高性能、生物基、可降解的半芳香族聚芳醚酮,源自非线性缩醛结构

时间:2026年1月22日
来源:Sustainable Materials and Technologies

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基于生物原料的聚芳醚酮可降解树脂研究及其在碳纤维复合材料中的应用 生物基可降解聚合物|聚芳醚酮|碳纤维复合材料|动态键结构|循环利用

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谢玉佳|李琦|吴圆琪|李博伟|孙晓超|苏兆龙|刘宇
中国长春工业大学化学与生命科学学院,碳纤维开发与应用吉林省重点实验室,长春 130012

摘要

聚芳醚酮(PAEK)是一种广泛使用的高性能工程热塑性塑料,然而其依赖不可再生石油资源以及本身缺乏可回收性仍然是一个关键问题。虽然已经有一些关于生物基或可降解聚合物的策略,但对于高性能PAEK树脂的相应研究仍然很少。传统PAEK的有效降解需要苛刻、危险且成本高昂的条件,这主要是由于其完全芳香的主链结构赋予了它极高的键能、化学惰性和热稳定性。在这里,我们报道了一种基于生物原料的可降解热塑性PAEK的一锅法合成方法,该方法使用了一种含有双缩醛的新双酚单体(VD),该单体由生物基前体赤藓糖醇和香兰素制备而成。将独特的双环缩醛结构引入聚合物主链不仅保持了其热稳定性,还提高了其韧性和溶解性,同时赋予了材料可降解性。所开发的PVEK具有均匀的形态、优异的机械强度、出色的热稳定性和出色的耐溶剂性。这种聚合物在温和加热和强酸性的水溶液中可以分解成无害产物,为减轻塑料污染提供了一种有前景的策略。为了进一步验证其应用性,制备了碳纤维(CF)/PVEK复合材料,并对树脂进行了降解以回收CF。该方案展示了实现PAEK可控降解的可行途径。

引言

聚芳醚酮(PAEK)树脂因其优异的热稳定性、机械强度、耐溶剂性和生物相容性,在燃料电池技术、航空航天工程和生物医学应用中引起了广泛关注[[1], [2], [3], [4]]。作为最著名的PAEK变体,聚醚醚酮(PEEK)作为高性能工程塑料也展现出了巨大潜力[[5], [6], [7], [8]]。然而,目前的PAEK合成主要依赖于石油衍生的双酚单体,如双酚A [9]、双酚芴[10]和酚酞[11],这些单体存在双重可持续性挑战:固有的不可再生性和由于化学芳香性导致的持续环境积累。
最近在可持续PAEK制备方面的进展优先考虑了生物可再生前体的探索,其中基于生物的酚类化合物(如丁香酚[12]、木兰醇[13]和异山梨醇[14])已成功用作前体,并显示出与传统聚合工艺的兼容性。张等人[15]报道了一种基于生物的高性能PAEK(PGFEKK)的合成方法,该聚合物由来自愈创木酚和2,5-呋喃二羧酸的两种生物基单体制备而成。大多数基于生物的树脂是脂肪族聚合物,含有长碳链,这使得它们具有较高的分子量。郭等人[16]通过合成来自癸酸的氟化衍生物开发了一种完全基于生物的PAEK,随后用其制备了S-PEEK树脂。尽管已有大量关于使用生物基单体合成PAEK的研究,但其可回收性潜力仍大多未被探索。另一方面,通过引入动态键结构(如酯[17]、Diels-Alder反应产物[18]、二硫化物单元[19]、缩醛[20]和Schiff碱[21]段)可以实现可降解树脂(图1b)。然而,大多数报道的可降解树脂往往表现出较差的性能,如低玻璃化转变温度(Tg)、机械性能、热稳定性和化学耐受性,这限制了它们的应用。
传统的处理方法(如填埋和焚烧)正受到越来越多的限制。例如,在Jiang等人[22]和Rudd[23]的先前研究中,CFRP的树脂基质在550 °C下被氧化成气体产物、轻质烷烃和芳香烃。清洁后的碳纤维保留了约80%的原始强度。Jody等人[24]也使用了类似的热氧化过程,回收的纤维保留了95%的模量和50%的原始强度。尽管还有其他方法(如热解、研磨以及使用超临界或亚临界溶剂)可用于回收传统热塑性复合材料,例如Liu等人[25]使用硝酸在90 °C下处理CFRP 20–100 h,CF的拉伸强度仅下降了1.1%。Pinero-Hernanz等人[26]使用超临界水进行回收,回收条件为温度250–400 °C、压力4–27.0 MPa和反应时间1–30 min,回收纤维的拉伸强度降至原始纤维的90%–98%。可降解热塑性塑料由于能耗低且在回收过程中对纤维的损伤小,因此是一个很好的选择。
来自香兰素的含有缩醛的双酚单体(VD)具有独特的双缩醛结构,在环氧树脂和聚氨酯树脂中表现出优异的可降解性[1,[27], [28], [29]]。Feng等人[30]报道了一种基于半缩醛酯的动态共价交联聚合物,该聚合物在温和酸性条件下可降解为高质量的回收CF,从而制备出拉伸强度为589 MPa、断裂伸长率为60 MPa的再生CFRP。Ma等人[31]制备了含有缩醛键的螺二乙酰结构,用于合成可回收的聚合物树脂,用于制造CFRP,获得了高机械性能:断裂伸长率为2.9%、拉伸模量为40.0 GPa、拉伸强度为731 MPa。尽管在含有缩醛的聚合物方面取得了进展,但现有文献尚未将其这种环保的合成方法应用于高性能热塑性树脂(如PAEK)中。
因此,在本文中,我们首次利用基于香兰素的双环缩醛结构的可降解性和刚性,制备了高性能且易于降解的PVEK(图1c)。选择PVEK是为了系统研究基于香兰素的双环缩醛结构对可降解性、降解机制、热性能和机械性能以及其在可回收碳纤维复合材料中的应用的影响。为了明确证明PVEK的高性能,使用了高性能的传统PEEK作为对照。基于我们在碳纤维(CF)方面的专业知识,我们用这种树脂制备了CF增强复合材料,进一步证明了其适用性。该聚合物不仅表现出优异的机械性能,还实现了高效的碳纤维回收,突显了其整体可持续性。

