优化含Fe(II)/Fe(III)的硅酸镁玻璃，以用于辅助胶凝材料的应用

Fe掺杂镁硅酸盐玻璃通过溶胶-凝胶法合成，利用抗坏血酸（AA）作为还原剂调控Fe³⁺还原为Fe²⁺，优化玻璃结构增强溶胀反应活性，为低碳水泥提供替代材料。

作者：楚青江（Chuqing Jiang）、尤霍·伊利尼埃米（Juho Yliniemi）、海伦·S·桑托斯（Hellen S. Santos）、约翰·林登（Johan Lindén）、D.D. 拉姆特克（D.D. Ramteke）、克里斯托弗·奇斯曼（Christopher Cheeseman）、帕伊沃·金努宁（Paivo Kinnunen）

芬兰奥卢大学纤维与颗粒工程研究单元，邮政信箱4300，FI-90014

摘要

本研究探讨了含铁的镁硅酸盐玻璃作为替代性胶凝材料（SCMs）在减少波特兰水泥生产过程中二氧化碳（CO₂）排放方面的潜力，鉴于传统胶凝材料的供应有限。这些玻璃粉末采用低温溶胶-凝胶工艺合成，并使用抗坏血酸（AA）作为还原剂。该工艺能够控制Fe³⁺的部分还原为Fe²⁺，并在热处理过程中稳定部分还原产物，无需使用强还原性气体（如H₂或CO）。通过批量溶解实验评估了这些玻璃的活性，发现添加了抗坏血酸的玻璃比未添加添加剂的玻璃具有更高的元素溶解度。结合⁵⁷Fe穆斯堡尔光谱和XPS分析，我们建立了Fe的氧化还原状态/配位（Fe²⁺与四面体Fe³⁺）、硅酸盐网络解聚以及玻璃活性之间的直接联系。在低Fe浓度下，这种高活性尤为明显，这归因于Fe³⁺被还原为Fe²⁺，后者起到了网络改性剂的作用，提高了溶解度。虽然添加抗坏血酸的玻璃在较高Fe浓度下的溶解度略有下降，但仍显著高于未添加添加剂的玻璃。这可能是由于抗坏血酸与Fe之间的螯合作用使得更多的Fe³⁺呈现八面体结构。四面体Fe³⁺主要起网络形成作用，而八面体Fe³⁺则起到网络改性作用，促进硅酸盐网络的解聚。总体而言，Fe含量介于7%至15%之间的含铁玻璃表现出最高的活性，这使其成为低CO₂水泥应用中最有前景的候选材料。

引言

波特兰水泥的生产是全球每年人为二氧化碳排放量的约8%的来源[1][2]，主要发生在石灰石（CaCO₃）煅烧成石灰（CaO）的过程中[1]。减少这一领域二氧化碳排放的策略之一是部分使用替代性胶凝材料（SCMs）[3]。传统上，工业副产品如煤灰、高炉矿渣、偏高岭土和硅灰被用作SCMs[4]。然而，这些材料的全球供应量不足以满足日益增长的水泥和混凝土需求[5]。因此，迫切需要开发储量丰富、适合用作SCMs的替代材料。合成玻璃因其可控的物理化学性质和潜在的火山灰活性而成为一个有前景的选择[6][7]。 在设计玻璃的特定性能（如火山灰活性）时，化学成分至关重要，因为硅酸盐玻璃的活性很大程度上取决于其网络内的解聚程度。基于钙的玻璃因Ca²⁺作为网络改性剂的关键作用而被广泛研究，有助于Si-O-Si网络的分解和解聚[6][8][9]。然而，大规模生产CaO需要使用CaCO₃作为原料，从而再次产生二氧化碳排放。镁（Mg）是一种II族金属，其化学性质与钙相似[10]，可以用作具有火山灰活性的玻璃中的近乎零碳的碱土金属阳离子。与钙原料相比，镁原料的碳足迹更低，因为镁原料可以从蛇纹石和橄榄石等镁硅酸盐矿物、无机废料流和人工卤水中获取[11][12]。在之前的研究中，我们观察到向硅酸盐玻璃中添加镁可以显著提高其活性，最佳镁含量为25%时活性最高[13]。Nie等人[7]开发了用镁替代部分钙的铝硅酸盐（CAS）玻璃，并观察到随着镁含量的增加，这些玻璃在波特兰水泥混合物中的反应性略有提高。

