定制多功能季铵化聚乙烯醇涂层,用于反渗透膜,以提高其渗透性、抗污染性能和稳定性

时间:2026年1月25日
来源:Journal of Membrane Science

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聚偏氟乙烯反渗透膜表面季铵化处理构建新型抗污染涂层,通过破坏PVA结晶结构降低水通量损失,达33.8 L·m⁻²·h⁻¹。近中性表面电荷和季铵基团赋予涂层双重抗污机制,有机物截留率提升15%,抗菌效率达97.5%。交联工艺增强涂层抗剪切稳定性,长期运行性能优于传统PVA涂层。

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Xueke Cai|Xiaoying Long|Huiqi Zhang|Yiwen Xu|Hai Huang|Sanchuan Yu|Congjie Gao
浙江科技大学化学与化学工程学院,中国杭州市310018

摘要

由于聚维醇(PVA)具有优异的亲水性,其防污涂层已成为反渗透(RO)膜制造中最常用的材料之一。然而,PVA基体中过量的氢键往往会导致渗透率显著下降。在本研究中,我们采用了一种简单的季铵化方法在RO膜表面制备了季铵化PVA(QPVA)涂层。季铵基团的引入破坏了PVA的晶体结构,从而降低了传输阻力并减轻了通量下降的问题,使PVA涂层膜的通量从26.4 L·m-2·h-1提高到了33.8 L·m-2·h-1。此外,QPVA涂层膜具有接近中性的表面和抗菌性能,显著减少了有机和生物污染,抗菌效率从PVA涂层膜的27.5%提高到了季铵化后的97.5%。进一步地,交联处理通过提高涂层附着力和减少水力应力下的渗出作用,增强了QPVA涂层的稳定性。结构表征(FTIR、XPS和SEM)证实了季铵化的成功以及PVA结晶性的破坏。长期过滤和防污测试证明了QPVA涂层膜的优异性能和耐用性。这些发现凸显了季铵化策略在开发具有改进渗透率和稳定性的多功能防污涂层方面的潜力,这种涂层可以轻松集成到现有的制造过程中,以延长先进水净化系统的膜寿命。

