在新开发的基于锑氯化物的混合材料[C8H10N3]2SbCl5中，自捕获激子会发出明亮的黄色光

本研究合成了新型零维有机无机杂化材料[C8H10N3]2SbCl5，通过X射线衍射、光学吸收和光致发光光谱表征其结构及发光特性。实验表明材料具有82%的高荧光量子产率，理论计算验证了其电子结构，证实该材料在光电器件中有潜在应用。

阿比尔·凯森蒂尼（Abir Kessentini）|塔穆尔·达马克（Thameur Dammak）|卡瓦萨尔·阿比德（Kawthar Abid）

斯法克斯大学（Université de Sfax）科学学院应用物理实验室，邮政信箱1171，3000斯法克斯，突尼斯

摘要：

我们合成了一种有机-无机杂化材料（HOIM），其化学式为[C₈H₁₀N₃]₂SbCl₅，并利用X射线衍射、光吸收和光致发光光谱对其进行了表征。该材料的晶体结构由离散的[SbCl₅]单元组成，这些单元被有机分子（C₈H₁₀N₃）所包围，形成了零维结构。为了进行光学研究，我们从该化合物的甲醇溶液中通过旋涂法制备了薄膜。在室温下，观察到强烈的黄色光致发光现象，这种发光源自限制在孤立的[SbCl₅]²⁻方形金字塔中的自俘获激子，发光波长约为560纳米（2.21电子伏特），CIE色度坐标为（0.422, 0.534），激子结合能为约53毫电子伏特。该材料的光致发光量子产率（PLQY）高达约82%。为了进一步探讨这种化合物的电子结构特性，我们采用了密度泛函理论（DFT）和时依赖性TD-DFT计算方法。理论结果与实验数据之间表现出良好的一致性，这一点通过实验和理论吸收光谱的叠加得到了验证。这些计算使我们能够绘制出该材料的态密度（DOS）并确定其带隙。这项研究成功开发出了一种在光致发光技术领域具有广泛应用潜力的发光材料。

引言

化合物[C₈H₁₀N₃]₂SbCl₅属于有机金属卤化物（HOIM）这一广泛的家族，这类化合物的一般化学式为R_xM_yX_z，其中R代表有机分子，X代表卤素原子（如氟、氯、溴或碘），M代表金属原子（如铅（Pb）、铋（Bi）、锡（Sn）或锑（Sb）。它们的结构由MX_z多面体通过角、边或面连接而成，形成二维片层（2D）、一维链（1D）或零维簇（0D），这些结构之间由有机分子隔开。从电子和光电子学的角度来看，这些低维结构（2D、1D和0D）可以分别被视为量子阱、量子线和量子点系统[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]、[7]、[8]、[9]。在这些纳米系统中，片层、链和簇充当半导体，而有机阳离子则起到阻挡作用[8]。近年来，人们对HOIMs越来越感兴趣，因为它们具有出色的性能，并在先进技术中具有潜在的应用价值，包括在光电子器件[10]、[11]、[12]和光伏太阳能电池[13]、[14]、[15]、[16]、[17]、[18]、[19]、[20]、[21]中的应用。事实上，在过去十年中，甲基铵铅卤化物CH₃NH₃PbX₃钙钛矿已被用作光伏太阳能电池的吸收材料[22]、[23]、[24]，其光电转换效率从2009年的3.8%显著提升到了2024年的超过26%[26]。

到目前为止，铅（Pb）由于其出色的光学性能[27]、[28]、[29]、[30]、[31]、[32]、[33]、[34]、[35]、[36]，一直是大多数研究中最常用的金属。然而，由于铅卤化物中铅的毒性问题，最近的研究转向了使用替代金属，如锡（Sn）和锑（Sb），同时仍保持铅卤化物的优良光电性能。实际上，像Sn²⁺和Sb³⁺这样的类铅离子具有类似的5s²电子构型。因此，基于Sn²⁺和Sb³⁺的金属卤化物被视为有前景且环境友好的光电子材料。

最近，基于Sn的金属卤化物的量子效率已接近1[37]、[38]、[39]。然而，Sn²⁺不稳定且容易氧化，导致这些材料的稳定性较差。相比之下，基于Sb的金属卤化物具有稳定的氧化态并表现出优异的发光性能。近年来，已经报道了几种基于Sb的发光金属卤化物[5]、[6]、[9]、[40]。

2022年，由于(C₂₅H₂₂P)₂SbCl₅出色的光物理性质和显著的稳定性，它被用于制造高性能的白光发光二极管（WLED），其发光效率达到了31.2流明/瓦[40]。

在此背景下，我们的实验室开展了一系列系统而详细的研究，旨在发现具有较低毒性的金属杂化材料的优异性能。

据我们所知，与基于铅的材料相比，针对基于Sb的杂化材料的光学性质的研究较少。基于上述动机，我们合成了一种新的有机-无机杂化化合物[C₈H₁₀N₃]₂SbCl₅。通过X射线衍射对其晶体结构进行了表征，并利用光致发光光谱（PL）和光吸收（OA）研究了其光学性质。在室温下，观察到强烈的黄色光致发光现象。通过阿伦尼乌斯模型（Arrhenius model）分析了光致发光的温变特性，从而得到了激子结合能的数值。

我们采用了TD-DFT（B3LYP/LanL2DZ）计算方法来解释光吸收性质并计算态密度（DOS）。

本文的结构如下：第2节简要介绍了化学合成方案、实验装置、测量条件和计算细节。第3节展示了实验和计算结果，并对其进行了分析。第4节总结了本研究的主要发现。

部分内容摘要

单晶生长与薄膜沉积

[C₈H₁₀N₃]₂SbCl₅单晶是通过在室温下缓慢蒸发含有氯化锑和(C₈H₁₀N₃Cl)盐的溶液来制备的。首先，通过将(C₈H₁₀N₃)分子与60%的盐酸（水溶液）反应制备了这些盐。

随后将这些盐与氯化锑溶液和过量的盐酸（水溶液）混合，一周后，生长出了白色透明的[C₈H₁₀N₃]₂SbCl₅晶体。通过旋涂法制备了薄膜。

结构描述

我们材料的晶体结构由孤立的[SbCl₅]方形金字塔组成，这些金字塔被有机分子(C₈H₁₀N₃)所包围，如图1所示。每个位于金字塔中心的Sb原子与四个角上的氯原子相连。无机单元之间的空间被有机分子占据，这些有机分子通过N-H….Cl氢键相互连接。这种结构可以被视为零维结构。

从量子角度来看，

结论

在这项研究中，我们合成了一种基于锑-氯杂化材料的零维纳米结构，其化学式为[C₈H₁₀N₃]₂SbCl₅，并通过旋涂法制备了相应的薄膜。晶体晶格由离散的[SbCl₅]多面体组成，这些多面体被[C₈H₁₀N₃]分子包围，形成了零维排列。通过光吸收和发光测量，我们发现了该材料强烈的黄色发光特性。

作者贡献声明

塔穆尔·达马克（Thameur Dammak）：撰写——审稿与编辑、数据分析、概念化。卡瓦萨尔·阿比德（Kawthar Abid）：软件开发、项目管理、方法论设计、实验实施。阿比尔·凯森蒂尼（Abir Kessentini）：撰写——初稿撰写、软件使用、方法论设计、数据管理、概念化

利益冲突声明

☒ 作者声明他们没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。