聚芳醚酮(PAEK)树脂因其优异的热稳定性、机械强度、耐溶剂性和生物相容性,在燃料电池技术、航空航天工程和生物医学应用中引起了广泛关注[[1], [2], [3], [4]]。作为最著名的PAEK变体,聚醚醚酮(PEEK)作为高性能工程塑料也展现出了巨大潜力[[5], [6], [7], [8]]。然而,目前的PAEK合成主要依赖于石油衍生的双酚单体,如双酚A [9]、双酚芴[10]和酚酞[11],这些单体存在双重可持续性挑战:固有的不可再生性和由于化学芳香性导致的持续环境积累。
最近在可持续PAEK制备方面的进展优先考虑了生物可再生前体的探索,其中基于生物的酚类化合物(如丁香酚[12]、木兰醇[13]和异山梨醇[14])已成功用作前体,并显示出与传统聚合工艺的兼容性。张等人[15]报道了一种基于生物的高性能PAEK(PGFEKK)的合成方法,该聚合物由来自愈创木酚和2,5-呋喃二羧酸的两种生物基单体制备而成。大多数基于生物的树脂是脂肪族聚合物,含有长碳链,这使得它们具有较高的分子量。郭等人[16]通过合成来自癸酸的氟化衍生物开发了一种完全基于生物的PAEK,随后用其制备了S-PEEK树脂。尽管已有大量关于使用生物基单体合成PAEK的研究,但其可回收性潜力仍大多未被探索。另一方面,通过引入动态键结构(如酯[17]、Diels-Alder反应产物[18]、二硫化物单元[19]、缩醛[20]和Schiff碱[21]段)可以实现可降解树脂(图1b)。然而,大多数报道的可降解树脂往往表现出较差的性能,如低玻璃化转变温度(Tg)、机械性能、热稳定性和化学耐受性,这限制了它们的应用。
传统的处理方法(如填埋和焚烧)正受到越来越多的限制。例如,在Jiang等人[22]和Rudd[23]的先前研究中,CFRP的树脂基质在550 °C下被氧化成气体产物、轻质烷烃和芳香烃。清洁后的碳纤维保留了约80%的原始强度。Jody等人[24]也使用了类似的热氧化过程,回收的纤维保留了95%的模量和50%的原始强度。尽管还有其他方法(如热解、研磨以及使用超临界或亚临界溶剂)可用于回收传统热塑性复合材料,例如Liu等人[25]使用硝酸在90 °C下处理CFRP 20–100 h,CF的拉伸强度仅下降了1.1%。Pinero-Hernanz等人[26]使用超临界水进行回收,回收条件为温度250–400 °C、压力4–27.0 MPa和反应时间1–30 min,回收纤维的拉伸强度降至原始纤维的90%–98%。可降解热塑性塑料由于能耗低且在回收过程中对纤维的损伤小,因此是一个很好的选择。
来自香兰素的含有缩醛的双酚单体(VD)具有独特的双缩醛结构,在环氧树脂和聚氨酯树脂中表现出优异的可降解性[1,[27], [28], [29]]。Feng等人[30]报道了一种基于半缩醛酯的动态共价交联聚合物,该聚合物在温和酸性条件下可降解为高质量的回收CF,从而制备出拉伸强度为589 MPa、断裂伸长率为60 MPa的再生CFRP。Ma等人[31]制备了含有缩醛键的螺二乙酰结构,用于合成可回收的聚合物树脂,用于制造CFRP,获得了高机械性能:断裂伸长率为2.9%、拉伸模量为40.0 GPa、拉伸强度为731 MPa。尽管在含有缩醛的聚合物方面取得了进展,但现有文献尚未将其这种环保的合成方法应用于高性能热塑性树脂(如PAEK)中。
因此,在本文中,我们首次利用基于香兰素的双环缩醛结构的可降解性和刚性,制备了高性能且易于降解的PVEK(图1c)。选择PVEK是为了系统研究基于香兰素的双环缩醛结构对可降解性、降解机制、热性能和机械性能以及其在可回收碳纤维复合材料中的应用的影响。为了明确证明PVEK的高性能,使用了高性能的传统PEEK作为对照。基于我们在碳纤维(CF)方面的专业知识,我们用这种树脂制备了CF增强复合材料,进一步证明了其适用性。该聚合物不仅表现出优异的机械性能,还实现了高效的碳纤维回收,突显了其整体可持续性。