通过氢还原将锂离子电池正极氧化物回收再利用为不锈钢的母合金

氢冶金法回收废锂离子电池正极材料，通过氢气直接还原制备镍钴锰铁合金，替代传统碳热法降低二氧化碳排放。研究显示单步氢还原可将LNCMO和LNCMO+10%LFP转化为高纯度金属合金，锰元素损失2-4%，铁元素融入合金结构。经电弧炉熔炼获得304不锈钢成分合金，验证了氢冶金在可持续金属回收中的可行性。

作者：Na Gong | David C. Dunand

所属部门：美国西北大学材料科学与工程系，伊利诺伊州埃文斯顿市 60208

摘要

我们提出了一种可持续的热冶金策略，用于回收废弃的LiNi_{0.6Co0.2Mn0.2O2（LNCMO）和LNCMO + 10% LiFePO4（LFP）材料。通过直接氢还原将其转化为Ni-Co-Mn(-Fe)母合金，用于钢铁制造。在LNCMO中，Ni和Co氧化物在约480°C时同时被还原；而Mn氧化物则通过MnO中间体逐渐被还原，随后溶解到Ni-Co基体中形成面心立方（FCC）结构的Ni-Co-Mn合金，过程中约有2–4%的Mn因挥发而损失。Li2O在约600°C时形成，然后在900°C时挥发。当含有10% LFP时，分解开始温度降低至约310°C，Fe在约400°C时加入FCC合金。Li2O在约560°C时形成，可能挥发或形成Li3PO4夹杂物。金相分析证实，所得Ni-Co-Mn(-Fe)合金几乎完全还原，且具有相互连接的金属网络，有利于H2/H2O的传输。还原后的Ni-Co-Mn(-Fe)与Fe和Fe-Cr重新熔合，生成Fe-(18–19)Cr-(8–9)Ni-3Co-(2–3)Mn合金，这种合金的性能与304级不锈钢相当，其中Co的添加有望提高材料的机械强度和耐腐蚀性。这种基于氢气的回收方法是一种可扩展的、低CO2排放的替代方案。}

引言

锂离子电池（LIBs）为智能手机、笔记本电脑和电动汽车（EVs）等众多设备提供动力，并逐渐应用于工业电力存储领域（Golmohammadzadeh等人，2022年；Shi等人，2023年；Zheng等人，2018年）。由于锂离子电池的典型使用寿命为10–15年（Ahmadi等人，2017年；Haram等人，2021年；Lai等人，2022年；Zhu等人，2022年），未来将有大量废弃电池需要回收。常见的正极材料包括Li(Ni_xMn_yCo_1-x-y)O₂（LNCM）、LiCoO₂（LCO）、LiMn₂O₄（LMO）、Li(Ni_xCo_yAl_1-x-y)O₂（LNCA）和LiFePO₄（LFP）（Dunn等人，2015年；Kennedy等人，2000年；Miao等人，2019年；Rallo等人，2020年）。因此，有效回收这些电池以回收有价值的Ni、Co和Li（以及更常见的Mn和Fe）对于资源保护和减少污染至关重要（Leal等人，2023年；Ordoñez等人，2016年；Tian等人，2022年；Yu等人，2021年）。废弃电池经过放电、拆解并去除大部件（如聚合物、铜箔和铝箔）后，会得到一种称为“黑质”的细粉（Bhar等人，2023年），通常采用湿法冶金或热冶金方法进行大规模工业回收，将其转化为正极材料（Biswal等人，2024年；Li等人，2021年；Zeng等人，2014年）。然而，这两种方法都涉及多个处理步骤、高化学消耗、大量能源投入以及潜在的环境问题，例如CO₂排放或液体废物产生。例如，Ferreira等人（2009年）描述了一种湿法冶金过程，包括手动拆卸和分离电池组件、用NaOH选择性碱浸去除铝、用H₂SO₄和H₂SO₂酸浸提取钴，以及结晶得到纯化的CoSO₄·H₂O。尽管这种方法在金属回收方面效率较高，但需要大量试剂（NaOH、H₂SO₄、H₂SO₂），并且会产生酸性和碱性废水。相比之下，传统的热冶金还原方法在高达1200°C的温度下使用碳作为还原剂将黑质中的金属氧化物转化为金属（Babanejad等人，2024年；Kwon和Sohn，2020年）。但这些过程会释放大量CO₂，导致较高的碳足迹。

