阿夫罗兹·巴赫特博士（Md. Afroz Bakht）|阿卜杜勒拉赫曼·I·阿尔哈尔蒂（Abdulrahman I. Alharthi）|姆沙里·阿洛泰比（Mshari Alotaibi）|伊姆蒂亚兹·阿里博士（Md Imtiaz Ali）
沙特阿拉伯阿尔卡尔杰（Al-Kharj）萨塔姆·本·阿卜杜勒阿齐兹大学（Prince Sattam Bin Abdulaziz University）科学与人文学部化学系，邮政信箱83，邮编11942
摘要
石榴染料敏化的TiO2（POM-TiO2）被证明是一种用于六氢喹唑啉衍生物多组分缩合的非均相光催化剂。由于TiO2对可见光谱的光响应显著增强，染料将其光学带隙缩短至2.40 eV，而原始TiO2的光学带隙为3.20 eV。在室温下，优化反应条件（催化剂浓度2 mg/mL，可见光照射强度100 mW cm−2）下，40分钟内可获得一系列六氢喹唑啉酮衍生物，产率高达89–97%。观察发现，该光催化反应系统同时具有光催化和热催化特性，从而提高了反应速率和转化率。研究表明，POM-TiO2在连续进行四次反应后仍保持稳定且活性略有下降。此外，通过FT-IR、XRD、XPS、UV–Vis、BET和SEM等详细表征方法证实了染料在光催化剂中的锚定作用及其结构完整性。本文展示了石榴染料在TiO2中的潜在应用，表明其可作为天然染料在可见光下的敏化剂，用于异环化合物的合成，具有成本效益和环境友好性。
引言
利用阳光驱动的光催化可持续有机转化在解决可持续化学合成问题方面具有巨大潜力[1]。可扩展的太阳能驱动光催化技术对可持续发展和绿色化学实践具有重要意义。减少传统化学过程的有害影响需要创造和应用可持续的合成策略[2]。传统方法常使用有害试剂、高能耗条件，并产生大量废弃物[2]。克服这些障碍的一种途径是采用可见光光催化。该方法能在温和的反应条件下进行有机转化，其中光能作为主要催化剂[3,4]。可见光光催化具有诸多优势，如能够选择性和高效地改变物质、利用易于获取的可再生能源（如阳光），以及使反应更加顺畅[5]。通过利用可见光，科学家们可以在减少能源消耗和废弃物产生的同时促进环境友好的化学合成。喹唑啉及其衍生物六氢喹唑啉酮（HHQs）是重要的药用或合成有机化合物[6]。它们具有广泛的应用，如抗菌[7]、抗癌[8]、抗炎[9]、降压[10]等作用。潘元江（Yuan-jiang Pan）的研究团队利用环己酮、芳香醛和尿素或硫脲在不同溶剂中通过缩合反应合成了六氢喹唑啉酮，且产率良好，使用了适量的非危险性路易斯酸催化剂[13]。然而，一些催化剂性质苛刻、操作困难，如浓H2SO4[14]、硅酸[15]、NH4VO3[16]、ZrOCl2.8H2O[17]。这些方法的缺点包括高成本以及反应后释放有害有机物质。在环境修复方面，染料敏化的TiO2表现出卓越的能力，能够利用太阳能消除污染物并促进化学过程生成有益产物。据报道，固态合成的TiO2-La2O3-CuO纳米复合材料可用于降解亮绿色染料[18]。同样，TiO2 CuO La2O3和TiO2 CuO Bi2O3纳米复合材料在环境修复中也显示出良好的光催化性能[19]。在另一项实验中，负载在天然沸石上的TiO2/Bi2O3/CuO体系对水中的藏红花素-O染料表现出高效光催化作用[20]。天然羟基磷灰石有助于完全去除水体系中的环丙沙星[21]，而廉价的TiO2SiO2Fe2O3异质结纳米复合材料在阳光下成功降解了罗丹明B染料[22]。这些方法在水质和土壤修复领域具有重大意义[18,23]。这些方法利用可再生能源，避免了有毒副产物的产生，为环境净化提供了可持续且负责任的解决方案。
在可见光下利用光催化合成有机化合物的方法考虑了多种参数，如光催化剂类型、光照强度、波长和反应时间，从而实现高产率的化合物生成。此外，该方法尽量减少有毒试剂和溶剂的使用，以确保环境安全[19,24]。二氧化钛可能是过去使用的化学物质和催化剂的最佳替代品，因为它具有强大的氧化潜力和光催化性能[20,25]。TiO2因其宽带隙（约3.2 eV）而受到广泛关注，这一特性限制了其在自然可见光下的光催化效率[21,26]。使用天然来源的染料对TiO2进行敏化是一种有效的方法，可以吸收可见光。许多植物来源（包括各种水果和蔬菜）富含天然染料[22,27]。本研究旨在通过向TiO2纳米粒子中添加天然染料，提高其光催化活性，使可见光驱动的有机过程更加高效。
