异质界面工程构筑Si@MoSe2@C复合负极：协同提升锂离子电池热输运与电化学性能

本文报道了一种通过化学键合异质界面设计的高性能硅基负极材料Si@MoSe2@C。该研究创新性地利用晶格匹配的MoSe2作为共价桥接层，在多孔硅与碳包覆层之间构建稳定的Si─Se─Mo键合界面，显著提升了电极的结构稳定性和离子/电子传输效率。材料在液态和全固态锂离子电池中均展现出高比容量（0.2 A g−1下100次循环后达1054 mAh g−1）、长循环寿命（400次循环库仑效率99.5%）和优异的热导率（较纯硅提升27%）。该工作通过界面工程实现了电化学性能与热管理的协同优化，为高性能硅基电池开发提供了新策略。

引言

随着全球向可再生能源和电动交通转型加速，高性能锂离子电池成为实现可持续低碳未来的研究焦点。硅（Si）负极因高达~4200 mAh g⁻¹的理论比容量（超过石墨负极10倍以上）而备受关注，但其实际应用受限于充放电过程中超过300%的体积变化，导致机械降解、材料粉化、活性物质与集流体分离以及不稳定的固体电解质界面（SEI）持续形成，共同引起容量快速衰减和循环寿命缩短。为解决硅负极的稳定性难题，研究者开发了纳米结构设计、表面包覆等策略，但传统包覆方法常因碳与硅之间的弱范德华相互作用而缺乏机械鲁棒性，导致包覆层开裂、失去保护作用及界面分层。尽管在包覆方法上有所进展，如引入蛋黄壳和中空结构以更好地适应体积变化，但仍面临晶格失配、材料不相容、能级排列不佳等问题，同时界面强度不足及离子、电子和热传输欠佳进一步限制了性能。因此，构建坚固且匹配良好的硅与包覆层之间的异质界面结构，仍是提高硅基电极稳定性和整体性能的关键挑战。

近年来，过渡金属硫族化物（TMDs）因其层状结构和独特化学性质，成为设计异质界面的强大平台。其中，MoSe₂因其较大的层间距（~6.4 Å）和较高的电导率（纳米膜>100 S cm⁻¹）而脱颖而出，这些特性可降低电子转移的能垒，并在用于复合材料时降低整体电阻。先前研究表明，边缘丰富或化学锚定的MoSe₂层可在中等电位下参与界面过程，调控早期界面相形成，并稳定循环，支持MoSe₂作为电子学兼容的界面修饰剂而非主体容量贡献者的角色。此外，尽管锂离子电池（LIB）电极的电化学性能已被广泛研究，但其热传输性能却较少受到关注，而这对于电池的安全可靠运行至关重要。电极材料的有效热导率（k）受电池制造和降解的影响，与电传输性能密切相关，可作为电池健康状态的指标。另一方面，考虑到集流体的高k值，电池中电极材料的有效k在很大程度上决定了充放电过程中的散热。近期研究强调，电极层内不良的热传输会导致局部过热，从而加速容量衰减甚至引发热失控。因此，直接表征硅负极复合材料的k可为结构-性能-功能关系提供宝贵见解，且提高k对于确保循环稳定性和安全性至关重要。

结果与讨论

合成与结构表征

研究通过三步法成功制备了Si@MoSe₂@C复合材料。首先通过SiO₂纳米球的镁热还原生成具有丰富氧空位的多孔硅，随后通过水热法在硅表面沉积MoSe₂，形成坚固的Si─Se─Mo界面键，最后进行碳包覆得到最终产物。TEM分析证实了具有分级多孔结构的明确核壳Si@MoSe₂@C复合颗粒的成功形成。BET比表面积测量表明，最终Si@MoSe₂@C复合材料在碳包覆后的比表面积为22.44 m²g⁻¹，这种受控的表面积减少有利于抑制电化学循环过程中与电解质的不良副反应。高分辨TEM显示出来自Si的(111)晶面（d间距0.307 nm）和MoSe₂的(100)（0.285 nm）及(002)晶面（0.647 nm）的清晰晶格条纹。外层碳壳厚度均匀，约为7–10 nm，有效封装了底层异质结构。XRD Rietveld精修明确识别了各组分的结晶相。EDS元素 mapping 显示了碳、氧、硅、硒和钼在单个Si@MoSe₂@C颗粒中的均匀空间分布。