除了镁之外，铁（Fe）在玻璃中的作用在原料选择中也具有重要意义。Fe_xO_y常见于镁矿物中，铁是地壳中含量第四高的元素，仅次于氧（O）、硅（Si）和铝（Al）[14]。因此，用于替代水泥的天然原料（如粘土和火山来源）可能含有大量的铁[15]。研究玻璃中Fe²⁺的存在也有助于利用副产品，例如电弧炉矿渣，因为电弧炉矿渣含有高量的FeO[15]。Fe₂O₃像Al₂O₃一样，通常被视为玻璃中的中间氧化物，而还原态的Fe²⁺主要起网络改性剂的作用[16][17]。目前的理解表明，高场强阳离子（如Al³⁺、Sc³⁺、La³⁺）在玻璃结构中往往起到“中间”作用，同时兼具网络形成剂和网络改性剂的特性[18]。鉴于Al³⁺和Fe³⁺的离子场强相似（分别为56.6 Å^-2和54.5 Å^-2），可以合理预期Fe³⁺的行为类似于Al³⁺[19]。因此，尽管Fe³⁺通常作为网络形成剂，但它也可以作为中间阳离子发挥作用，其结构作用受局部配位环境的影响[20]。在硅酸盐玻璃中，特别是在碱性和碱土系统中，Fe³⁺既以四面体（网络形成）形式也存在，也以八面体（网络改性）形式存在，这两种形式的相对比例取决于玻璃的组成[21]。这种多功能性使铁能够显著改变玻璃网络，从而实现诸如提高活性和机械强度等定制性能。在我们最近的研究[22]中，发现向Mg-Si玻璃中引入Fe³⁺可以提高其活性。因此，本研究假设通过将Fe²⁺引入玻璃网络可以进一步提高玻璃的活性。 大多数基于玻璃的研究采用熔融淬火工艺，温度超过1500°C[23][24]。而溶胶-凝胶工艺[25]可以在显著较低的温度（通常在400–700°C之间）合成玻璃[26][27]，从而能够精确控制玻璃的形态和组成[28]，避免了熔融淬火方法中由于快速冷却导致的成分损失。因此，本研究选择了溶胶-凝胶工艺来研究铁含量和氧化态的影响，减少了不可控变量的复杂性。溶胶-凝胶合成方法能够精确控制玻璃组成，提供实验上简洁的模型系统，这些系统在组成上与传统玻璃相当，从而可以更系统地评估组成与活性的关系。 在之前关于二元镁硅酸盐玻璃和无添加剂合成的含铁镁硅酸盐玻璃的研究[13][22]基础上，本研究专注于通过抗坏血酸辅助的溶胶-凝胶工艺制备含铁镁硅酸盐玻璃。具体目标包括：(i) 使用抗坏血酸作为还原剂和螯合剂，调节(Mg_1-XFe_X)SiO₃玻璃中Fe²⁺/ΣFe和Fe³⁺的配位环境；(ii) 通过⁵⁷Fe穆斯堡尔光谱和XPS分析铁的形态和硅酸盐网络解聚情况，并将其与SCMs相关的玻璃溶解行为联系起来；(iii) 评估铁含量和溶胶-凝胶处理对这些玻璃的热稳定性和活性的影响。通过这种方式，本研究为含铁镁硅酸盐玻璃确定了优化的组成范围和加工策略，使其适用于低CO₂胶凝材料的应用。

材料

作为镁和铁的来源，分别使用了金属盐Mg(NO₃)₂·6H₂O（98.0-102.0%，VMR BDH，比利时）和Fe(NO₃)₃·9H₂O（98%，VWR，美国）。1 M浓度的HNO₃（65%，VWR J.T Baker，德国）被用作催化剂和pH控制剂。L-抗坏血酸（AA，99%，TCI，日本）被用作还原剂。四乙基正硅酸盐（TEOS，98%，Fisher Scientific，德国）被用作硅的前体。使用氢氧化铵溶液制备了浓度为1 M的氨溶液。

热处理温度测定、LECO和XRD分析

对凝胶阶段的样品进行了热重分析，以确定去除残留有机添加剂的最佳加热温度。GF20凝胶样品在加热过程中表现出三个主要的质量损失阶段（图2）。第一个阶段发生在60至200°C之间，主要是由于水分、乙醇的流失以及物理吸附水的脱附[13]。约200°C时的放热事件表明残留的抗坏血酸发生了分解[40]。第二个质量损失阶段发生在200至300°C之间。

结论

采用改进的快速溶胶-凝胶工艺合成了含铁的镁玻璃[(Mg_1-XFe_X)SiO₃（其中Fe/(Fe + Mg)的范围为0至40%，Mg/(Mg+Si)保持在25%）。制备过程中使用了抗坏血酸（AA）作为还原剂。通过批量溶解实验评估了这些玻璃的活性，即元素在水中的浸出情况。穆斯堡尔测量结果显示，在制备过程中有一部分Fe³⁺被还原为Fe²⁺。

CRediT作者贡献声明

克里斯托弗·奇斯曼（Christopher Cheeseman）：撰写、审稿与编辑、监督、方法论、概念构建。 帕伊沃·金努宁（Paivo Kinnunen）：撰写、审稿与编辑、监督、资源获取、资金筹集、概念构建。 D.D. 拉姆特克（D.D. Ramteke）：撰写、审稿与编辑、监督、方法论、调查、资金筹集、数据分析、概念构建。 约翰·林登（Johan Lindén）：撰写、审稿与编辑、方法论、数据分析。 楚青江（Chuqing Jiang）：撰写：

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者感谢芬兰科学院（资助编号322085和354263）以及奥卢大学和芬兰科学院Profi（资助编号326291）提供的财务支持。本研究部分由奥卢大学Kvantum Institute CARBO-CEM项目资助。H.S.S.和P.K.感谢芬兰科学院（资助编号347183）的财务支持。部分工作得到了奥卢大学材料分析中心的支持。