尽管TiO2改性方面取得了显著进展，但针对染料敏化TiO2系统（尤其是六氢喹唑啉酮的光催化合成）的研究仍有限。为了扩展TiO2对可见光的吸收范围，通常依赖金属掺杂或复合材料的制备来调整其带隙。使用石榴染料敏化的TiO2作为可见光活性光催化剂进行六氢喹唑啉酮衍生物的一锅合成是一种创新方法，不同于仅使用TiO2作为光催化剂的传统方法。这种方法通过添加天然有机染料增强了可见光的吸收，提高了电荷分离效率，从而提高了光催化活性。据我们所知，这种绿色技术专为特定有机目标化合物设计，在环境温和的条件下运行。选择石榴染料作为敏化剂是基于其有效吸收可见光并将激发能传递给TiO2纳米粒子的能力[23,28]。利用植物来源的色素对TiO2进行敏化已在光催化和太阳能应用中得到广泛研究。最近的研究证实，这种天然染料敏化技术在太阳能电池或污染物降解中有效[29,30,31]。例如，有研究使用多种植物提取物实现了TiO2的可见光激活，并提高了污染物降解的光催化活性[27,32]。在其他研究中，使用Averrhoe Bilimbi、Eugenia Clavifora、Elaies Guineensis、Terminalia cattapa和Clidemia hirta等植物废弃物在阳光照射下的光降解效果[27,32]。还有一些研究利用花青素或其他食品级提取物作为有效敏化剂进行水处理（如使用花青素敏化的TiO2纳米管去除染料[33]、肉桂色素实现可见光激活[34]。然而，以往的研究主要集中在光催化性能和能量转化方面，对可见光下的有机合成及其表面特性、自由基清除机制和多次循环后的可回收性缺乏详细研究。相比之下，本研究展示了石榴（Punica granatum）染料敏化的TiO2（POM-TiO2）在六氢喹唑啉酮一锅合成中的高效性能，通过UV–Vis/Tauc和XPS分析证实了显著的带隙变化和染料-催化剂相互作用；通过清除反应验证了ROS介导的反应机制。这些特点，包括染料的特定来源、合成用途、全面的物理化学/催化关联以及可回收性，使本研究区别于以往关于TiO2上天然染料的应用。
在成功合成石榴染料后，接下来进行了石榴染料敏化TiO2的制备和表征工作。为了实现最大程度的色素负载并确保TiO2表面均匀覆盖，采用了直接混合方法。对所得光催化剂进行了全面表征，从而深入了解其性质，并进一步明确了染料负载与光催化剂之间的关联。
在本研究中，采用了一种新方法合成了一系列六氢喹唑啉酮（4a-f），使用POM染料-TiO2（2 mg/mL乙醇）作为光催化剂。通过重复反应评估了催化剂的性能，并使用FT-IR、XRD、SEM、BET、XPS和UV–Vis等方法分析了新鲜和回收催化剂的特点。
材料与仪器
为了获取催化剂的FT-IR光谱，使用了Nicolet iS 5 FT-IR光谱仪（Thermo Scientific）。使用日本制造的ULTIMA NR X射线衍射仪获取了催化剂的XRD图谱。使用荷兰FEI Quanta FEG 250设备评估了催化剂的形貌。催化剂的比表面积通过QuantachromeASiQwin 5.2软件（美国）的Brunauer-Emmett-Teller（BET）方法测定。
POM染料-TiO2的FT-IR分析
为确定POM染料的官能团及其与TiO2表面的相互作用，采用了FT-IR光谱技术。所有样品在3226–3250 cm−1范围内观察到宽频带，这归因于-OH伸缩带的存在，表明表面存在能够与染料分子形成氢键和/或静电相互作用的羟基[35]。1642–1649、1585和1388 cm−1的吸收带分别对应C=O/C=C振动。
光催化活性
在室温下，使用石榴染料敏化的二氧化钛（POM-TiO2（一种廉价且无害的光催化剂）通过环己酮（1）、取代醛（2a-f）和硫脲/尿素（3）的缩合反应合成了六氢喹唑啉（4a-f）化合物，产率高达89–97%（方案1）。反应在可见光下进行，催化剂浓度为2 mg/mL乙醇。结果表明，与常规方法相比，该方法的反应速率更快，产率更高。结论
本研究展示了使用POM敏化TiO2（POM-TiO2）进行六氢喹唑啉酮衍生物光催化的潜力。实验数据证实，POM-TiO2体系在优化条件下表现出优于传统热催化方法的性能，产率达到97%。其优异的活性归因于染料吸收和电荷分离作用的增强。作者贡献声明
阿夫罗兹·巴赫特博士（Md. Afroz Bakht）：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、项目管理、方法学研究、资金获取、数据分析、概念构建。阿卜杜勒拉赫曼·I·阿尔哈尔蒂（Abdulrahman I. Alharthi）：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、指导、软件应用、方法学研究、实验设计、数据分析。姆沙里·阿洛泰比（Mshari Alotaibi）：撰写 – 审稿与编辑、结果可视化、数据验证、软件应用、实验设计。伊姆蒂亚兹·阿里博士（Md Imtiaz Ali）：软件应用、资源管理、方法学研究、数据整理。资助
作者感谢萨塔姆·本·阿卜杜勒阿齐兹大学通过项目编号（PSAU/2024/02/31758）资助了这项研究工作。利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。
