进行安全设计的必要性。

第二章分析了引发LIBs失效的因素，分为机械滥用、电滥用和热滥用三类。机械滥用包括穿刺和挤压/压碎。穿刺可瞬间导致内部短路（ISC），通过高速X射线成像和模拟揭示了局部焦耳热、电解质分解及气体释放的阶梯过程。挤压/压碎则通过电池变形引发隔膜破裂和ISC，研究展示了外部夹紧压力对热失控延迟时间与气体释放量的影响，以及有限元建模在预测短路热点中的应用。

电滥用包括过充/过放和外部短路（ESC）。过充导致锂沉积、固体电解质界面（SEI）分解及气体析出；过放下引发铜溶解及枝晶形成，两者均通过电热-机械耦合加剧热失控。ESC虽不破坏电池结构，但高电流产生局部加热，并受电池几何和材料影响，残余损伤会累积降低热韧性。

热滥用包括外部加热、内部热量积累和热传播。外部加热在临界温度（约150°C）下触发正极分解和隔膜熔化；内部热量积累源于电极界面接触电阻和不均匀电流分布，老化会加剧核心-表面温差，使传统监测失效。热传播是单电池热失控后向相邻电池扩展的关键，研究显示减小电池间距或堵塞排气通道会加速传播，而浸没式冷却可有效抑制。

第三章详细阐述了热失控的阶段与机理，将其分为四个温度关联阶段：起始（T₁，约50–160°C）以SEI分解和负极-电解质反应为主；加速（T₂，约120–250°C）涉及隔膜收缩、电解质分解和ISC形成；剧烈反应（T₃，约180–350°C）由正极氧释放和电解质燃烧主导；传播（T₄）为电池间热量、火焰和气体传递。负极诱导起始中，SEI在90–120°C分解，产生气体并暴露负极端面，引发还原放热反应；隔膜收缩（PE约130–135°C，PP约160–165°C）导致ISC；电解质分解（碳酸盐约140–250°C，醚类约110–130°C）生成易燃气体；正极分解（LCO/NCM氧释放约210–250°C，LFP更稳定）加剧放热；自热和传播阶段由加速速率（dT/dt超过0.02°C min⁻¹）和能量阈值（约10–14 kJ）主导。

第四章聚焦材料层面的安全增强策略。对于富镍层状氧化物正极，采用包覆（如La₄NiLiO₈陶瓷或PEDOT聚合物）、掺杂（如Mg、Nb、F等稳定晶格）和合成控制（如径向取向颗粒、浓度梯度结构）来抑制裂纹和氧释放。负极方面，石墨主要通过SEI稳定化（如Mo₂N–MoP人工界面）减少放热反应；锂金属需抑制枝晶生长（如Li₃Mg₇界面或ZIF-62玻璃集流体）；硅基负极需抑制体积膨胀（如折纸胶囊形貌或自修复粘结剂）。电解质策略包括替代盐（如LiFNSI提高热稳定性）、界面添加剂（如LiHMDS、PMSL形成稳定SEI/CEI）、阻燃溶剂（氟化或磷化溶剂）、高沸点有机电解质（如BMEC）、热响应电解质（如TEGDVE聚合）以及固态电解质（SSEs），后者虽降低易燃性但仍存在界面反应风险。隔膜方面，陶瓷涂层（Al₂O₃、SiO₂、ZrO₂）提升热收缩和穿刺阻力；多层结构（PP/PE/PP）利用熔点差异实现热关闭；电纺纤维膜（如PI、PAN/PVDF）提供高孔隙率和热稳定性；功能隔膜（如DBDPE-CaO阻燃、PNIPAM热响应门控）提供主动防护。

第五章论述电池和结构层面的安全设计。电池级设计中，圆柱型电池依赖安全装置（PTC、CID、安全阀）和极耳优化（如增加极耳数降低电阻）；软包电池易变形，采用Z-堆叠（Z-stacking）和热响应PTC层（如PDDHEO）抑制短路；棱柱型电池平衡机械强度和散热，但存在热集中问题；大尺寸电池（如4680无极耳、刀片电池）通过短电流路径和铝壳提升散热和安全性。系统层面，冷却系统包括空气冷却、液冷、热管和相变材料（PCMs），其中相变材料需添加导热填料（如膨胀石墨、SiC）改善热导率；阻燃方法涉及极耳拓扑（如M型极耳分散电流）和隔热屏障（如多层泡沫、排气通道设计）；高集成体系（CTP和CTC）需拓扑优化冷板和交错布局（砖块结构）抑制热传播；生命周期安全强调退役电池筛选、储存和回收中的残余能量与缺陷管理。

第六章介绍BMS的安全增强。物理层采用光纤布拉格光栅（FBG）传感器和法布里-珀罗干涉仪（FPI）实时监测温度、应变和压力，甚至区分SEI形成与热失控前兆。倾斜FBG（TFBG）可评估电解质浊度和分解。超声波技术实现锂沉积定位。预测层结合等效电路模型（ECM）与卡尔曼滤波（KF），并引入人工智能（AI）如反向传播神经网络（BPNN）和长短期记忆网络（LSTM）提高荷电状态（SOC）估计精度。混合模型将物理模型（如增强单粒子模型ESPM）与机器学习融合，提升电压和热预测能力。数字孪生（DT）技术通过高保真虚拟副本模拟结构形变和热分布，识别热点和热失控风险。

第七章提出级联感知安全框架，强调热失控是多阶段级联过程，需将失效指标（如自热速率、阻抗增长、气体生成）与各阶段干预措施关联，并嵌入BMS和DT平台。该框架涵盖正常老化、早期滥用、界面反应、隔膜失效、自热加速和电池间传播六个阶段，给出了相应的指标、风险判据和设计指南，最终实现全生命周期的安全设计。