作为一种替代方案，氢还原作为一种可持续的热冶金方法出现，它释放H₂O而非CO₂，从而提供了一种更清洁、温度更低的途径，将黑质中的金属氧化物转化为可用金属（Al-Buainain和Dunand，2025年；Guo等人，2024年）。Huang等人（2022b）研究了在不同温度下废弃锂离子电池正极材料的还原行为，发现Ni和Co氧化物在475–685°C之间被还原为金属态，而LiMnO₂仅在685°C以上部分还原为MnO。最佳条件为800°C，此时Ni和Co完全还原为金属，并可通过磁分离从MnO中分离出来。Xie等人（2023年）在纯H₂氛围中，于450°C下对LiCoO₂和LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂进行了3小时的氢还原实验，发现LiCoO₂被还原为表面覆盖LiOH的金属Co核心，形成多孔核壳结构；LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂则形成Ni-Co合金和MnO核心，同样被LiOH壳包围。Rostami等人（2024年）开发了一种两步氢还原工艺，随后通过水浸提取金属。锂在600°C下转化为LiOH并通过水浸回收，回收效率达到98%。剩余固体残渣进一步在800°C下进行氢还原150分钟或在900°C下与15%石墨进行碳热还原210分钟。两种还原方法均产生了金属Ni和Co，而Mn未还原为金属，仍以MnO形式存在。与基于碳的方法相比，氢还原仅产生水蒸气作为副产物，避免了残留碳或碳化物等污染，并且在较低温度下完成反应，反应时间更短。这些研究表明，Ni和Co可以在温和至中等温度下完全还原，而Mn较难还原，通常以MnO形式存在，需要额外的分离步骤。此外，这些过程通常包括热还原、化学浸出和磁分离等多个步骤，增加了复杂性和限制了集成回收过程的潜力。总体而言，传统的湿法冶金路线在相对较低的温度下实现了高回收效率，但依赖大量酸和碱，并产生大量需要处理的液体废物。传统的基于碳的热冶金工艺适用于混合黑质原料，可直接生成金属或合金，但需要高温并释放大量CO₂。现有的基于氢的还原路线降低了CO₂排放，可在较低温度下运行，但仍依赖多个热处理步骤和分离过程，且Mn通常以MnO和Li的形式存在于水相或固相残渣中，需要进一步处理。

在这项研究中，我们展示了一种一步法工艺，将LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂（含或不含LiFePO₄）这种废弃锂离子电池正极材料，直接还原为浓缩的Ni-Co-Mn(-Fe)合金。使用原位X射线衍射（XRD）技术在氢还原过程中连续监测相变过程（最高温度1100°C）。采用可加热至1100°C的管式炉在相似条件下处理大量正极黑质。通过扫描电子显微镜（SEM）和能量色散光谱（EDS）分析了还原后的Ni-Co-Mn(-Fe)合金结构。所得Ni-Co-Mn(-Fe)合金进一步用作电弧熔炼不锈钢的母合金。这项工作展示了一种低碳足迹的一步法工艺，能够将低价值的废弃锂离子电池正极材料转化为高价值的不锈钢合金原料，为电池回收提供了一种新的、可持续且可扩展的途径，同时将黑质视为冶金行业的宝贵二次资源。

材料

本研究中使用的LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂（LNCMO）粉末为市售产品，其Ni:Co:Mn原子比为6:2:2，是典型的锂离子电池（LIBs）正极材料。该粉末由MTI Corporation（美国）提供。其化学成分通过电感耦合等离子体光发射光谱（ICP-OES，Thermo iCAP 7600）进行了验证，结果见表1。测得的Ni、Co和Mn浓度分别为60.5%、20.4%和19.1%（重量百分比）。

氧化物表征

图S2(a)展示了原始正极粉末的XRD图谱。纯净的LNCMO粉末的衍射图谱与标准参考谱（PDF#00–066–0854）一致。LNCMO + 10% LFP粉末也显示出清晰的相组成，表明两种成分混合均匀。图S2(b)显示了准球形LNCMO颗粒的扫描电子显微镜（SEM）图像及其对应的能量色散光谱图。

结论

我们开发了一种直接且可持续的冶金工艺，将废弃的锂离子电池正极材料LiNi0.6Co0.2Mn_0.2O₂（含或不含LiFePO₄）转化为不锈钢原料。主要结论如下：

(1)

一步氢还原工艺能够在1100°C下将LNCMO和LNCMO + 10% LFP混合物几乎完全还原为Ni-Co-Mn(-Fe)金属合金，其CO₂排放接近于零。

(2)

原位XRD分析表明...

写作过程中生成式AI和AI辅助技术的声明

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CRediT作者贡献声明

Na Gong： 负责撰写初稿、方法论和实验研究。

David C. Dunand： 负责审稿与编辑、监督、方法论制定和资金申请、概念构思。

利益冲突声明

David C. Dunand在Steel Dynamics, Inc.（美国）拥有财务利益，该公司从事钢铁行业相关业务。

致谢

本研究得到了西北大学Paula M. Trienens可持续性与能源研究所的支持。研究使用了西北大学材料研究中心的MatCI设施，该设施得到了美国国家科学基金会（NSF）MRSEC项目（DMR-2308691）的资助。此外，研究还利用了西北大学材料研究中心的Jerome B. Cohen X射线衍射设施，该设施同样得到了美国国家科学基金会的MRSEC项目（DMR-2308691）的支持。