基于pH响应性的UiO-66纳米材料的自修复涂层，用于碳钢的防腐蚀保护

基于MOFs的自修复环氧涂层通过pH响应释放磺胺嘧啶实现长效防护，电化学阻抗测试显示35天后仍保持2.77×1010 Ω·cm2的阻隔性能，结合扫描电镜证实了自修复机制的有效性。

王胜|曹阳阳|何玉珠|李云强|王佳琪|闫俊俊|王彦莉|宋大雷|张涛

教育部超轻材料与表面技术重点实验室，哈尔滨工程大学材料科学与化学工程学院，哈尔滨 150001，中国

引言

环氧涂层（EP）因其优异的粘附性、成本效益和化学耐受性等特性，在海洋工程设备的防腐保护中得到广泛应用[1]、[2]、[3]。然而，在实际应用过程中，环氧涂层中产生的微缺陷（微孔或微裂纹）通常会加剧电解质的渗透，从而削弱涂层的屏障功能，导致基材严重腐蚀[2]。为了解决这个问题，人们通过引入含有腐蚀抑制剂的纳米容器，开发出了多种能够自主修复微缺陷的自修复涂层[4]、[5]、[6]、[7]。当发生腐蚀时，纳米容器能够感知外部刺激（如pH值、电位和温度等），并通过自发释放腐蚀抑制剂来修复这些微缺陷[8]、[9]、[10]。同时，作为纳米填料的纳米容器还能增强环氧涂层的物理防护效果[11]、[12]、[13]。 近年来，常用的纳米容器包括金属有机框架（MOFs）[14]、[15]、[16]、氧化铈（CeO₂）[17]、介孔二氧化硅（SiO₂）等。其中，MOFs具有可调节的尺寸和高比表面积[19]、[20]。特别是具有有机-无机杂化结构的MOFs（如UiO-66[21]、[22]、PCN-222[23]和ZIF-8[8]等），能够提升有机涂层的自修复性能。UiO-66是一种基于锆的MOF，通过Zr⁴⁺离子与对苯二甲酸的配位形成。UiO-66对pH变化敏感，可以智能调节抑制剂的释放。其多孔结构和较大的比表面积有利于装载腐蚀抑制剂，并实现腐蚀抑制剂的缓慢释放[24]、[25]。例如，负载2-巯基苯并咪唑（M）的UiO-66，在pH变化时能够控制释放M，从而为环氧涂层提供有效的防腐保护[24]。负载腐蚀抑制剂（如磺胺提取物和锌阳离子）的UiO-66可以在局部pH变化时释放这些物质，形成吸附膜，为碳钢提供自修复性能[25]。 腐蚀抑制剂主要分为两类：有机抑制剂和无机抑制剂。有机抑制剂因含有O、N、S和P等活性杂原子而得到广泛应用。这些活性杂原子的孤对电子与金属基底阳极溶解产生的空轨道之间的相互作用可以在涂层缺陷部位形成吸附膜，从而提高防腐性能[26]、[27]、[28]。例如，磺胺类化合物作为抑制剂具有许多有效的吸附位点（如–NH₂基团、–SO₂-NH–基团、N杂原子和苯环），能够在涂层受损时有效防止基材腐蚀[29]、[30]。负载磺胺甲噁唑（SM2）的SiO₂在环氧涂层中表现出更好的防腐效果，这是由于SM2中的N和O原子与低碳钢基底的相互作用[31]。M.M. El-Naggar等人研究了四种磺胺类抑制剂在盐酸溶液中对低碳钢的防腐性能，包括磺胺二甲嘧啶（SDZ）、磺胺甲噁唑和磺胺胍[29]。分子尺寸、取代基类型和功能吸附原子的种类依次影响抑制效果，研究发现磺胺二甲嘧啶的防腐效果最佳，因此它适合作为碳钢的防腐剂。 本文构建了一种基于pH响应纳米材料（PSU）的自修复涂层系统（$\text{PSU-EP}$）。PSU由负载有腐蚀抑制剂SDZ的UiO-66纳米容器（SU）组成，该纳米容器被聚乙二醇（PEG）包裹。当涂层受损时，PSU中释放的SDZ会吸附在腐蚀区域，根据SDZ丰富的官能团形成保护膜。通过电化学阻抗谱（EIS）和扫描电子显微镜（SEM）-能量分散X射线光谱（EDS）对PSU的形态、化学成分和纹理特征进行了表征，并评估了$\text{PSU-EP}$的防腐和自修复性能，同时提出了其防腐机制。

材料

相关材料的详细信息见补充材料。

UiO-66的合成

UiO-66的制备过程如下：将ZrCl₄（5 mmol）、H₂BDC（5 mmol）和HAc（33 mL）分散在DMF（50 mL）中，然后进行超声处理，随后转移到聚四氟乙烯反应器中，在120 ℃下反应6小时。反应结束后，沉淀物经过洗涤、过滤并收集，最终得到的白色UiO-66纳米颗粒在干燥后得到。

PSU的表征

所有纳米材料的微观形态和组成如图2所示。UiO-66、SU和PSU均呈现均匀的三角锥形结构。与UiO-66相比，SU含有额外的S和N元素，这些元素来自SDZ中的硫酸盐基团、嘧啶环和氨基团，表明SDZ已被成功负载到UiO-66中。值得注意的是，Zr元素的原子比例从SU的10.77%降低到PSU的7.06%，而C元素的含量从SU的61.02%增加到PSU的67.00%。

结论

本文合成了含有PEG包裹的磺胺二甲嘧啶负载UiO-66纳米填料的$\text{PSU-EP}$自修复涂层系统。PSU增强了环氧涂层与钢材之间的粘附力。经过35天后，$\text{PSU-EP}$的ZLF仍能达到2.77[MULSGN]1010 Ω·cm²。同时，在12小时后，S-PSU-EP的ZLF和自修复性能优于S-UiO-66-EP。这主要是因为SDZ和Zr⁴⁺离子能够在pH刺激下从PSU中释放出来，进而吸附或沉积在金属表面。

CRediT作者贡献声明

王胜：撰写初稿、方法设计、概念构思。 曹阳阳：方法设计、数据整理、概念构思。 何玉珠：指导、实验研究、概念构思。 李云强：指导、实验研究。 王佳琪：指导、实验研究。 闫俊俊：指导、实验研究。 王彦莉：撰写、审稿与编辑、项目管理、资金申请。 宋大雷：数据可视化。 张涛：数据分析。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（NSFC，项目编号：52461015）的资助。