引言

反渗透(RO)已成为从天然或受污染的水源中可靠提取清洁水的核心技术。尽管应用广泛,但膜污染仍然是维持RO系统长期性能的重大挑战,尤其是在面对海水、市政废水和工业废水等含有大量污染物的情况下[1]、[2]。常见的污染物(包括有机物、胶体和微生物)会在RO膜表面迅速积累,这是由于氢键、静电和疏水相互作用共同作用的结果[3]。这种持续的污染物沉积会导致性能逐渐恶化,表现为通量降低和/或溶质截留能力下降,最终削弱整个RO过程的分离效率和运行稳定性[4]。此外,这些顽固的污染屏障通常难以通过物理水力冲洗去除,而频繁的化学清洗则会逐渐破坏膜的结构完整性[5]、[6]。
为了解决污染问题,人们广泛关注膜表面改性,以提高亲水性[3]、[7]、中和表面电荷[8]以及引入抗菌功能[9]、[10],这些方法都是为了削弱污染物与膜表面之间的相互作用。其中,亲水性聚合物涂层因工艺简单、表面多功能性和良好的抗污染性能(同时不损害膜完整性)而受到特别关注。特别是聚维醇(PVA),由于其低成本、优异的亲水性和已证明的成膜能力而备受关注[11]。PVA主链上的丰富羟基有助于在膜-水界面形成水合层,从而阻碍污染物的初始附着[12]、[13]、[14]。迄今为止,基于PVA的涂层已在学术研究和工业制造中得到广泛应用,为RO膜提供了基本的防污性能[11]、[15]、[16]。尽管PVA作为理想涂层材料具有很大潜力,但其抗污染性能和渗透率之间存在权衡。虽然羟基的高密度有利于提高亲水性,但同时也促进了广泛的分子间氢键形成,导致聚合物网络紧密堆积,从而在涂层应用后通常会导致15-30%的通量下降[17]、[18]、[19]。与带正电荷的聚合物(如胺基大分子[20]、壳聚糖[21]和聚胺聚电解质[22])相比,后者可以通过电荷中和或静电排斥主动调节膜表面电荷,从而减轻静电驱动的有机污染,而PVA本身呈电中性,限制了其排斥带电污染物和抑制生物膜形成的能力[14]、[18]、[23]。因此,开发同时保持渗透率、调节表面电荷和抑制生物污染的多功能PVA基涂层变得至关重要,这将有助于开发出先进的防污膜界面。最近的研究探索了复合和混合策略来改进基于PVA的涂层,包括加入多孔纳米材料或其他亲水性聚合物以增强水传输性能。尽管这些方法可以提高渗透率和初始抗污染性能,但它们通常依赖于较弱的非共价相互作用,并且在长期运行中容易发生组分不稳定和渗出,限制了其实际应用。
与非共价混合物相比,PVA的共价修饰提供了一种更集成和结构更稳定的方法来克服其结构瓶颈。通过将功能基团直接接枝到PVA主链上,化学修饰避免了混合组分之间的界面不兼容性,并能够在分子水平上精确控制聚合物结构。季铵化是一种广泛使用的修饰方法,被认为是PVA功能化的有效策略[24]、[25]、[26]、[27]。将季铵基团引入PVA链不仅破坏了氢键,从而提高了水渗透率[28],还赋予了永久的正电荷,中和了含有羧基的聚酰胺(PA)选择性层的负电荷[29]。此外,季铵基团的固有抗菌活性可以抑制细菌繁殖和生物膜的形成[30]。这些协同效应使得季铵化PVA(QPVA)成为构建多功能防污涂层的理想平台。迄今为止,先前的研究已经探讨了QPVA作为超滤膜的应用,证实了季铵化在提高PVA膜渗透率和抗生物污染性能方面的有效性[31]。然而,这种不对称的QPVA膜仍无法满足RO过程对高截留率的要求,因此不适合直接用于海水淡化。此外,目前还缺乏专门针对PA RO膜表面化学和拓扑结构的QPVA涂层。解决这一差距对于充分发挥QPVA作为下一代防污材料的潜力至关重要,使其具备高渗透率、广泛的抗污染能力和最终的长期稳定性。
在这项工作中,我们在PA RO膜表面制备了一种稳定的季铵化PVA涂层,与传统基于PVA的涂层相比,该涂层具有更好的抗污染性能和最小的渗透率损失。首先通过PVA的季铵化反应精细合成QPVA,制备出具有永久阳离子功能性和相对开放网络结构的聚合物。将其应用于带负电的PA表面后,QPVA的正电荷有助于形成几乎中性的表面,并具有抗菌性能,有效抑制了有机物的积累和微生物生长。通过系统研究季铵化反应和交联过程的优化,在分离效率、抗污染性能和长期稳定性之间取得了良好的平衡,这一点通过防污和长期运行实验得到了验证。本研究证明了季铵化是一种强大且可扩展的调节方法,可以延长RO膜的寿命,并提高其抗污染性能,从而实现先进的水净化。

部分摘录

化学物质和材料

商业化的PA RO膜及其聚砜基底由中国杭州EMEM环境科技有限公司提供。所有试剂和化学品均为分析级,无需进一步纯化即可使用。使用的聚维醇(PVA,98%水解)、2,3-环氧丙基三甲基铵氯化物(EPTAC,95%)、氢氧化钠(NaOH,98%)、硫酸(H2SO4,98%)、戊二醛(GA,50%水溶液)、十二烷基三甲基溴化物(DTAB,99%)等。

QPVA粉末的化学组成

首先使用FTIR光谱验证了季铵化对PVA的化学改性效果。如图2a所示,2920 cm-1处的吸收峰对应于-CH2-伸缩振动,这是PVA和EPTAC共有的特征峰[23]。1374 cm-1和951 cm-1处的峰分别是EPTAC分子的C-N伸缩和季铵基团的特征吸收[33]。此外,还出现了一个新的吸收峰

结论

在这项研究中,我们合理设计了季铵化聚维醇(QPVA)涂层,并将其应用于PA RO膜表面,旨在解决基于PVA的涂层中长期存在的抗污染性能与水渗透率之间的矛盾。季铵基团的引入有效破坏了PVA基体的晶体结构,从而降低了传输阻力并提高了水通量。此外,所得到的接近中性的表面

CRediT作者贡献声明

Xueke Cai:研究工作。Hai Huang:撰写——初稿。Yiwen Xu:方法学研究。Huiqi Zhang:方法学研究。Xiaoying Long:研究工作。Congjie Gao:指导与审稿。

利益冲突声明

√ 作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本工作得到了国家关键研发计划(项目编号:2023YFC3208000)、浙江省关键研发计划(项目编号:2025C02238)以及浙江省高层次人才专项支持计划(项目编号:2023R5229)的资助。

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