退火温度对低热膨胀系数Co22.2Cr6.2Fe48.8Ni17.8Cu5.0（中等熵合金）的热膨胀性能和低温机械性能的影响

时间：2026年1月22日

来源：Materials Science and Engineering: A

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低热膨胀中熵合金的微观结构演变与低温力学磁性能研究。通过600-1000℃退火处理，Co22.2Cr6.2Fe48.8Ni17.8Cu5.0合金保持单相FCC结构，其显微组织随退火温度呈现回复、部分再结晶和完全再结晶演化。低温拉伸显示600℃退火态合金具有异常高的延展性（相变诱导塑性效应显著）。所有温度下热膨胀系数均低于5×10^-6 K^-1，饱和磁化强度在50-300K稳定，但实测磁矩低于Slater-Pauling曲线预测值（Cr和Cu的磁稀释效应）。研究揭示了退火工艺对显微组织、低温变形机制和磁热性能的协同调控作用。

韩国全罗南道天安市 Dankook 大学材料科学与工程系，邮编 31116

摘要

制备了一种低热膨胀系数的 Co_22.2Cr_6.2Fe_48.8Ni_17.8Cu_5.0 中等熵合金，并对其微观结构、低温力学性能和磁性能进行了系统研究。尽管该合金在所有考虑的退火温度（600°C、800°C 和 1000°C）下都呈现单相 FCC 结构，但其微观结构演变随退火温度的不同而变化：在 600°C 时发生回复，在 800°C 时发生部分再结晶，在 1000°C 时发生完全再结晶。在 -196°C 下进行的拉伸试验中，600°C 退火的样品显示出比 800°C 退火的样品更高的延伸率，这可能归因于前者具有更高的变形诱导塑性。对于所有退火温度，该合金的热膨胀系数（CTE）均低于 5 × 10⁻⁶ K⁻¹，因此低于 Super Invar 合金的热膨胀系数。所有样品的饱和磁化强度在 50 K 到 300 K 之间相对稳定，且自发体积磁致伸缩与饱和磁化强度之间存在正比关系，这与 Masumoto 的模型一致。然而，实际测得的磁矩显著低于 Slater–Pauling 曲线预测的值，这可能是由于反铁磁性的 Cr 和非磁性的 Cu 的存在所致。这些发现有助于深入理解低 CTE 复合合金的磁性和热行为，并指出了开发类似 Invar 的高性能材料的必要方向。

引言

航空航天产业的持续发展和能源相关领域的扩张增加了对在低温条件下具有可靠性能的结构材料的需求 [1]、[2]。目前使用的合金中，316L 不锈钢在低温和超低温环境中得到广泛应用，但其较低的冲击韧性降低了其在动态载荷下的可靠性 [3]、[4]、[5]。相比之下，含 9% Ni 的钢材具有优异的冲击韧性；然而，其较高的热膨胀系数可能导致尺寸不稳定 [6]。此外，Invar 合金在低温下由于磁致伸缩效应而表现出低热膨胀，但由于其较低的屈服强度，其应用受到限制 [4]、[5]、[7]。

为了克服传统合金的这些局限性，研究人员积极探索了新型材料。其中，复合浓缩合金（CCAs），包括高熵合金（HEAs）和中等熵合金（MEAs），因其独特的设计概念和出色的性能而受到特别关注 [8]、[9]、[10]、[11]、[12]、[13]、[14]。与传统通常由一种或两种主要元素组成的合金不同，这些多组分合金包含五种或更多种主要元素，且这些元素的比例接近相等（通常每种元素占 5–35 at.%）。这种成分复杂性导致晶格畸变、高配置熵、扩散缓慢以及“鸡尾酒效应”，所有这些因素都有助于提高合金的机械和化学性能。

CCAs 的独特特性使得在低温下开发出高强度、良好延展性和优异断裂韧性的合金系统成为可能 [2]、[3]、[10]、[11]、[15]。研究还探讨了 CCAs 在工业应用中的潜力 [16]、[17]、[18]、[19]、[20]。然而，对低热膨胀 CCAs 的研究仍然有限，主要是因为从物理角度尚未充分理解 Invar 效应的机制 [4]、[21]。已经提出了一些具有低热膨胀特性的 CCA 系统，如 Co₃₀Cr_10-xFe₃₀Ni₃₀Mn_x [22]、Co_33.5Fe_34.2Ni_12.3Mn_12.1Cu_7.9 [23]、Co₂₀Cr_xFe₂₀Ni_{(40 − x)}Mn₂₀ [24] 和 Al_1.3Si_0.6Co_28.7Cr_1.1Fe_35.0Ni_24.8Ti_1.2V_4.5Nb_2.8 [25]，但这些合金的热膨胀系数（CTEs）介于 6 × 10⁻⁶ 到 16 × 10⁻⁶ K⁻¹ 之间，虽然低于 316L 不锈钢的 CTE，但仍显著高于 Invar 和类似 Invar 的合金。开发超低热膨胀的 CCA 仍然是一个具有挑战性的任务。