XPS和EPR综合化学态分析阐明了合成复合材料的结构和键合特性。Si 2p光谱显示了Si─Si键和Si─O键的存在，证实了表面氧化层。Mo 3d区域显示出归属于Mo 3d_{5/sub>、Mo⁴⁺和Mo 3d3/2态的峰。在Se 3d光谱中，双峰约束拟合解析出归属于Se─Mo（MoSe2）的组分以及少量的氧化Se─O贡献；重要的是，在~54.5 eV处有一个额外的低结合能组分，归属于界面Si─Se（Se 3d5/2），支持了Si/MoSe2界面处的化学耦合而非单纯的物理吸附包覆。O 1s光谱进一步佐证了界面化学，其峰对应于Si─O和C─O键。EPR光谱显示，镁热还原得到的多孔硅和Si@MoSe2@C在g≈2.0处有清晰信号，这与还原过程中产生的氧缺陷相关顺磁中心一致。这些XPS/EPR结果共同支持了化学耦合的Si─Se/Se─Mo异质界面的形成。}

基于这些化学态表征，异质Si@MoSe₂界面的形成可归因于水热合成过程中的协同氧化还原和键合反应。XPS证实的Mo⁴⁺态和Si─Se键表明，MoO₄²⁻前驱体中的O²⁻离子充当还原剂，驱动Mo⁶⁺向Mo⁴⁺的价态转变，使得MoSe₂异质结构能够直接在硅表面外延生长，并同时生成Si─Se界面键。

电化学性能与循环稳定性

Si@MoSe₂@C负极的电化学性能通过与单独的Si和MoSe₂组分对比进行评估。循环伏安（CV）分析揭示了复合电极内发生的独特电化学过程。在第一次阴极扫描中，~1.28 V的还原峰归属于Li⁺初始嵌入层状MoSe₂组分（形成Li_xMoSe₂），而更宽的低电位还原特征则归因于重叠的转化/SEI过程以及硅合金化反应的开始。~0.15 V处的还原峰归属于晶体硅锂化形成非晶Li_xSi合金，而相应的0.32和0.53 V处的阳极峰代表脱锂过程。此外，~1.74 V处的稳定还原峰表明Li⁺嵌入MoSe₂随后转化为金属Mo，2.20 V处的氧化峰对应反向的Mo向MoSe₂的转变。这种电化学可逆性通过循环过程中的原位结构和光谱研究以及循环后分析得到进一步证实。

重要的是，与MoSe₂中间层相关的较高电位特征在使用的LiPF₆/EC–DEC电解质中是有益的：通过在~1.5–1.8 V激活界面，薄而导电的MoSe₂层均质化了电流分布，并在深度硅锂化（≲0.2 V）之前模板化了一个早期、可控的界面相，从而降低了实际循环的极化并抑制了在无添加剂的碳酸酯电解质中于较低电位下发生的寄生溶剂还原。这种机制——MoSe₂作为电子学兼容、离子可渗透的中间层而非容量贡献者——与先前关于MoSe₂修饰硅的研究显示的中等电位界面参与和稳定循环是一致的。

恒电流充放电曲线在0.2 A g⁻¹下证明了Si@MoSe₂@C相较于单独的Si和MoSe₂负极的优异电化学行为。电位分段容量分析显示，低电位区域（< 0.5 V vs. Li⁺/Li）对应于硅主导的合金化容量，而较高电位特征（>1.5 V）与MoSe₂的锂化/转化相关。值得注意的是，Si@MoSe₂@C电极在两个区域都表现出显著降低的极化，与改善的界面动力学一致。复合电极表现出增强的循环稳定性，在100次循环后仍保持1054.6 mAh g⁻¹的高比容量和99.2%的库仑效率（CE）。值得注意的是，该负极表现出超过MoSe₂理论值的容量，这可归因于三个已确定的机制：转化过程中形成的金属/Li₂Se界面处的界面电荷存储、MoSe₂边缘/缺陷位点的赝电容Li⁺容纳，以及通过改善电子电导率和稳定异质界面对氧化还原位点利用率的提升。

