光电池的发展背景与基本概念
太阳能作为一种广泛应用的可再生能源，有望在 2050 年满足全球 25% 的能源需求。然而，太阳能辐射的间歇性使得太阳能电池需要与储能设备相结合，以平衡能源供需。通常，这是通过单独的设备来实现能量的收集和存储，这种外部耦合的设备设计被称为 “四电极” 系统。
有趣的是，太阳能电池和电池在结构上具有相似性，它们都有两个电极，且电极之间由电解质或空穴传输材料（HTM）隔开。这种结构上的相似性为将这两个系统整合为一个具有两个或三个电极的单一设备 ——“光电池” 提供了机会。
光电池相较于传统的四电极系统，具有更紧凑的优势，因为它的一个或多个电极在太阳能电池和电池之间共享。此外，如果两个设备的电压匹配得当，集成系统还无需使用功率转换器来防止电池过充。这种系统尺寸的减小，对于离网智能传感器网络和物联网（IoT）设备等应用来说十分有利，因为这些应用需要在紧凑的架构中实现能量收集和存储的双重功能。而且，集成可能带来的成本降低，也使得光电池在微电网甚至大规模太阳能农场应用中具有吸引力，不过这依赖于实现高能量转换效率和稳定的长期运行。
光电池的概念即将迎来 50 周年，在过去 10 年里受到了广泛关注。它主要有两种架构：三电极系统和两电极系统。三电极光电池由 Hodes 在 20 世纪 70 年代首次提出，该系统在太阳能电池和电池之间共享一个公共电极，太阳能电池的对电极同时也作为电池的阴极，从而将电极数量从四个减少到三个。两电极光电池则是由 Tributsch 在 1980 年进一步简化提出，它将光电极和电池阴极结合在一起，阴极具有能量收集和存储的双功能，系统仅使用一种阳离子传输介质，通常是经典的电池电解质。
尽管 Hodes 和 Tributsch 的工作具有开创性，但光充电电池的研究兴趣曾一度减弱。直到 2017 年，Paolella 发表了关于 LiFePO4在两电极配置下光辅助脱锂的论文，以及 Ahmad 发表了关于钙钛矿基锂离子电池光充电（高达 2.8V）的论文，才重新激发了该领域的研究热情。此后，多种新材料被提议用于两电极光电池的光阴极，包括 V2O5、VO2、MoS2、TiS2/TiO2等。
光电池的分类
文献中报道了多种具有不同光响应的光电池设备，通常这些电池都被统称为 “光电池” 或 “太阳能电池”。根据光对电池性能提升的类型，可以将光电池分为三种主要类型：光增强电池、光辅助电池和光充电电池。
- 光增强电池：在恒定电流条件下（或循环伏安法扫描），分别在光照和黑暗条件下对电池进行充电和放电。光照下可能会出现更高的表观容量，即光增强容量。然而，这种在充电和放电过程中都进行光照的测试方法，并不能用于证明电池的光辅助或光充电能力。
- 光辅助电池：电池通常保持在一定的偏置电压下，光用于辅助充电过程。光照时，所需的充电电压降低，从而 “辅助” 充电。电池充电后，应能在黑暗条件下正常放电。
- 光充电电池：这类电池可以仅通过光进行充电（即光充电）。将放电后的电池端子短路或连接负载，光照时产生的光生电流能够为电池充电。
此外，还有三种不同的电池设计（四电极、三电极和两电极），以及三种一般类别的光电极架构：
- 双功能光电极：电极材料具有双功能，既是半导体，在光照下可产生电子 - 空穴对（光吸收剂），又能存储载流子离子，如钒氧化物、钙钛矿和其他过渡金属氧化物等是这类配置中常用的材料。
- 混合光电极：光收集和电荷存储材料在该系统中解耦。光电极通常由电池材料与合适的、电化学惰性的光吸收剂（如 TiO2、染料或量子点）物理混合而成。光照时，光吸收剂中产生电子 - 空穴对，并将电荷转移到电池材料中。
- 层状光电极：在这种电极中，电子传输层（ETL）和活性材料在诸如碳布等基底上依次生长或沉积，可实现无碳界面，增强光响应。
光充电电池的物理原理与面临的挑战
光充电电池要实现光充电，需要满足一定的物理条件，同时也面临着诸多挑战。
