工业化的迅速发展导致了日益严重的空气质量问题。[1], [2] 在控制大气污染物方面，催化氧化技术因其高效性和在相对温和的反应条件下的环境友好性而受到广泛关注。[2], [3], [4] 然而，工业和汽车尾气中普遍存在的水蒸气对实际应用提出了显著挑战。[5], [6], [7], [8], [9] 传统上，这种失活现象（通常称为“水毒化”）被归因于H2O在活性位点的竞争性吸附，[10], [11] 不活跃相的形成，[9] 或表面电子性质的变化。[12], [13] 这一长期存在的观点影响了催化剂的设计和操作策略，主要集中在提高耐水性上。[14], [15] 然而，越来越多的证据表明，在特定条件下，H2O可以显著促进各种污染物的催化氧化效率。[16], [17], [18] 因此，阐明H2O从“毒物”转变为“促进剂”的内在机制已成为推动这一技术发展的关键科学挑战。
为了利用H2O分子在催化氧化中的促进作用，关键在于实现高效的水活化过程，即H2O在催化剂表面解离并转化为高活性物种（例如H*, *OH, *OOH）。[19], [20], [21] 从理论上讲，有效的水活化需要催化剂满足三个关键条件：对H2O的强吸附亲和力、丰富的活化位点以及断裂稳定的H–O键的能力。先前的研究表明，构建Ov或引入贵金属等策略可以有效提高水活化性能。[22], [23], [24], [25] 然而，关于确切的活化途径仍存在很大争议。例如，在非贵金属系统（如MoS2）中，水活化主要依赖于缺陷工程来调节氢吸附自由能，[26] 而在贵金属催化系统中，H2O分子与表面活性氧物种之间的协同作用被认为是一个更合理的反应途径。[24], [25] 这些差异突显了水活化机制的复杂性，并表明其强烈依赖于催化系统的具体结构和组成特征。
CO的催化氧化作为一个经典模型反应，为精确阐明水活化机制提供了理想平台。[27], [28] CO和H2O在工业和车辆尾气中广泛存在，对环境和人类健康构成严重威胁。值得注意的是，许多研究表明，在某些条件下H2O的存在可以显著增强CO氧化活性。[27], [29], [30], [31] 高氧化性的·OH在这一过程中被认为起着重要作用。例如，有报道指出水通过Mars–van Krevelen (MvK)机制参与Pt1/CeO2上的CO氧化，其中H2O解离产生的表面羟基与CO反应生成羧酸中间体，占产生的总CO2的一半。[27] 尽管取得了这些进展，热力学稳定的H2O分子的初始活化过程仍然知之甚少，特别是H2O是否可以独立活化，或者是否需要与预先吸附的氧物种或特定表面缺陷发生协同作用。在真实的氧化条件下，这个问题尤为重要，因为总是存在气态O2，解决H2O和O2之间的相互作用对于建立统一的水促进催化氧化机制框架至关重要。
在这项工作中，我们使用Pd/Al2O3作为模型催化剂和CO探针反应，发现了一种在氧空位相关的Pd位点上占主导地位的协同O2和H2O活化途径。活性测试表明，引入H2O显著增强了CO氧化性能，并大幅降低了表观活化能（164.3 vs. 85.1 kJ/mol）。机制研究表明，这种促进作用源于一种协同的表面活化机制：预先吸附的氧物种对相邻的H2O分子进行亲核攻击，有效地提取质子氢并生成高活性的·OH 原位。这些·OH直接参与CO氧化循环，作为关键活性物种，为后续氧化步骤的进行提供了持续的驱动力，从而显著提高了系统的整体氧化效率。此外，H2的存在使CO反应路径朝向更有效的转化途径。这项工作揭示了水促进效应的内在机制，为理解和优化潮湿环境中的催化氧化过程提供了新的视角和理论基础。