为了阐明组分作用，将原始Si、MoSe₂、Si@C和Si@MoSe₂与Si@MoSe₂@C进行了基准测试。原始Si和MoSe₂显示容量快速衰减。Si@C增强了导电性并缓冲了体积变化，但仍会衰减。Si@MoSe₂受益于改善离子传输和稳定性的化学键合界面，但两个对照组在40次循环后分别降至~500和~750 mAh g⁻¹，远低于Si@MoSe₂@C。Si@MoSe₂@C结构整合了导电、弹性的碳壳与机械增强、离子学有利的Si─MoSe₂界面，减轻了粉化和接触损失，提供了优异的容量保持率。这些比较确立了性能层次：Si@MoSe₂@C > Si@MoSe₂> Si@C > 单个组分，证明了超越加和性的真正协同效应。SEM图像证实Si@MoSe₂@C在循环后保持了坚固的机械完整性，而Si@C显示出部分结构坍塌。

倍率性能测试进一步证实了复合材料的稳健性能，当电流密度从1.0返回到0.2 A g⁻¹时，容量恢复至1281.3 mAh g⁻¹，显著优于两种组分材料。延长循环评估显示了卓越的稳定性，Si@MoSe₂@C在400次循环后保持782.7 mAh g⁻¹的容量和99.5%的CE，对应每循环仅0.03%的超低容量衰减率，远优于纯Si和MoSe₂的性能。

雷达图提供了关键性能指标的整体比较，包括首圈库仑效率（ICE）、倍率性能、循环次数以及初始和最终容量，对比了Si@MoSe₂@C负极与代表性的先进硅基负极。它突出了Si@MoSe₂@C复合材料在所有评估参数上出色且均衡的电化学性能，验证了异质结构复合设计的协同优势。

Si@MoSe₂@C电极提供了>80%的ICE，这对于在碳酸酯电解质中测试的多孔硅基混合负极具有竞争力，但仍略低于初始形成循环后获得的接近100%的库仑效率。这种首圈效率损失主要源于与以下相关的不可逆锂消耗：i）首次锂化过程中高比表面积多孔硅上的SEI形成，以及ii）表面SiO_x/Si–O物种不可逆还原为电化学惰性的Li₂O和锂硅酸盐类相，永久捕获锂库存。由于ICE损失本质上是电极/电池级别的锂库存问题，可以通过已建立的实用策略进一步缓解，例如通过预锂化/牺牲锂源补充锂，以及通过使用功能性添加剂的电解质优化来稳定界面相。在此背景下，我们的空位诱导化学键合异质界面主要设计用于抑制循环过程中连续的界面相再生长并保持高库仑效率，而上述锂补偿策略为提高全电池应用的首圈ICE提供了补充途径。

为了评估实际适用性，使用LiFePO₄作为正极评估了Si@MoSe₂@C的全电池性能。将Si@MoSe₂@C负极进行预锂化以充分利用LiFePO₄容量。LiFePO₄||Si@MoSe₂@C全电池显示容量为125.2 mAh g⁻¹（基于LiFePO₄正极质量），对应面积容量为1.1 mAh cm⁻²；而ICE高达82.7%。此外，当电流密度从0.1增加到0.5 A g⁻¹并最终返回0.1 A g⁻¹时，容量保持在94.2 mAh g⁻¹。倍率性能测试揭示了在不同电流密度下优异的容量保持率和可逆性。当电流密度从0.1增加到0.5 A g⁻¹时，能量密度从216.6下降到89.9 Wh kg⁻¹，而功率密度从200.1增加到957.2 W kg⁻¹。全电池在0.1 A g⁻¹下循环100次后保持94.5 mAh g⁻¹，CE超过98%。EIS揭示了低电荷转移电阻（R_CT），循环后阻抗增加归因于SEI形成。通过全电池点亮LED演示了其实用性。

