铜钴双金属催化剂的光谱电化学解析：CO2与亚硝酸盐共电还原合成尿素的新机制

为实现可持续尿素合成，研究人员针对CO2与NOx-电还原过程中C-N耦合效率低、机制不明的问题，开发了共溅射Cu-Co双金属催化剂。研究发现Cu1Co1催化剂通过COOH与NH2耦合的串联机制，在-1.2 V vs. RHE中性条件下实现61 mmol h-1gcat-1的尿素产率。该工作通过原位SR-FTIR、XAS和DFT计算揭示了界面协同作用，为电催化C-N耦合提供了新范式。

随着全球人口增长和粮食需求上升，尿素作为最重要的氮肥原料，其市场需求持续扩大。目前工业上主要通过能源密集型的Bosch-Meiser工艺生产尿素，该过程需要高温高压条件，且依赖化石燃料制取的氨和二氧化碳，每生产1吨尿素会排放约910公斤CO₂。开发低碳、可持续的尿素合成路线对实现农业可持续发展至关重要。

电化学共还原CO₂和氮氧化物（如NO₂^-或NO₃^-）为尿素合成提供了有前景的替代方案。这些氮源可来自工业废气、废水或通过等离子体氮气氧化获得，有望实现分布式、碳中性的尿素生产。然而，该过程面临多重挑战：反应涉及多个电子转移步骤，存在与析氢反应（HER）、CO₂还原反应（CO₂RR）和氮氧化物还原反应（NO_x^-RR）的竞争；C=O键解离缓慢；碳氮物种吸附与活化难以平衡。最关键的是，C-N耦合机制尚不明确，制约了高效催化剂的设计。

为解决这些问题，澳大利亚新南威尔士大学Rahman Daiyan、斯威本科技大学Thanh Tran-Phú等研究人员合作，在《Nature Communications》发表了题为"Spectroelectrochemical insight into copper cobalt catalysts for CO₂and nitrite co-electroreduction to urea"的研究。他们通过共溅射技术制备了原子级混合的Cu-Co双金属催化剂，系统研究了其电催化CO₂和NO₂^-共还原性能，并结合多种原位表征技术和理论计算，揭示了C-N耦合的微观机制。

研究人员主要采用共溅射技术制备催化剂，通过电化学测试评估性能，利用原位同步辐射傅里叶变换红外光谱（SR-FTIR）、原位拉曼光谱和原位X射线吸收光谱（XAS）跟踪反应中间体和催化剂结构变化，并结合密度泛函理论（DFT）计算从原子尺度阐释反应机理。

催化剂表征

扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）显示Cu和Co均匀分布在碳纤维纸上，高分辨TEM观察到面心立方结构的Cu(111)和Co(111)晶面。X射线光电子能谱（XPS）表明催化剂表面存在Cu(0)/Cu(I)/Cu(II)和Co(0)/Co(II)物种，而X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）证实体相以金属态为主。电化学测试后表面有轻微氧化，但体相金属结构保持稳定。

电催化性能

在CO₂饱和的0.2 M KHCO₃和0.02 M KNO₂溶液（pH 7）中，Cu₁Co₁催化剂在-1.2 V vs. RHE下实现11±2%的尿素法拉第效率和61±6 mmol h^-1g_cat^-1的产率。对比实验表明，NO₂^-作为氮源优于NO₃^-或NH₂OH；中性KHCO₃电解质和Nafion膜有利于质子耦合电子转移（PCET）过程。单金属Cu或Co催化剂均无法有效生成尿素，物理混合的Cu/Co复合材料也无活性，说明原子级混合的Cu-Co界面至关重要。Cu与Co比例优化显示1:1时C-N耦合性能最佳，偏离此比例会促进HER或C-C耦合等副反应。

原位光谱电化学研究

原位拉曼光谱在730 cm^-1（NO弯曲）和2116 cm^-1（CO伸缩）处检测到NO₂^-和CO₂还原信号，30分钟后出现575 cm^-1（酰胺OCN）和1002 cm^-1（C-N）等尿素特征振动。原位SR-FTIR观察到NH₂（3115 cm^-1）、CO（2065 cm^-1）及尿素C=O（1590 cm^-1）和C-N（1455 cm^-1）振动，证实CO/COOH与*NH₂为C-N耦合前驱体。同位素标记实验（¹⁵NO₃^-）验证尿素氮源来自NO_x^-。原位XAS表明反应条件下催化剂以金属Cu和Co为主，局部氧化物种可能起辅助作用。

DFT计算

DFT计算揭示了Cu和Co的互补功能：Cu促进CO₂吸附和COOH形成，Co利于NO₂^-还原生成NH₂。C-N耦合路径分析表明，NH₂与COOH结合生成*NH₂CO为决速步（ΔG = 0.57 eV），后续加氢步骤自发进行。Cu-Co界面平衡了中间体吸附，降低了能垒。

该研究通过理性催化剂设计和多尺度原位表征，阐明了Cu-Co催化剂上CO₂与NO₂^-电还原合成尿素的串联机制。Cu位点优先活化CO₂生成CO/COOH，Co位点驱动NO₂^-还原生成*NH₂，二者在界面处耦合引发C-N键形成。中性电解质和特定质子流调控优化了PCET过程。这项工作不仅开发了高效尿素电合成催化剂，更重要的是提供了从分子水平理解C-N耦合机制的研究范式，为可持续氮肥生产和碳氮循环管理提供了新思路。