- 光充电的能量标准：对于大多数光充电电池，无论其配置如何，工作原理基本相同。以光阴极为例，在双功能电极中，光照时阴极材料自身产生电子 - 空穴对；在混合电极中，光吸收剂产生电子 - 空穴对并将光生电荷转移到阴极颗粒中。为了使光充电在能量上可行，光阴极的光活性成分的价带准费米能级（EFv）应低于阴极的脱嵌电位（Ecathode），同时，光阴极的光活性部分的导带准费米能级（EFc）必须高于阳极的电镀 / 嵌入电位（Eanode）。只有满足这两个条件，光充电才能进行。然而，实现 EFc高于 Eanode具有挑战性，通常需要提供外部偏压来帮助光生电子完成充电过程，这就是光辅助电池的工作方式。
- 光充电电池的能量挑战：满足光充电的标准通常比较困难，特别是对于两电极光电池，由于无法串联太阳能电池来产生足够的充电电压，这一问题更为突出。例如，广泛使用的光催化剂锐钛矿型 TiO2，其带隙为 3.2eV，但导带最小值（接近 EFc）的能量水平相对于真空约为 - 4.0eV，相对于标准氢电极（SHE）约为 - 0.5V，这不足以驱动石墨中的嵌入反应或锂金属的电镀，因为这些反应发生在相对于 SHE 约 - 3.0V（相对于真空约 - 1.5eV）的电位。其他金属阳极反应，如 Na+/Na（相对于 SHE 约 - 2.7V，相对于真空约 - 1.8eV）或 Zn2+/Zn（相对于 SHE 约 - 0.8V，相对于真空约 - 3.7eV）也难以驱动。一种解决方法是调整阳极材料以满足光充电标准，但这可能会降低电池的输出电压，并且电池的充电电压还受到光吸收剂带隙的限制。考虑到吸收可见光（400 - 800nm，对应约 1.5 - 3.0eV）的能隙，1 - 2V 的电池是较为合适的选择，这意味着需要在电池的能量密度上做出妥协。
对于双功能光阴极材料，随着荷电状态（SoC）的变化，电子结构会发生改变，这可能导致光阴极从光充电状态转变为光辅助状态，甚至完全失去带隙。例如，V2O5在放电过程中，由于电荷存储离子的简并掺杂进入主体结构，其带隙会崩溃。此外，一些文献中报道的光电池依赖于转换反应，在反应中活性材料转变为非光活性的金属态，并且这些材料在传统有机电池电极中具有溶解性。因此，通过漫反射光谱（DRS）等技术对带隙随 SoC 的变化进行原位跟踪，对于理解适合光 - 电池相互作用的 SoC 范围至关重要。在混合光电极中，随着电池材料 SoC 的变化，光吸收剂和阴极材料之间的能带对齐会改变，这可能导致电荷转移减少或停止。
理解光生空穴和离子脱嵌的动力学之间的精确关系也是一个挑战。在光电极中，光吸收剂应为 n 型，因为电子是多数载流子，需要扩散较长距离才能参与阳极的还原反应。当 n 型光吸收剂被光照时，电子向集流体转移，空穴传导到阴极颗粒内的脱嵌位点。在混合光电极中，电池材料必须具有足够高的空穴电导率，以确保光生空穴能够传导到材料中的活性位点参与脱嵌。因此，理想情况下，阴极材料应具有 p 型特性，并在所有 SoC 下保持高水平的空穴电导率，可以通过阻抗谱或霍尔效应测量来研究阴极的空穴电导率随 SoC 的变化。此外，光吸收剂的颗粒尺寸应与这些材料中空穴的扩散长度（在具有大量陷阱和缺陷态的 n 型材料中 < 1μm）相同，否则颗粒无法完全脱嵌。
- 电极配方的挑战：为了提高电池电极的电子导电性，通常会在粘合剂中添加 3 - 5wt% 的炭黑，在学术研究中炭黑含量可能更高。然而，炭黑具有许多陷阱和缺陷位点，会导致电子 - 空穴对的优先复合，并且它是优秀的宽带吸收剂，会显著降低光的光学穿透深度。因此，在光电池中只能允许极少量的碳添加剂，这会增加电池的过电位。寻找替代品，如具有高可见光透过率的导电聚合物聚（3,4 - 乙撑二氧噻吩）聚苯乙烯磺酸盐（PEDOT:PSS），可能会有所帮助。
许多文献报道了异质结构，即光活性材料以逐层方式生长在 ETL 上，以通过更好的界面和无碳环境确保电子 - 空穴对的分离。例如，MoS2生长在 ZnO 上、TiS2生长在 TiO2上、VO2生长在 ZnO 上。然而，ETL 在黑暗中是非导电的，会增加电池阻抗，降低性能。