Si@MoSe₂@C的多功能性在全固态锂离子电池（ASSLIB）系统中得到进一步证明。使用Si@MoSe₂@C、Li₆PS₅Cl（LPSCl）固体电解质和Li–In合金组装的半电池ASSLIB，实现了5.13 mAh cm⁻²的初始面积容量和72.7%的ICE。与液体电解质LIB相比，Si@MoSe₂@C负极在ASSLIB中表现出不同的电压曲线。这主要归因于MoSe₂与硫化物电解质之间的界面和组成不相容性，这会改变反应路径、界面相形成和充放电过程中的过电位。尽管存在这些差异，该系统在不同电流密度下表现出高可逆性，并在0.3 mA cm⁻²下循环50次后保持> 98%的CE，容量为1.62 mAh cm⁻²。奈奎斯特图偏离了传统的半圆，显示出主要是Warburg-like、扩散控制的线，并带有小的高频膝点。这种非半圆行为是硫化物基ASSLIB的典型特征，其中界面电荷转移与固态离子扩散和分布式界面过程强烈耦合。初始电阻（52.8 Ω）在循环后增加至93.1 Ω，表明离子导电但具有电阻的界面相生长以及固-固界面紧密接触的部分损失。

此外，使用LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（NCM811）作为正极材料构建了全电池ASSLIB。全电池配置（Si@MoSe₂@C||LPSCl||NCM811@LiNbO₃）展示了循环稳定性，在0.3 mA cm⁻²下初始面积容量为3.78 mAh cm⁻²，而50次循环后容量保持在0.73 mAh cm⁻²。ASSLIB的电压平台与液体电池相比略有增加，这是由于固-固界面处发生的界面极化导致电压偏移。这些结果证实了Si@MoSe₂@C在传统LIB和ASSLIB系统中的适用能力。Si@MoSe₂@C负极在液体电解质中表现出优于所有固态配置的性能，这归因于当前固态技术的基本挑战。性能差距源于可用固体电解质较低的本征离子电导率、固-固界面处空间电荷层的形成、潜在的界面反应以及压力依赖的接触质量，这些因素阻碍了离子传输动力学相对于液体系统。值得注意的是，本研究将基于LPSCl的全固态电池作为概念验证，以评估Si@MoSe₂@C负极与硫化物固体电解质的相容性。稳定的循环和最小的阻抗增长表明，化学键合的异质界面保持了离子传输并减轻了界面降解（例如接触损失和寄生界面相生长），这在硅基硫化物系统中常见。然而，绝对容量/倍率性能仍然受限于固态传输和接触限制（如电解质网络渗透、颗粒接触和压力依赖的界面电阻），反映了硅基ASSLIB更广泛的电解质/界面挑战。关键的是，我们的结果确立了Si@MoSe₂@C与LPSCl相容，并定位于受益于硫化物电解质和界面结构的进步（更高的电导率、优化的复合微观结构、工程化的接触层）。

可逆相变与键合演化的原位和异位分析

为了阐明Si@MoSe₂@C负极在循环过程中可逆的化学和结构演化，结合了原位XRD和拉曼光谱与异位XPS/XRD来追踪相变和界面稳定性。在原位XRD窗口中，晶体Si的(311)衍射峰（2θ≈ 56.2°）在锂化（放电）过程中逐渐减弱并消失，与c-Si在初始锂化过程中非晶化的既定事实一致，并在脱锂过程中重新出现。在深度锂化（接近截止电位的低电压区域）时，在2θ≈ 39.4°处出现一个弱衍射特征。它在脱锂过程中消失，因为电极在较高电压下恢复到非晶Li_xSi/Si状态，因此合理地归属于富锂晶体Li-Si纳米域（例如Li₁₅Si₄），已知这些相在低电位（通常< 0.1 V vs. Li/Li⁺）接近完全锂化时形成。异位电压依赖性XRD图谱在更宽的2θ范围内捕获了强的Si (111)衍射峰（2θ≈ 28.4°）以及MoSe₂(105)衍射峰；这些峰在锂化过程中减弱，并在充电后不同程度地恢复，支持了可逆的硅脱合金化和复合材料的部分结构恢复。这种可逆性突出了MoSe₂中间层的保护作用，其通过层状结构和坚固的Si─Se─Mo共价键缓冲应力，防止不可逆的粉化。

