反渗透(RO)已成为从天然或受污染的水源中可靠提取清洁水的核心技术。尽管应用广泛,但膜污染仍然是维持RO系统长期性能的重大挑战,尤其是在面对海水、市政废水和工业废水等含有大量污染物的情况下[1]、[2]。常见的污染物(包括有机物、胶体和微生物)会在RO膜表面迅速积累,这是由于氢键、静电和疏水相互作用共同作用的结果[3]。这种持续的污染物沉积会导致性能逐渐恶化,表现为通量降低和/或溶质截留能力下降,最终削弱整个RO过程的分离效率和运行稳定性[4]。此外,这些顽固的污染屏障通常难以通过物理水力冲洗去除,而频繁的化学清洗则会逐渐破坏膜的结构完整性[5]、[6]。
为了解决污染问题,人们广泛关注膜表面改性,以提高亲水性[3]、[7]、中和表面电荷[8]以及引入抗菌功能[9]、[10],这些方法都是为了削弱污染物与膜表面之间的相互作用。其中,亲水性聚合物涂层因工艺简单、表面多功能性和良好的抗污染性能(同时不损害膜完整性)而受到特别关注。特别是聚维醇(PVA),由于其低成本、优异的亲水性和已证明的成膜能力而备受关注[11]。PVA主链上的丰富羟基有助于在膜-水界面形成水合层,从而阻碍污染物的初始附着[12]、[13]、[14]。迄今为止,基于PVA的涂层已在学术研究和工业制造中得到广泛应用,为RO膜提供了基本的防污性能[11]、[15]、[16]。尽管PVA作为理想涂层材料具有很大潜力,但其抗污染性能和渗透率之间存在权衡。虽然羟基的高密度有利于提高亲水性,但同时也促进了广泛的分子间氢键形成,导致聚合物网络紧密堆积,从而在涂层应用后通常会导致15-30%的通量下降[17]、[18]、[19]。与带正电荷的聚合物(如胺基大分子[20]、壳聚糖[21]和聚胺聚电解质[22])相比,后者可以通过电荷中和或静电排斥主动调节膜表面电荷,从而减轻静电驱动的有机污染,而PVA本身呈电中性,限制了其排斥带电污染物和抑制生物膜形成的能力[14]、[18]、[23]。因此,开发同时保持渗透率、调节表面电荷和抑制生物污染的多功能PVA基涂层变得至关重要,这将有助于开发出先进的防污膜界面。最近的研究探索了复合和混合策略来改进基于PVA的涂层,包括加入多孔纳米材料或其他亲水性聚合物以增强水传输性能。尽管这些方法可以提高渗透率和初始抗污染性能,但它们通常依赖于较弱的非共价相互作用,并且在长期运行中容易发生组分不稳定和渗出,限制了其实际应用。
与非共价混合物相比,PVA的共价修饰提供了一种更集成和结构更稳定的方法来克服其结构瓶颈。通过将功能基团直接接枝到PVA主链上,化学修饰避免了混合组分之间的界面不兼容性,并能够在分子水平上精确控制聚合物结构。季铵化是一种广泛使用的修饰方法,被认为是PVA功能化的有效策略[24]、[25]、[26]、[27]。将季铵基团引入PVA链不仅破坏了氢键,从而提高了水渗透率[28],还赋予了永久的正电荷,中和了含有羧基的聚酰胺(PA)选择性层的负电荷[29]。此外,季铵基团的固有抗菌活性可以抑制细菌繁殖和生物膜的形成[30]。这些协同效应使得季铵化PVA(QPVA)成为构建多功能防污涂层的理想平台。迄今为止,先前的研究已经探讨了QPVA作为超滤膜的应用,证实了季铵化在提高PVA膜渗透率和抗生物污染性能方面的有效性[31]。然而,这种不对称的QPVA膜仍无法满足RO过程对高截留率的要求,因此不适合直接用于海水淡化。此外,目前还缺乏专门针对PA RO膜表面化学和拓扑结构的QPVA涂层。解决这一差距对于充分发挥QPVA作为下一代防污材料的潜力至关重要,使其具备高渗透率、广泛的抗污染能力和最终的长期稳定性。
在这项工作中,我们在PA RO膜表面制备了一种稳定的季铵化PVA涂层,与传统基于PVA的涂层相比,该涂层具有更好的抗污染性能和最小的渗透率损失。首先通过PVA的季铵化反应精细合成QPVA,制备出具有永久阳离子功能性和相对开放网络结构的聚合物。将其应用于带负电的PA表面后,QPVA的正电荷有助于形成几乎中性的表面,并具有抗菌性能,有效抑制了有机物的积累和微生物生长。通过系统研究季铵化反应和交联过程的优化,在分离效率、抗污染性能和长期稳定性之间取得了良好的平衡,这一点通过防污和长期运行实验得到了验证。本研究证明了季铵化是一种强大且可扩展的调节方法,可以延长RO膜的寿命,并提高其抗污染性能,从而实现先进的水净化。