光在电池材料中的光学穿透深度通常为几微米，这限制了光阴极的厚度，为了确保充分的光 - 电池相互作用，光阴极厚度通常被限制在几微米。但为了使电池具有最佳能量密度，电极厚度需要达到几十微米。因此，在光充电效率和能量密度之间必须做出妥协。例如，已成功展示光充电行为的两电极光电池使用了薄的、低面积容量的电极。然而，能量收集和消耗的不同步程度越高，为了存储多余能量，电极就需要越厚。
- 电极稳定性的挑战：光电池寿命的一个关键因素是电极各组件在所选电解质中的稳定性。例如，有机 ETL 和 HTM，如聚（3 - 己基噻吩）（P3HT），在环境条件下稳定性较差，会限制光电池的性能。同样，光活性组件，如钙钛矿，在水性和碳酸盐基电解质中不稳定。一些重要的无机光吸收剂，如 CuO、Cu2O 和金属硫化物，在水性环境中容易受到光腐蚀，因为光生电子会使催化剂发生自还原，这些电子还可能参与水性电解质的分解。
一种解决方法是通过原子层沉积在光电极和电解质的界面引入薄的保护涂层，如 TiO2。沉积的层应足够薄以确保离子或电子导电性，并且与光电极具有良好的能带对齐，以促进电子 - 空穴对的分离。通过调整电解质，如使用高盐浓度水系电解液（water-in-salt electrolytes）来扩大其稳定窗口，可以抑制与电解质的副反应。
光电池的测试协议
由于光电池仍处于发展的早期阶段，目前还没有统一的标准测量协议，这使得比较不同技术变得困难。为了推动光电池的发展，逐步进行设备开发可能更为有益。首先可以测量光增强容量，在确认增强是由光学而非热（或其他）效应引起后，再测量光辅助容量。如果结果理想，则可以选择合适的阳极来构建光充电电池。下面是针对每个步骤的推荐测试协议：
- 测试光增强行为：光增强容量通常通过在光照下充电 / 放电或循环伏安法测量中更高的容量来体现。一般认为，光照下产生的电子 - 空穴对导致了容量的增强。然而，由于缺乏专门的协议和仪器来同步切换光源和恒电位仪，通常在光照下进行充电和放电循环。但在连续光照下测量容量或电流增强并不适合用于证明光充电，因为太阳辐射会使电池温度升高，加快反应动力学并增强容量，同时光也可能催化与电解质的副反应。
在测试时，充电过程应在光照下进行，放电过程至少在一个循环中在黑暗中进行。通过报告可逆光增强容量，可以将真正的可逆容量与副反应或材料活化区分开来。不过，热效应在容量增强中可能起着重要作用。
- 光增强电池中的热效应：当光电池被光照时，热效应和光效应都可能导致光增强行为。众所周知，升高温度会显著提高电池的充放电容量，这是因为电极和电解质中的反应动力学得到了改善。阴极材料的光热加热也可能有助于电池性能的提升。对于光增强电池，电化学阻抗谱（EIS）通常显示在光照下阻抗降低，这与加热导致的更好的动力学一致。
- 区分热效应和光效应：在一些光增强电池中，除了热效应外可能还有其他贡献。在这种情况下，应仔细减去或考虑热贡献。可以使用温度探头测量电池外壳在光照下的温度升高，但由于纽扣电池内部有许多界面且会向周围散热，外壳温度可能远低于实际电极温度。将外壳保持在室温并不能保证电极本身处于室温。
对于锌离子电池，可以通过将锌金属阳极直接接触冷却台来控制温度。或者，有一种基于阻抗的协议可用于测量电池内部温度。另一种验证热效应的对照实验是在玻璃窗口上放置合适的光吸收剂（如用于可见光的黑胶带），有效地遮挡光阴极并最大化辐射热传递。需要注意的是，这与光阴极内的光热效应引起的局部加热不同，因此光增强电池中实际的热贡献可能更大。
计时电流法（CA）也可用于区分热效应和光效应。在该协议中，电池先完全放电，然后在 50% SoC 的充电电压下，以不同的光照强度进行充电。然后，将不同强度下获得的平均电流与光照强度进行绘图。如果光效应占主导，反应速率应与入射光子数成线性比例，即反应速率（由平均电流表示）应与光照强度呈线性相关。然而，如果热效应占主导，反应速率（K）应根据阿伦尼乌斯方程（K = Ae−Ea/RT）随温度呈指数增加，其中 R 是气体常数，T 是温度，Ea是摩尔活化能，A 是指前因子。因此，如果热效应占主导，平均电流与光照强度之间应呈现指数关系。
- 测试光辅助行为：一旦确定光电池中光效应占主导，下一步就是测试电池的光辅助行为。光辅助充电的主要作用是降低电池充电所需的电压，电压降低的程度表明了设备的运行效率。为了便于制造，这些实验通常在半电池配置中进行。