原位拉曼光谱进一步捕获了电极中MoSe₂和碳组分的实时演化。在放电（锂化）期间，MoSe₂在240 cm⁻¹处的面外A_1g模式减弱并红移，反映了Li⁺嵌入和相关的层间键合强度变化。Si在约520 cm⁻¹处的特征峰强度逐渐减弱，这归因于Li-Si合金的形成，而碳的D带和G带（在1337和1599 cm⁻¹处）的强度由于Li⁺插入石墨层而减小并向高频移动。充电时，MoSe₂A_1g模式和碳D、G带的峰强度均恢复，展示了优异的结构可逆性；Si峰的强度也随着脱锂的进行逐渐增加，表明电极中Si的恢复。这种行为部分得益于异质结构的稳定性，最小化了键合破坏。

异位XPS提供了第一个循环期间键合演化的原子级见解。对于Si 2p，新鲜的Si@MoSe₂@C负极在99.1 eV（Si─Si）和103.2 eV（Si─O）处显示出峰。当完全锂化至0.01 V（放电）时，Si峰位移至98.3 eV，反映了合金化形成Li_xSi。当电池随后脱锂（充电）至0.32 V时，Li_xSi峰强度减小，Si─Si峰重新出现。在完全锂化时观察到的Si─O键信号可能源于硅上的薄表面氧化物，该氧化物持续存在并可能由于测量过程中的轻微暴露/转移而部分重新形成。对于Se 3d，在1.74 V锂化期间的特征峰出现在54.1 eV（Li₂Se）、55.0 eV（Se 3d_5/2）、55.4 eV（Se 3d_3/2）和56.3 eV（Se─O），表明MoSe₂转化形成Li₂Se。当脱锂至2.2 V时，Li₂Se峰减弱并向低结合能移动，标志着原始Se态的可逆恢复。这些分析共同证实，异质结构的共价界面键合促进了可逆反应，为卓越的机械和电化学性能奠定了基础。

此外，通过电子能量损失谱（EELS）分析了复合负极。Si@MoSe₂@C复合材料中Si的EELS谱显示，Si L_2,3边在~106 eV处表现出特征，表明Si─O配位。这些表面Si–O物种促进了氧空位的形成并促进了Si─Se─Mo键合，使得能够原位构建紧密耦合的Si@MoSe₂异质结。在首次锂化期间，部分氧化的层可以转化为Li₂O，缓冲体积变化并稳定界面，这有利于循环稳定性。

循环过程中的机械和形态稳定性

Si@MoSe₂@C设计的一个关键优势是其增强的机械稳定性，有效减轻了硅的极端体积膨胀（>300%）并最小化了粉化、分层和界面失效，这通过循环后的宏观和微观分析得到证实。光学显微镜和SEM突出了纯硅和Si@MoSe₂@C负极之间的鲜明对比。循环前，纯硅负极呈现平坦表面，但100次循环后，显示出与集流体的严重分层、大的表面裂纹以及厚度从9.8膨胀到29.7 µm。相比之下，Si@MoSe₂@C负极保持坚固，无显著开裂，循环后表面更光滑，厚度适度增加，从10.1到17.2 µm。

三维激光扫描光学显微镜进一步量化了表面粗糙度变化。两种负极初始表现出相似的平面表面，纯硅的平均粗糙度为32 nm，Si@MoSe₂@C为35 nm。100次循环后，由于不受控的体积膨胀，纯硅负极的粗糙度急剧上升至139 nm（+107 nm）。相比之下，Si@MoSe₂@C仅适度增加至66 nm（+31 nm），这归因于MoSe₂中间层和碳包覆的协同保护，以及容纳体积变化的多孔硅核。这些发现得到100次循环后TEM的支持，证实了Si@MoSe₂@C保留的核壳结构。虽然异位TEM显示了一些明显的颗粒团聚，部分可能源于样品制备 artifacts（例如脱水和束流效应）；重要的是，分级的MoSe₂@C壳提供了物理间距，抑制了循环过程中直接的Si─Si接触。与此解释一致，EDS元素 mapping 显示了Si、Mo、Se、C和O的均匀分布，以及100次循环后完整的壳层，表明坚固的界面完整性并有效减轻了团聚诱导的性能损失。总体而言，MoSe₂和碳层在相邻硅球之间提供了有效的物理间距，为硅的体积膨胀保留了缓冲空间，并保持了电解质渗透路径，实现了稳定循环。SAED图案和HRTEM图像进一步显示了完整的晶格条纹，Si (111)的d间距为0.309 nm，MoSe₂(100)的d间距为0.283 nm，与制备样品（分别为0.307和0.285 nm）几乎相同，而~7–10 nm碳壳保持其厚度和完整性，突出了异质结构对机械降解的抵抗力。这些结果共同证明，Si@MoSe₂@C设计有效防止了电极坍塌并保持了机械完整性。

