通过凝胶涂层提高稳定性的中空纤维支撑离子液体膜接触器，用于选择性分离Li+/Mg2+

锂盐湖卤水中锂的高效分离与稳定技术。采用聚丙烯酸（PAA）凝胶涂层增强支持离子液体膜（SILM）的长期稳定性，通过热引发聚合制备2.0-20.0μm可调厚度的PAA凝胶-SILM接触器，实现Li+/Mg²⁺分离因子28.35，连续运行240小时保持分离因子>27.25，并通过碳酸锂沉淀验证工艺可行性。

Jiahui Du|Bo Dong|Xiaohua Ma|Qingxia Zhu|Jianxin Li

中国天津市天宫大学先进分离膜材料国家重点实验室，邮编300387

摘要

支撑离子液体膜（SILM）技术在从盐湖卤水中提取锂方面具有高效性和连续操作性，然而实现长期稳定性仍然是其面临的主要未解决挑战。本文采用基于冠醚的聚酰亚胺（PI）中空纤维SILM，以三丁基磷酸酯（TBP）和双（三氟甲磺酰）酰亚胺钠（NaNTf₂）作为有机相，并通过热引发聚合反应在其表面涂覆聚丙烯酸（PAA）凝胶层，制备出PAA凝胶-SILM。随后，组装了一个有效长度为100毫米、直径为10毫米、填充密度为15%的PAA凝胶-SILM接触器，通过逆流操作从模拟盐湖卤水中提取锂。实验结果表明，具有2.0微米凝胶涂层的PAA凝胶-SILM接触器表现出0.538微米每秒的高Li⁺传质速率和28.35的Li⁺/Mg²⁺分离系数。由于PAA涂层与TBP/NaNTf₂之间稳定的氢键网络，该接触器在连续运行240小时后仍保持Li⁺/Mg²⁺分离系数在27.25以上。最后，使用饱和Na₂CO₃成功从富集溶液中沉淀出固态Li₂CO₃，证实了从选择性提取到产品形成的完整工艺的可行性。总之，本研究提供了一种从盐湖中提取锂的高度稳定和连续的方法。

引言

锂（Li）是一种关键的战略资源，在包括新能源[1]和国防[2]在内的多个领域发挥着不可替代的作用。全球能源转型推动了对Li⁺资源需求的增长，因此从盐湖卤水中经济高效地提取锂成为重要的工业任务[3,4]。目前，从盐湖中提取锂的主要方法包括沉淀[5]、溶剂萃取[6]、离子交换吸附[7]和膜分离[8]。尽管这些传统技术在锂分离方面表现出色，但它们仍受到一些限制[9]。例如，吸附方法成本高昂且反洗和脱附过程复杂，限制了其广泛应用[10]；沉淀方法会产生大量固体废物，导致二次环境污染[11]；虽然离子交换和电化学方法能够实现可接受的回收效率，但高能耗与绿色化学的原则相悖[12]。因此，开发一种连续、节能且环境可持续的锂提取技术至关重要。

支撑离子液体膜（SILM）作为一种有前景的解决方案应运而生，它结合了液-液萃取的高选择性和膜过程的连续操作性与节能性[13,14]。SILM使用多孔聚合物或陶瓷材料作为支撑体，并浸渍含有功能性萃取剂的有机液体膜相[15]。在操作过程中，这些萃取剂在进料界面选择性地与Li⁺结合，并促进其通过膜传输到反洗溶液中，从而实现与干扰离子的有效分离[16]。例如，Hua等人[17]报道了一种基于冠醚的SILM（PI@14C4-SILM）接触器，其Li⁺渗透率为0.354微米每秒，Li⁺/Mg²⁺分离比为28.35，但在240小时内TBP萃取剂的损失达到了31.12%。在另一项研究中，Dong等人[18]使用聚酰亚胺中空纤维和TBP/NaNTf₂有机相制备了SILM接触器，实现了0.468微米每秒的Li⁺传输速率和25.53的分离系数，并将TBP损失降至7.47%以下。

尽管SILM技术因高分离效率而显示出巨大潜力，但其长期稳定性仍是一个主要限制[19]。限制其商业应用的主要因素是有机相的损失，这被认为是关键技术瓶颈[20]。SILM中萃取剂的显著损失主要归因于以下机制[21]：在长时间的水压和连续的进料及反洗溶液冲洗下，固定在膜孔中的有机相由于与支撑材料的分子间相互作用不足而发生物理位移[22]；此外，萃取剂及其共固定的离子液体组分在水相中具有不可忽视的溶解度，导致它们逐渐但持续地通过溶解-扩散进入进料和反洗溶液[23]；在Li⁺通过膜传输过程中，萃取剂作为移动载体与Li⁺一起迁移，导致膜内的空间分布改变甚至不可逆的位移[24]。因此，抑制萃取剂损失和提高操作稳定性成为将SILM技术从实验室研究推向工业应用的核心挑战。