节选内容

香兰素衍生物和PVEK的合成

如图1所示,香兰素和赤藓糖醇作为初始材料,在95 °C下在DMF中反应生成VD。具体的制备方法详见支持信息。PVEK的制备过程如下:将DFB(10 mmol)、VD(10 mmol)、K₂CO₃(12 mmol)、TMS(17 mL)和甲苯(6 mL)放入装有机械搅拌装置和冷凝器的100 mL三颈圆底烧瓶中,在氮气保护下进行反应。

VD的结构和PVEK的热性能

VD双酚单体的结构通过1H NMR(图2a)和13C NMR(图2b)光谱进行了全面分析。VD的1H NMR谱显示了与其分子结构相对应的特征化峰:4.90 ppm处的尖锐单峰对应于缩醛(-O-CH-O-),而甲氧基(-O-CH3-)位于3.01 ppm。脂环的共振峰位于3.10–3.47 ppm范围内,芳香苯环的共振峰位于5.99–

结论

总结来说,本研究报道了一种使用香兰素和赤藓糖醇作为起始材料的新颖生物基双酚单体的合成方法。所得到的PVEK树脂通过与4,4-二氟二苯酮反应制备而成,表现出优异的热稳定性,T5%为360 °C,Tg为137 °C。PVEK树脂能够在温和酸性条件下降解,这归因于其缩醛结构。PVEK的最佳降解条件为0.5 M H2SO4 THF/H2O(9/1, v/v)。

CRediT作者贡献声明

谢玉佳:撰写 – 原始草稿,形式分析。李琦:研究。吴圆琪:概念构思。李博伟:方法学。孙晓超:监督。苏兆龙:验证。刘宇:撰写 – 审稿与编辑,资金获取,概念构思。

利益冲突声明

作者声明以下可能的财务利益/个人关系可能被视为潜在的利益冲突:刘宇报告称获得了吉林省科学技术发展项目(编号20240602022RC)的财务支持。如果有其他作者,他们声明没有已知的可能会影响研究的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了吉林省科学技术发展项目(编号20240602022RC)的支持。

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