多功能锌钴硒化物封装在氮掺杂碳骨架中，用于高效尿素和水电解

本研究开发了ZnSe/CoSe₂异质结构/氮掺杂碳（NC）复合材料，用于高效氢能生产和尿素氧化反应。该材料通过碳化处理和硒化步骤制备，具有多孔结构促进离子传输和导电性，优化后的800(II)样品在10 mA/cm²下过电位仅为117 mV（HER）和197 mV（OER），且尿素电解槽仅需1.257 V，结合商用电池和太阳能板供电，为可持续能源和废水处理提供新途径。

Sawaira Moeen|Muhammad Imran|Safyan Akram Khan|Anwar Ul-Hamid|Muhammad Ikram

巴基斯坦旁遮普省拉合尔市Government College University物理系太阳能电池应用研究实验室，邮编54000

摘要

电催化水分解是一种新兴的氢气生产方法，但其主要受到阳极氧进化反应（OER）速度较慢的限制。通过用尿素氧化反应（UOR）替代OER，由于UOR的热力学势较低，可以显著降低能耗。本文中，将氮掺杂碳（NC）封装的硫化锌/硫化钴（ZnSe/CoSe₂）异质结构作为高效的H₂生产及相关UOR/OER催化剂。NC基质中的介孔促进了离子向ZnSe/CoSe₂的传输，加快了气泡释放速度，并提高了电导率。优化后的ZnSe/CoSe₂-NC 800(II)在10 mA cm⁻²电流密度下，氢气产生反应（HER）的过电位为117 mV，氧进化反应（OER）的过电位为197 mV，而尿素氧化反应（UOR）的过电位仅为1.268 V。有趣的是，这种混合电解质仅需1.257 V即可达到10 mA cm⁻²

引言

氢气因其高能量密度和环保特性而被视为缓解能源危机和环境退化的最有前景的可持续能源[1]。利用可再生能源进行水电解是一种无碳排放的可行方法[2]。然而，在大规模应用中，由于四电子OER反应的动力学较慢，通常需要较大的过电位。因此，开发具有高电催化活性和稳定性的有效催化剂仍然是一个挑战[3]。

为克服这一瓶颈，迫切需要设计出活化能低、导电性高、反应动力学好且结构耐久性强的催化剂[4,5]。贵金属基催化剂（如Pt和Ir/Ru基催化剂）在HER和OER方面表现出优异性能，但由于稀有性和成本问题，其实际应用受到限制[6],[7],[8],[9]。碳基材料因其结构耐久性强、表面积大和活性位点丰富而受到关注[10]。相比之下，金属硒化物虽然结构稳定性较低，但极化作用小且导电性增强。为了实现高电催化活性，通常将金属硒化物与碳结合使用，其中碳提供了结构支撑，有效稳定了金属硒化物[11,12]。Yuan等人采用水热退火法制备了CoSe₂@碳杂化材料，在10 mA cm^{−2₂-NRs进行水分解实验，在10 mA cm−2₂空心立方体/CoSe₂纳米片在尿素电解器中达到10 mA cm−2₂/CT（碳管）在10 mA cm−2}

此外，优化电解系统对于提高H₂产量和减少能耗至关重要[17]。最近，用尿素、肼和甲醇等易氧化分子替代OER可以降低电化学势[18],[19],[20]。与OER（理论电位约为1.23 V）相比，UOR因其较低的电位（理论电位为0.37 V）而受到广泛关注。由于尿素可从人类和动物尿液以及工业废水中免费获得，这表明UOR在降低H₂生产成本和提高尿素耦合系统可持续性方面具有巨大潜力[21],[22],[23]。

本文中，通过多种碳化处理方法从锌钴沸石咪唑酸盐框架纳米管（ZnCo ZIF NTs）制备了一系列ZnSe/CoSe₂-NC材料。制备了不同浓度的ZnCo ZIF样品，包括20Zn80Co、40Z60Co、50Zn50Co、60Zn40Co和80Zn20Co；其中60Zn40Co因其类似NTs的形态而被选为最佳候选。将优化后的ZnCo ZIF与硒粉在不同碳化温度下混合，得到ZnSe/CoSe₂-NC。在后续研究中，这种材料被命名为ZCS-NC。ZCS-NC 700(I)、ZCS-NC 800(I)、ZCS-NC 900(I)、ZCS-NC 700(II)、ZCS-NC 800(II)和ZCS-NC 900(II)分别对应不同的硒化处理条件。优化后的ZCS-NC 800(I)在1M KOH溶液中，OER和HER的过电位分别为197 mV和117 mV；而UOR过程仅需1.268 V的过电位即可达到10 mA cm^{−2₂生产和含尿素废水处理提供了一种可行的方法。}

化学品

六水合硝酸钴：Co(NO₃)₂.6H₂O（Sigma Aldrich，≥99.0%），2-甲基咪唑：C₆H₆N₂（Aladdin，≥98.0%），乙醇溶液：C₂H₅OH（Sigma Aldrich，≥99.8%），六水合硝酸锌：Zn(NO₃)₂.6H₂O（Panreac，≥98%），尿素：CO(NH₂)₂（Sigma Aldrich，≥99%），硒粉：Se powder（Aladdin，≥99.9%），氢氧化钾片剂：KOH（Merck，≥90.0%），氢氧化钠片剂：NaOH（Sigma Aldrich，≥99.9%），Nafion溶液（Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd，≥5 wt%），市售产品

结果与讨论

本研究从不同硒化温度下的ZnCo ZIF NTs制备了一系列ZCS-NC材料（图1）。通过将Zn和Co前驱体加入2-MIm溶液中制备ZnCo ZIF NTs，促进了强Zn/Co-N配位的形成。使用了不同的Zn/Co摩尔比（20:80、40:60、50:50、60:40和80:20），其中60:40的摩尔比获得了类似NTs结构的ZnCo ZIF（图2a–e）。ZCS-NC（x, y, z）（I表示一步硒化过程）

密度泛函理论（DFT）和分子电子结构（MESP）研究

通过密度泛函理论（DFT）计算研究了气相中ZnSe/CoSe₂-NC的电子性质和化学活性。计算采用了B3LYP泛函和SDD基组，在Gaussian 09（Revision E.01）软件中进行[37,38]。本研究的主要目的是探讨在不同环境条件下的原子电荷、前线分子轨道（HOMO和LUMO）、全局反应性描述符以及偶极矩

结论

总之，通过多种硒化处理方法，成功从ZnCo ZIF NTs制备出了多孔的ZCS-NC材料。碳基质中的介孔为电荷载流子向ZnSe/CoSe₂的传输提供了额外路径，从而提高了样品的导电性。得益于这一特性，ZCS-NC在H₂和O₂的产生以及尿素氧化过程中表现出极低的过电位。优化后的ZCS-NC 800(II)在10 mA cm⁻²

CRediT作者贡献声明

Sawaira Moeen：撰写初稿、数据整理、概念构建。Muhammad Imran：审稿与编辑、验证、方法学设计、数据分析。Safyan Akram Khan：审稿与编辑、数据可视化、资源获取。Anwar Ul-Hamid：审稿与编辑、资源协调。Muhammad Ikram：审稿与编辑、项目监督、资金筹措。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者感谢巴基斯坦高等教育委员会（HEC）通过NRPU 20–17615项目（项目负责人：Muhammad Ikram）的支持。