进行光辅助充电时，推荐以下协议：首先将电池保持在特定电压（如 xV），直到其 SoC 达到平衡且电流几乎降为零。然后对电池进行光照，并记录电流 / 容量以及电压的降低（从黑暗中电池充电电压到 xV）。光电流和节省的电压都表明了光电池中光效应的效率。
- 测试光充电行为：光电化学储能的最终目标是创建仅通过光就能充电的设备。在确认电池的光增强和光辅助行为后，下一步是根据前面的指导原则选择具有合适嵌入电位的阳极。
如果通过充放电测量确认了电池与合适阳极的电化学行为，就可以进行光充电测量。可以使用计时电流法，施加 0V 电压（或用导线 / 电阻短路电池），然后对电池进行光照，并测量阳极和阴极之间的电流 / 容量。最后，在黑暗中通过恒定电流放电测量电池的放电容量。入射能量（来自太阳辐射）与放电能量（来自黑暗中恒定电流放电）的比值代表了光充电过程的能量转换效率。
此外，还提供了用于报告光增强、光辅助和光充电电池关键指标的总结表格，以规范相关研究的报告。
- 理解开路电压光充电（OCV 光充电）：使用锂或锌阳极的电池进行光充电具有挑战性，因为它们的氧化还原电位非常负。尽管存在这些限制，一些光电池研究报告了通过测量光照下开路电压（OCV）的升高来实现对锂和锌金属的光充电。然而，这是在开路条件下进行的，电子无法流向对电极。为了区分这些系统和真正的光充电系统（涉及电子通过外部电路流动），这里将前者称为 “OCV 光充电”。
在这种情况下，充电过程的具体机制尚不清楚，因为在开路条件下电子无法转移到对电极。对于 OCV 光充电的行为有几种可能的解释。例如，在 Li - V2O5电池中，OCV 的升高归因于单电极效应，即光辅助锂离子迁移到颗粒表面，导致颗粒内部电容增加。在另一种锂离子光电池中，使用混合类型的光阴极（钙钛矿与<金属有机框架）和锂金属阳极，ocv 的升高归因于电池外部引入的微量氧气与电解质发生光催化反应导致的自充电，这会导致电解质降解和在阴极表面不可逆地形成锂氧化物层，从而改变电池电压。在另一项研究中，使用染料敏化的>4与锂的电池，有人假设微量氧气与碳酸盐基电解质和光生电子反应，在阳极上形成固体电解质界面（SEI）。
有趣的是，即使在没有光照的情况下，基于钒的锌离子电池也经常出现通过氧气的自充电现象。基于钒的锌离子电池阴极可以被大气中的氧气自发氧化，从而增加电池电压。然而，这个反应涉及电解质的氧化，并且由于电池处于开路状态，阳极不会同时被还原。因此，如果使用具有过量容量的锌金属阳极，该电池可以作为一次电池在有限的循环次数内运行。所以，在这些系统中很容易将自充电误解为光充电，应该进行充分的对照实验（如在惰性条件下进行光充电）以排除这些影响。
需要强调的是，上述解释涉及与电解质的局部不可逆反应，这会导致电池过早降解，因此不是可逆的光充电过程。如果报告 OCV 光充电，就应该研究反应的精确途径，因为它可能涉及不可逆的副反应。
光电池的应用、制造与回收
光电池在实际商业应用中面临着各种问题和机遇，同时其制造和回收也有特殊的考量。
- 光增强电池的应用场景：光增强电池在光照下，倍率性能有显著提升，这为快速充电或其他高功率应用提供了支持。然而，目前电动汽车（EVs）等应用中使用的电池和电池组设计，并不适合将电极暴露在光下，因为引入透光窗口会降低电池性能。不过，光增强系统可能会使基于多价离子系统的新型可持续电池技术在可再生能源存储方面更具吸引力。这类电池的性能通常受限于室温下较差的动力学，使用焦耳热来提高温度的能源效率较低，而利用光热电池材料通过太阳辐射来提高温度，可能是部署原本不可行电池的一条有吸引力的途径。
- 光辅助电池的应用场景：光辅助电池可被视为实现光充电能力的中间阶段，其潜在应用场景与光充电电池类似。光辅助电池的能量密度具有优势，因为可以使用高容量的金属阳极，如锂和锌，这是因为它无需满足光充电的严苛条件。但光辅助电池需要外部充电器，这限制了其作为独立系统的可用性。因此，只要能实现较高的效率和稳定性，高能量的固定式系统可能比低能量的物联网设备更适合使用这类电池。