动力学分析、阻抗谱和DFT对Li⁺传输的见解

基于循环分析的结构和化学见解，使用CV、GITT、EIS、DRT分析和DFT计算定量评估了Si@MoSe₂@C负极的动力学行为和界面性质，揭示了异质结构如何增强Li⁺扩散、降低电阻并抑制极化以增强电化学稳定性。在不同扫描速率（0.1–0.5 mV s⁻¹）下的CV测量量化了扩散控制和电容控制对动力学的贡献，揭示了异质结构的优越性。对于纯硅，电容分数从26%适度上升至43%，反映了由于体积膨胀和低电导率导致的扩散限制行为。纯MoSe₂显示出类似的限制，贡献从32%增加到42%，源于中等离子可及性。与之形成鲜明对比的是，Si@MoSe₂@C表现出b值（来自电流-电压关系i= av^b的幂律指数），氧化峰范围从0.19到0.57，还原峰从0.50到0.70，电容贡献从32%增加到63%。30次循环重叠的微分容量曲线和较低扫描速率下稳健的电流响应证实了最小极化和快速的电子转移动力学。这种电容主导，通过多孔结构调节以实现平衡的稳定性，源于异质结构优化的界面路径，促进了更快的离子/电子传输和增强的电导率。

为了进一步量化扩散动力学，对Si、MoSe₂和Si@MoSe₂@C进行了GITT测量。使用菲克第二定律计算了Li⁺扩散系数。如图所示，Si@MoSe₂@C在放电和充电过程中都表现出显著高于纯硅和MoSe₂负极的D_Li+值，证明了优异的离子传输能力。这种增强的扩散动力学源于优化的界面路径，通过工程化的Si─Se─Mo键合网络促进更快的Li⁺传输。

在放电期间，D_Li+行为揭示了复杂的传输机制。随着电位从2.20降至1.67 V，Si@MoSe₂@C表现出独特的非单调 profile，初始下降后扩散率增加，达到2.55 × 10⁻⁹cm²s⁻¹。这种行为与在相同电压范围内纯MoSe₂中观察到的趋势相似，表明初始扩散动力学由Li⁺嵌入MoSe₂层及相关相变主导。MoSe₂@C包覆抑制体积膨胀并产生可能增强Li⁺传输行为的更高应力状态。随着锂化进行到更低电位（< 1.67 V），D_Li+逐渐减小，这是由于逐步的Si-Li合金化反应和更致密堆积的Li_xSi相的形成。

在充电期间，所有样品都表现出扩散系数随电压增加而减小，这可能归因于应力-扩散耦合效应，其中Li⁺提取过程中的体积收缩产生阻碍离子传输的张应力。MoSe₂@C包覆提供了增强的机械约束，有利于整个循环过程中的结构稳定性。重要的是，Si@MoSe₂@C保持的扩散系数始终比纯硅和MoSe₂高一到两个数量级，证明异质结构的界面工程提供了卓越的传输路径，同时确保了良好循环稳定性的机械完整性。

补充扩散分析，全面的电阻测量揭示了将Si@MoSe₂@C与传统架构区分开来的卓越电子传输性能。原位电阻测量表明，异质结构在锂化和脱锂循环过程中保持显著低的内部电阻。单步GITT分析显示，与单个组分相比，Si@MoSe