为了克服SILM的稳定性问题，研究工作主要集中在通过形成屏障层来稳定界面、通过离子液体聚合或凝胶化来固定相，以及通过调整孔结构和表面化学性质来优化支撑体，以增强毛细力和界面粘附力[[25], [26], [27]]。然而，相固定策略通常涉及复杂的合成路线和增加的成本，而且固化的膜相通常由于传质阻力增加而表现出较低的离子传输性能[18,28]。此外，支撑体优化受到性能-渗透性权衡的限制，往往缺乏长期耐久性[29]。相比之下，界面稳定化增强了支撑体与膜相之间的兼容性和亲和力，有效减少了膜相从支撑孔中的损失，从而提高了膜的整体稳定性和使用寿命[30]。

凝胶涂层是指在基底上形成的具有结构化的凝胶层，保留了典型的凝胶特性[31]。这类涂层通过化学或物理交联形成三维网络，赋予其高比表面积和多孔结构[32]。这种独特结构促进了离子的快速扩散和传输，实现了选择性离子分离[33]。例如，Le等人[34]设计了一种具有有机-无机双网络的溶剂化离子凝胶电解质，表现出高Li⁺传输数和优异的电化学稳定性。同样，Cao等人[35]报道了一种通过氢键将聚（乙基丙烯酸酯）基弹性体与离子液体结合而成的离子凝胶，具有优异的机械强度和超高的稳定性。基于这些研究，可以通过分子间相互作用将SILM中的有机相与凝胶涂层结合，从而提高复合结构的稳定性。因此，在SILM上构建定制的凝胶涂层是实现高效离子分离并克服有机相损失和稳定性问题的有效途径。

本研究的目的是通过简单的热聚合方法在SILM上合成PAA凝胶涂层，显著提高PAA凝胶-SILM接触器的长期操作稳定性。为此，通过改变丙烯酸（AA）单体浓度制备了一系列具有可调凝胶厚度的PAA凝胶-SILM。使用傅里叶变换红外（FTIR）光谱和¹H核磁共振（NMR）光谱研究了PAA凝胶涂层、TBP和NaNTf₂之间的氢键相互作用。扫描电子显微镜（SEM）用于表征PAA凝胶-SILM的表面和横截面微观结构。通过测量离子渗透率和Li⁺/Mg²⁺选择性，系统评估了PAA凝胶-SILM接触器的分离性能。此外，通过监测长时间运行过程中Li⁺/Mg²⁺提取效率的变化，系统评估了PAA凝胶-SILM接触器的操作稳定性。分子动力学（MD）模拟提供了关于PAA凝胶层与TBP/NaNTf₂之间氢键相互作用的补充见解，进一步阐明了其稳定机制。本研究为构建稳定、高性能的膜接触器以实现连续离子分离提供了有价值的设计原则和实用策略。

材料与表征

14C4PI聚合物和SILM的制备方法如先前报道[18,36]（图S1–S2和表S1）。所使用的化学试剂包括碳酸钠（Na₂CO₃）、氯化锂（LiCl）、六水合氯化镁（MgCl₂·6H₂O）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP–K30）、盐酸（HCl）、过硫酸钾（K₂S₂O₈）和N,N-二甲基甲酰胺（DMF），均购自Komeo Chemical Reagent Co., Ltd.（天津，中国）。超纯水来自Huiyuan蒸馏厂

PAA凝胶-SILMs中凝胶涂层的相互作用

在PAA凝胶-SILMs中，PAA凝胶涂层是通过使用PEGDA作为交联剂和KPS作为引发剂进行的自由基聚合反应合成的（图S3）。所得PAA凝胶形成了富含羧基的三维网络结构。为了阐明TBP-NaNTf₂与PAA之间的分子相互作用，通过FTIR和¹H NMR对PAA凝胶-SILMs进行了分析。FTIR分析显示TBP-NaNTf₂/AA复合材料中特征性的峰位移

结论

总之，本研究通过使用SILM作为基底支撑体，通过热引发聚合成功制备了具有可调PAA凝胶涂层厚度（2.0–20.0微米）的PAA凝胶-SILM。相应的PAA凝胶-SILM接触器（ID/OD = 0.872/1.228毫米，有效长度100毫米，填充密度15%）被组装用于在逆流条件下从模拟盐湖卤水中提取锂。实验结果表明，具有2.0微米凝胶涂层的PAA凝胶-SILM接触器表现出高Li⁺渗透率

CRediT作者贡献声明

Jiahui Du：撰写初稿、数据整理。Bo Dong：数据整理。Xiaohua Ma：指导、方法学设计、概念构思。Qingxia Zhu：指导、方法学设计、概念构思。Jianxin Li：撰写、审稿与编辑、验证、指导、方法学设计、数据收集、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：22278318）的财政支持。