- 光充电电池的应用场景：光充电电池主要被提议用于带有嵌入式能量存储的太阳能农场、离网应用和社区的微电网、空间光伏（PV）以及独立的物联网设备。
对于电网规模的储能应用，光电池要想具有吸引力，关键在于集成制造工艺和使用双功能材料（用于光收集和能量存储）能否使光电池的成本低于传统太阳能电池（加上功率转换器和电池）。若能实现，光电池可能成为首选技术。但这极具挑战性，因为现有技术的制造工艺经过几十年的优化已相当成熟。此外，要想在成本基础上取代现有技术，光充电电池需要在效率、使用寿命和其他性能指标上与当前太阳能农场相匹配，然而，由于能量失配、较高的阻抗和较差的密封性等问题，光电池的效率和稳定性通常低于四电极（分离式）系统。
在较小的微电网场景中，情况更为复杂，特别是在空间有限的情况下。例如，在灾难救援中，光充电电池可发挥重要作用，当社区或难民营能源供应中断时，紧凑的光充电电池便于飞机运输。除了微电网，在这种场景下光充电电池还可用于 “太阳能灯”，在夜间提供照明。
光充电电池也被考虑用于空间应用，因为它可能节省重量和空间，这对小型卫星来说是巨大的优势。然而，目前用于这些应用的光伏面板通常由砷化镓（GaAs）制成，这类面板是最高效且昂贵的太阳能面板之一，这表明单位质量的高发电功率至关重要。光电池在性能上与这些太阳能电池仍有较大差距，这可能限制了其在可预见的未来为卫星供电的适用性。
离网物联网设备是光充电电池的一个有前景的应用方向。在这些系统中，小尺寸是关键优势之一，使光充电电池成为一个不错的选择。这包括用于污染监测、智慧城市建设、大型农场或分布式资产的管理以及管道监测的自主传感器网络。此外，室内物联网设备可能受益于优化太阳能电池以在室内光照条件下运行。为了提高在低光照强度下的能量转换效率，采用适合室内光吸收剂（如染料或钙钛矿）的层状光电池可能是一个值得探索的方向。
- 制造与回收：从制造角度来看，钙钛矿和有机太阳能电池可能会通过卷对卷工艺进行制造，而锂离子电池已经采用这种工艺生产。这为将这些工艺结合来制造光电池提供了机会，有助于节省资本设备投资。如果光电池能够以比单独的太阳能电池、电池和功率转换器更低的成本进行大规模制造，将加速其应用推广，因此设计可大规模生产的设备至关重要。
在材料选择方面，应考虑能够集成且适合大规模制造的设备架构。例如，层状结构可以通过低温狭缝模涂布在卷对卷机器上依次沉积，这表明这种光电池结构与现有制造技术兼容。有研究报道钙钛矿太阳能电池和 LiFePO4电池都与水相沉积技术兼容，这意味着使用在这些条件下稳定的材料是比较理想的。此外，开发新的电池电极卷对卷干涂方法，可能为解决太阳能电池和电池材料所需溶剂不兼容的问题提供解决方案。
从回收角度来看，光电池可能带来新的挑战。电池和太阳能电池都使用锂、钴、镍、金和银等矿物，这些矿物的供应并不广泛，而且随着电动汽车电池需求的增加，其供应压力日益增大。此外，最常用的双功能光电池材料使用了镉和钒等有毒元素，这使得从报废设备中回收资源变得尤为困难。例如，在混合光电极中，光活性元素和阴极分散在一起，难以分离各种元素。尽管光电池仍处于早期阶段，但在此时考虑回收和制造问题，对其未来的可持续发展可能有益，应优先考虑能够提取太阳能电池和电池组件且主要依赖可持续材料的电池设计。
结论
光电池领域发展迅速，本文对其进行了全面分析。文章根据光电池的架构（四电极、三电极和两电极系统）、工作原理（光增强、光辅助和光充电）以及光电极组成（双功能、混合和层状）进行了分类，明确了实现不同工作原理所需的物理条件，以及每种类型光电池面临的基本挑战。同时，文章还针对不同工作原理的光电池提出了测量协议，强调了区分光电池运行中不同影响因素的技术，为光电池的设备开发流程奠定了基础，该流程从光增强电池开始，逐步发展到光充电电池。最后，文章探讨了光电池的潜在应用场景，以及未来制造和回收过程中面临的机遇与挑战。这些研究成果为光电池领域的进一步发展提供了重要的参考依据，有助于推动该领域朝着更高效、更可持续的方向前进。
生物通微信公众号