为了解决这一挑战，最近的研究不仅关注成分设计，还采用了高通量实验 [26] 和机器学习 [27]、[28]、[29] 等先进策略。CCAs 由于具有广阔的成分设计空间，适当的元素组合有可能产生具有优异性能的材料。然而，高度的成分自由度也带来了复杂性，使得 CCA 的开发变得困难。值得注意的是，Rao 等人提出了一种迭代方法，该方法结合了机器学习、密度泛函理论、实验验证和热力学计算，用于从数百万候选材料中识别出类似 Invar 的合金 [27]。使用该方法鉴定出的七种 CCA 成分的 CTE 均低于 5 × 10⁻⁶ K⁻¹，同时具有高配置熵，表明它们属于 HEAs 或 MEAs。然而，这些鉴定出的系统在不同加工条件下的微观结构演变和力学行为仍很大程度上尚未被研究。特别是，关于退火引起的回复和再结晶如何影响低 CTE CCAs 的低温变形响应和热膨胀特性的研究较少。填补这一知识空白非常重要，因为理解微观结构、低温拉伸行为和热膨胀对于制定能够产生类似 Invar 性能的 CCA 的设计策略至关重要。此外，与室温和高温条件下的合金相比，CCAs 的低温变形机制研究较少。由于低温条件可以激活多种变形机制（如变形孪生、堆垛错形成和变形诱导塑性（TRIP），因此需要系统地研究这些机制与退火引起的微观结构之间的关系。

此外，在低热膨胀 CCAs 中，退火引起的微观结构与磁体积效应之间的基本关系仍大部分未被探索。众所周知，Invar 异常现象源于自发体积磁致伸缩，其大小本质上受饱和磁化强度的控制 [30]、[31]。因此，通过微观结构控制优化磁状态是实现超低热膨胀的前提。然而，目前文献中关于加工参数、磁性能和热膨胀行为之间定量分析的研究很少。

在本研究中，我们研究了最近提出的低 CTE 富铁 MEAs 中的一种——Co_22.2Cr_6.2Fe_48.8Ni_17.8Cu_5.0 的微观结构、磁性能和力学性能。该合金通过铸造、冷轧和退火工艺制备，退火温度各不相同。除了 Fe、Co 和 Ni（传统 Invar 合金的主要元素）外，该合金还含有 Cu，而 Cu 与 Fe 不互溶，这使得该合金系统与传统低 CTE 材料明显不同。系统地研究了退火温度对再结晶行为、磁性能和 CTE 的影响。具体来说，本研究重点基于磁致伸缩模型建立了饱和磁化强度与热膨胀之间的关联，同时阐明了与演变微观结构相关的低温变形机制。

材料与方法

Co_22.2Cr_6.2Fe_48.8Ni_17.8Cu_5.0 富铁 MEA 样品由高纯度元素金属（≥99.9 wt%）通过感应熔炼（MC100V，Indutherm）制备，然后铸造成尺寸为 40 mm × 140 mm × 14.5 mm 的矩形模具。铸锭在氩气氛围下的管式炉中于 1200°C 下加热 6 小时进行均匀化处理，随后进行冷轧，厚度从最初的 14.8 mm 减少到 6 mm。轧制后的板材被切割成所需规格。

结果与讨论

图 1 显示了硬度随退火温度的变化情况。原始轧制样品的平均硬度约为 255 HV，在 600°C 退火后硬度略有下降。随着退火温度从 700°C 升高到 900°C，硬度急剧下降，而在更高温度下硬度变化较小。因此，认为在 600°C 退火的样品处于部分恢复状态。

结论

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Co_22.2Cr_6.2Fe_48.8Ni_17.8Cu_5.0 富铁 MEA 在所有退火温度（600–1000°C）下都呈现单相 FCC 结构，微观结构分析证实了其发生了回复、渐进式再结晶和晶粒生长。
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在 -196°C 下进行的拉伸试验显示，强度-延展性之间存在一般性的权衡关系，这取决于退火温度；然而，在 600°C 退火的样品表现出异常的加工硬化现象和比 800°C 退火的样品更高的延伸率。

CRediT 作者贡献声明

李Wooyoung：撰写初稿、可视化处理、方法论设计、实验研究、数据分析。崔Munsu：撰写初稿、可视化处理、方法论设计、数据管理。金Sungwook：资源提供、实验研究。金Dae-Kyeom：资源提供、实验研究。宋Myungsuk：结果验证、实验研究。金Taek-Soo：项目监督、资金争取。李Jungwan：方法论设计、数据管理。金Hyoung Seop：项目监督、资金争取。崔Hyunjoo：项目监督、数据分析。朱Soo-Hyun：